复习题

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恋伍
5 years ago
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1 第八章电解质溶液复习题 Frdy 电解定律的基本内容是什么? 这定律在电化学中有何用处? 答 Frdy 电解定律即通电于电解质溶液之后,() 在电极上 ( 即两相界面上 ) 物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比 ;() 若将几个电解池串联, 通入一定的电荷量后, 在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等根据 Frdy 电解定律, 通过分析电解过程中反应物 ( 或生成物 ) 在电极上物质的量的变化, 就可求出通入电荷量的数值电池中正极负极阳极阴极的定义分别是什么? 为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极? 答无论是在原电池还是在电解池中, 总是把电势较低的极称为负极, 把电势较高的极称为正极, 总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极, 发生还原反应的电极称为阴极, 在原电池中, 负极电势较低, 发生氧化反应, 输出多余的电子 ; 而正极发生还原反应, 接受电子, 电势较高, 所以原电池中负极是阳极而正极是阴极电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同? 为什么? 答一般情况下, 溶液浓度增大时导电粒子数相应增加, 因此电导率也变大摩尔电导率 Λ 是把 ol 电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极间, 这时所具有的电导由于溶液中能导电的物质的量已确定, 浓度降低时粒子间相互作用力减弱, 离子的运动速率增加, 故摩尔电导率增加怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率? 为什么要用不同的方法? 答对于强电解质, 可由 kohlrusch 公式外推得到, 对于弱电解质, 可由柯尔劳施离子独立运动定律求得, 因为弱电解质如 HAc NH OH 等直到稀释到 ol/d 时,Λ 与 c 仍不成线性关系, 并且极稀时 c 稍微改变一点,Λ 的值可能变化很大, 实验上的少许误差对外推求得的 Λ 的影响很大 5 离子的摩尔电导率离子的迁移速率离子的电迁移率和离子迁移数 - -

2 之间有哪些定量关系式? 答 t + λ = Λ, + ; t λ = Λ, λ, + = U + F,λ, = U F 知道此三者关系后, 可从实验易测得的量计算难以直接测量的量 6 在某电解质溶液中, 若有种离子存在, 则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示 : () 答应为 G = G = + +L ;() G =? 为什么? R R R R, 即 G = + + L + ; 根据离子独立移动定律, R R 种离子均传递电流, 总电导为各种离子电导的总和, 即 : R G = G L + G + L G = R R R 7 电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同? 活度因子的表示式有何不同? 答非电解质的化学势 μb = μb( T) + RTlB, B, = γ, B B 电解质的化学势 μb = μb( T) + RTlB,, B ν ν + ± = + = γ ± ν 8 为什么要引进离子强度的概念? 离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响? 答因为在稀溶液中, 影响离子平均活度因子的主要是离子的浓度和价数, 而离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量在稀溶液的范围内, 离子强度对电解质的平均活度因子有如下关系 : lgγ ± = 常数 I 9 用 Debye-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件? 在什么时候要用修正的 Debye-Huckel 公式? 答 Debye-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件是在非常稀的溶液中即离子强度大约为 0.0ol kg - 以下的稀溶液, 离子服从 Boltzr 分布离子是带电荷的圆球离子电场是球形对称的离子不极化在极稀的溶 - -

3 液中可看成点电荷当溶液的离子强度增大时, 理论值与实验值偏离渐趋明显, 这时需要用修正的 Debye-Huckel 公式不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率, 氢离子和氢氧根离子都比其它与之带相同电荷的离子要大得多, 试解释这是为什么? 答水溶液中 H + 和 OH - 离子在电场力的作用下运动速度特别快在水溶液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传导机理, 而并不是质子本身从溶液的一端迁向另一端, 因为质子可以在水分子见转移, 所以随着质子从一个分子传给另一个水分子, 电流很快沿着氢键被传导在水溶液中带有相同电荷数的离子, 如 L +, N +, +,Rb +,, 它们的离子半径依次增大, 而迁移速率也相应增大, 这是为什么? 答由于离子半径越小, 正负离子间的作用力越强, 使离子的运动速率降低, 迁移速度下降影响难熔盐的溶解度主要有哪些因素? 试讨论 AgCl 在下列电解质溶液中的溶解度大小, 按由小到大的顺序排列出来 ( 除水外, 所有的电解质的浓度都是 0.ol/d - ) ()NNO ()NCl()H O()CuSO (5)NBr 答影响因素主要有 : 同离子效应盐效应酸效应等对于 AgCl 有 sp = Ag Cl + 当加入 NCl 时, 溶液中 Cl 在纯水中小, 此为同离子效应 ; 增加, 因此 + 减小, 即此时 AgCl 的溶解度比当加入 NBr 时, 溶液中有 Br -, 可以与 Ag + 形成难溶化合物 AgBr, 使 AgCl 的溶解度增加 ; 当加入 NNO 和 CuSO 时, 溶液的离子强度增加, 根据 Debye-Huckel 极限公式, 平均活度因子 γ ± 减小, 从而使 AgCl 的溶解度比在纯水中大此为盐效应 ; 而对于 NNO 和 CuSO, CuSO 的离子强度要大于 NNO, 使 γ ± 更小,AgCl 的溶解度更大因此溶解度的大小为 :()<()<()<()<(5) 用 Pt 电极电解一定浓度的 CuSO 溶液, 试分析阴极部中部和阳极 Ag - -

4 部溶液的颜色在电解过程中有何变化? 若都改用 Cu 电极, 三部溶液颜色变化又将如何? 答若用 Pt 电极, 则阴极颜色变淡, 阳极的 Cu + 向阴极迁移, 颜色也变淡而中部颜色在短时间内变化不大若用 Cu 电极, 由于 Cu 在阳极发生氧化生成 Cu +,Cu + 在阴极被还原, 故阳极颜色变深, 阴极颜色变浅什么叫离子氛?Debye-Huckel-Osger 电导理论说明了什么问题? 答离子氛 : 德拜 - 休克尔根据电解质在水中完全电离, 离子之间存在静电引力和热运动的概念提出的, 认为溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相反的离子所包围, 由于离子之间的相互作用, 使得离子分布不均匀, 在一个被指定为中心离子的周围, 异电性离子分布的电荷密度大于同电性离子的分布的电荷密度, 即中心离子被一层球形对称的异号电荷所包围的图象 Debye-Huckel-Osger 电导理论说明了 : 离子氛对中心离子运动的影响是由弛豫效应和电泳效应两个因素导致的考虑这两种因素, 可推算出在某一浓度的 Λ 和 Λ 差值的定量关系, 即为德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导公式 ( 稀溶液, 温度溶剂一定时, Λ =Λ A c 式中 A 为常数, 即为科尔劳乌施的与的经验公式 ) 习题在 00 和 0kP 压力下, 用惰性电极电解水以制备氢气设所用直流电的强度为 5A, 电流效率为 0% 如欲获得 H (g), 需通电多少时间? 如欲获得 O (g), 需通电多少时间? 已知在该温度下水的饱和蒸汽压为 565P 解要得到 H (g) 的物质的量为 5 pv ( P 565 P) = = = 8.66ol RT 8.J ol 00 根据法拉第定律 : Q = zf ItH = zf 5A t = 8.66ol 96500C ol H - -

5 得 : t H 6 =.9 s=.9 =.56h 同理对于 O (g) ItO = zf 5A t = 8.66ol 96500C ol O 得 : t O 6 =.98 s=.97 = 89.0h 用电解 NCl 水溶液的方法制备 NOH, 在通电一段时间后, 得到了浓度为.0 ol/d 的 NOH 溶液 0.6 d, 在与之串联的铜库仑计中析出了 0.gCu (s) 试计算该电解池的电流效率解以转移 ol 电子为基本单元, 电解得到 NOH 的物质的量为 : NOH =.0ol d 0.6d = 0.6ol 通入的电子的物质的量为 : 电 0.g = = ol 6.55 gol = 电 0.6ol 电流效率 6.7% = ol = 用银电极来电解 Ag NO 水溶液通电一段时间后, 在阴极上有 0.78g 的 Ag(s) 析出经分析知道阴极部含有水.g,Ag NO 0.6g 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有 Ag NO g 试分别计算 Ag+ 和 NO - 的迁移数解电解前后, 阳极部水的量不变, 故电解前, 阳极部含有 Ag + 的物质 WAgNO 的量为 : 始 = M AgNO = ol = ol 由阴极上析出的 Ag 的质量可得电解的物质的量 : 电 = W M Ag Ag = ol = ol 电解后, 阴极部含有 Ag+ 物质的量的变化是由 Ag+ 的迁出和 Ag 的电解所引起的, 则 : 迁 = 始 - 终 + 电 =( )ol= ol 所以 Ag+ 和 NO - 的迁移数分别为 : - 5 -

6 迁 t + = = = 0.7 Ag 电 t = t = NO Ag 在 98 时, 以 Ag AgCl 为电池, 电解 Cl 的水溶液通电前溶液中 Cl 的质量分数为 ω(cl)=.9, 通电后在质量为.99g 的阴极部溶液中 ω(cl)=.90, 串联在电路中的银库仑计有 60.g 的 Ag(s) 沉 + 积出来试分别求和 Cl - 的迁移数解解法, 对阴极区的 + : 通电后, 阴极部含 + 的物质的量为 Wω 终 = M Cl = ol = Cl 通电前后, 阴极部水的量不变, 则通电前, 阴极部含有 Cl 的质量为 : ol [.99 (.90 )].9 g 0. g WH Oω Cl WCl = = = 807 ωh O.9 故通电前, 阴极部含有 + 的物质的量为 : W 始 = M Cl 0 Cl =.807 ol = 通电前后, 阴极部 + 的物质的量的变化仅仅是由 + 的迁入所引起的, 则 : 迁 = 终 - 始 = (.9.) ol ol = 7.5 ol WAg 0.60 由库仑计可知 : 电 = = ol =.85 ol M 7.9 所以 + 和 Cl - 的迁移数分别为 : Ag t + = 迁电 7.5 = = t = t = Cl 解法 : 对于 Cl-, + = = + = 7.55 ol 迁原剩电原迁电剩 - 6 -

7 迁 t = = 0.5 t Cl 电 = t = Cl 5 在 98 时, 用 Pb(s) 做电极电解 Pb( NO ) 溶液, 该溶液的浓度为每 00g 水中含有 Pb( NO ) 6.6g 当与电解池串联的库仑计中有 0.658g 银沉积后就停止通电已知阳极部溶液质量为 6.50g, 经分析含有 Pb( NO ).5g 试计算 Pb + 的迁移数 0.658g 解根据库仑计中的读数知: 电 = + = =.55 ol Ag 8gol 通电后, 阴极部含有 Pb + 的物质的量为 : W + Pb( NO).5 剩 ( Pb )= = ol = 6.95 ol M ( Pb ( NO ) ). 通电前后, 阴极部水的量不变, 故通电前, 阳极部含有 Pb + 的物质的量为 : 原 = = ol. + 根据阳极部的 ( Pb ) 的变化关系原 + 电 = 迁迁 = 原 + 电剩 = ol+.55 ol 6.95 o 剩 l = ol t + Pb 迁 = = = 电 6 以银为电极电解氰化银钾(CN-AgCN) 溶液时,Ag(s) 在阴极上析出每通过 ol 电子的电荷量, 阴极部失去.0ol 的 Ag + 和 0.80ol 的 CN -, 得到 0.60ol 的 + 试求: () 氰化银钾络合物的化学表示式 [ Ag ( CN) ] x () 氰化银钾络合物中正负离子的迁移数中,,z 的值 - 7 -

8 解 () 阴极部 Ag+ 的减少有两种原因 :() 是 Ag+ 在阴极上被还原, () 是与 CN- 形成络合离子 [ Ag ( CN) ] x 量时, 有 ol 在阴极还原, 则有 0.ol 的 [ Ag ( CN) ] x 0.8ol = = 0.ol 所以络合离子的组成为 [ Ag( CN) ] 向阳极迁移当通过 ol 电子的电向阳极迁移, 所以 () 0.6ol t + = = 0.6 ol t = 0.6 = 0. [ ( ) ] Ag CN 7 在 98 时, 用铜电极电解铜氨溶液已知溶液中每 00g 水中含 CuSO 5.96g,NH 7.0g 当有 0.0ol 电子的电荷量通过以后, 在.66g 的阳极部溶液中含有 CuSO.09g, NH.57g 试求: + () [ Cu( NH ) ] 离子中 x 的值 x () 该络合物离子的迁移数解阳极部 Cu + 的变化关系为 : = 原来迁移剩余电离迁移 = 原来 + 电离剩余原来 5.96g = ( ) g 00g 59.6g ol 原来 = 0.0ol 剩余电离.09g = = 0.0ol 59.6gol = 0.0ol = 0.005ol 所以 = ( ) ol = 0.009ol 迁移在通电以前.66g 的阳极部溶液中含有 NH 的物质的质量 : 7.0g ( ) g.70g 00g = (.70.57) g ( NH ) = = ol 7.0gol 所以迁移 - 8 -

9 [ Cu( NH ) ] 迁移 ( NH) ol = = + ( Cu ) 0.009ol 迁移 + x 离子中 x 的值为 0.009ol () t = 迁移 0.8 = 0.005ol = 电离 8 98 时, 在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中, 首先注入一定浓度的某有色离子溶液, 然后在其上面小心的注入浓度为 ol/d 的 HCl 水溶液, 使其间形成一明显的分界面通入.5A 的电流, 历时, 界面移动了 5c 已知迁移管的内径为.0c, 试求 H + 的迁移数解通入的电量为 Q=It=.5-60s=5.8C 根据法拉第定律得 : Q zf 5.8C 96500C ol = = =.579 ol 电离迁移 = CV = 0.065ol d. 0.d.5d =.5 ol 迁移.5 ol t = = = ol 电离 9 在用界面移动法测定 H + 离子的电迁移率 ( 淌度 ) 时, 在历时 750s 后, 界面移动了.0c 已知迁移管两极之间的距离为 9.6c, 电位差为 6.0V, 设电场是均匀的试求 H + 解根据离子的电迁移率 l de r = = u = u t dl E l.0 6.0V = u+ 750s 9.6 得 u =. + s V 7 某电导池内装有两个直径为 0.0 并互相平行的圆形银电极, 电极之间的距离为 0. 若在电导池内盛满浓度为 0. ol/d 的 Ag NO 溶液, 施以 0V 电压, 则所得电流强度为 0.976A 试计算电导池常数溶液的电导电导率和 Ag NO 的摩尔电导率解 k cell l 0. = = = 95.5 A. (.0 ) - 9 -

10 I 0.976A G = = = 9.88 U 0V k = G k = 0.99S cell S k 0.99S Λ = = = 9.9 Ω c 0. ol ol 用实验测定不同浓度 Cl 溶液的电导率的标准方法为 :7.5 时, 在 (),() 两个电导池中分别盛以下不同液体并测其电阻当在 () 中盛 Hg(l) 时, 测得电阻为 Ω[Ω 是 7.5 时, 截面积为.0 长为 6.96 的 Hg(l) 柱的电阻 ] 当() 和 () 中均盛以浓度约为 ol/d 的 H SO 溶液时, 测得 () 的电阻为 ()0.78 倍若在 () 中盛以浓度为.0 ol/d 的 Cl 溶液时, 测得电阻为 7565Ω 试求: () 电导池 () 的电导池常数 () 在 7.5 时, 该 Cl 溶液的电导率解由汞在电池() 中的数据得知 : ρ A l = R = Ω = 9.07 Ω k cell 当装有 H SO 时 : l R Ω () = = = =.06 A ρ Ω R = ρ k () R = ρ k () cell cell 6 而根据 0.78R = R 有 k cell () = k () cell 得 kcell 6 5 () = =.5 5 kcell ().5 当装有 Cl 溶液时, k = = = 6.58Ω R 7565Ω 9 时, 已知 Cl 和 NCl 的无限稀释摩尔电导率分别为 ( ).965 Λ Cl = S ol 和 Λ NCl =.0860 S ol, ( ) + 和 N + 的迁移数分别为 t = 0.96, t = 0.97 试求在 9 和无限稀释时 : + + N ()Cl 溶液中 + 和 Cl - 的离子摩尔电导率 - -

11 ()NCl 溶液中 N + 和 Cl - 的离子摩尔电导率解 () 根据 t λ( ) λ( ) = = = 0.96 Λ ( Cl) 9.65 S ol 得 : λ ( + ) = 6. S ol Cl 9.65 S ol λ ( + ) Λ = = + ( Cl ) 又因为 ( ) λ 所以 λ ( Cl ) = 6.5 S ol () 同理 t + N + + λ( N ) λ( N ) = = = 0.97 Λ ( NCl) 8.6 S ol 得 : λ ( N + ). = S ol Λ NCl = 8.60 S ol = λ ( N ) + λ ( Cl ) 又因为 ( ) + 所以 λ ( Cl ) = 6.59 S ol 98 时, 在某电导池中盛以浓度为 0.0ol/d 的 Cl 水溶液, 测得电阻 R 为 8.0Ω 当盛以不同浓度的 NCl 水溶液时测得数据如下 : ( NCl) /( ol d ) c κ R/Ω 已知 98 时,0.0.0ol/d 的 Cl 水溶液的电导率为 ( Cl) = 0.S, 试求 : () NCl 水溶液在不同浓度时的摩尔电导率 ( NCl ) ( ) Λ () 以 Λ NCl 对 c 作图, 求 NCl 的无限稀释摩尔电导率 Λ NCl 解 () 根据 Cl 水溶液在电导池中的数据得 k = R k = 8.0Ω 0.S = 68. cell kcell k kcell 当加入 NCl 水溶液时, 根据 Λ R = = = c c R c 将各浓度的数据代入得 : ( NCl) /( ol d ) ( ) c

12 c R/Ω Λ.5... () 国根据公式 Λ =Λ( β c) 以 Λ 为纵坐标, c 为横坐标作一直线 ( 图略 ), 当 c 0 时, Λ =.7 S ol 所以 Λ = ( NCl).7 S ol 在某电导池中先后充以浓度均为 0.00 ol/d 的 HCl,NCl 和 NNO, 分别测得电阻为 68Ω,580Ω, 和 650Ω 已知 NNO 溶液的摩尔电导率为 Λ ( NNO ) =. S ol, 设这些都是强电解质, 其摩尔电导率不随浓度而变试计算 : () 浓度为 0.00 ol d NNO 溶液的电导率 ; () 该电导池的常数 cell ; () 此电导池如充以浓度为 0.00 ol/d HNO 溶液时的电阻及该 HNO 溶液的摩尔电导率解 () k( NNO ) = c Λ ( NNO ) = 0.00 ol. S ol =. S () k = R k = 650Ω. S = cell () kcell kcell R = = k Λ ( HNO ) c NO H Λ ( HNO ) =Λ ( NNO ) +Λ ( HCl) Λ ( NNO khcl ( ) k( NNO ) =Λ ( NNO ) + c( HCl) c( NCl) ) kcell kcell =Λ ( NNO ) + R( HCl) c( HCl) R( NCl) c( NCl) Ω ol 580Ω ol =. S ol + - -

13 =. S ol 将代入得 : R = = 7Ω. S ol ol 5 98 时测得 SrSO 饱和水溶液的电导率为 κ ( SrSO ) =.8 S, κ HO =.96 S 试计算在该条件下 SrSO 在水该温度时水的电导率 ( ) 中的饱和溶液的浓度解由题知 κ ( SrSO ) = k( 溶液 ) (H k O) = = S + 查表得 : Λ ( SrSO) = λ( Sr ) + λ( SO ) csrso ( ) = + ( ) =.785 S ol ksrso ( ).67 S = = Λ ( SrSO ).785 S ol = 0.57ol κ HO =.60 S 试计算该 6 98 时所用纯水的电导率为 ( ) 温度下 PbSO ( s ) 饱和溶液的电导率已知 PbSO ( s ) 的溶度积为 p =.60 8, Λ ( SO ) = 7.98 S ol Λ = 7.0 Pb + S ol Λ PbSO = Λ Pb + Λ SO + 解 ( ), = S ol S ol =.996 S ol 又由于 = + = ( + ) = ( c + ) p Pb SO Pb Pb - -

14 可得 : c.69 = = ol + Pb p L c( PbSO ) =.69 ol L.69 = ol ( ) k( 饱和溶液 ) = k PbSO + k( H O) ( ) ( ) =Λ PbSO c PbSO + k H O ( ) = S ol ol S =.95 S κ HO =.80 S 当 H O(l) 解 7 9 时, 纯水的电导率为 ( ) 6 离成 H + 和 OH - 并达到平衡时, 求该温度下 H O(l) 的摩尔电导率, 解离度和的 H + 浓度已知这时水的密度为 kg 解 ( H O) λ ( H + ) λ Λ = + ( OH ) = ( ) = 5.78 S ol S ol 6 k.8 S Λ ( HO ) = = c 998.6kg = 6.86 S ol 8.0 kg ol Λ 6.86 S ol α = = =.5 Λ 5.78 S ol 998.6kg c + = c( HO) α = H 8.0 kg ol = 6.98 ol 5 8 根据如下数据, 求 H O(l) 在 98 时解离成 H + 和 OH - 并达平衡时的解离度和离子积常数 w 已知 98 时, 纯水的电导率为 κ 6 ( HO) S = 5.5, Λ H = S ol + ( ).98, Λ = ( OH ).98 S ol, 水的密度为 g 解 ( H O) λ ( H + ) λ Λ = + ( OH ) - -

15 = ( ) = 5.78 S ol S ol 6 k 5.55 S Λ ( HO ) = = c kg = 9.99 S ol 8.0 kg ol Λ 9.99 S ol α = = =.8 Λ 5.78 S ol kg c + = c( HO) α = H 8.0 kg ol k w 7 =.00 ol =.00 ol d 7 c + c H OH.00 ol d = =.006 = c c ol d 9 在 98 时, 浓度为 0.0 ol/d 的 CH COOH 溶液在某电导池中测得其电阻为 0Ω, 已知该电导池常数为 cell = 6.7 试求在该条件下 CH COOH 的解离度和解离平衡常数解根据公式 kcell 6.7 k = = = 0.065Ω R 0Ω k 0.065S Λ = = =.65 c 0.0ol d S ol 查表得 : ( CHCOOH ) λ ( H + ) λ Λ = + ( CHCOO ) = ( ) =.907 S ol S ol Λ.65 S ol α = = = 0.0 Λ.907 S ol c α c 0.0 (0.0) = = =.86 α 画出下列电导滴定的示意图 () 用 NOH 滴定 C 6 H 5 OH () 用 NOH 滴定 HCl () 用 AgNO 滴定 CrO () 用 BCl 滴定 Tl SO 解 () 是强碱滴定弱酸, 先是缓慢的增加, 到终点后碱逐渐过量, 所 5-5 -

16 以增加较快, 如图所示 () 是强碱滴定强酸, 先是逐渐减小, 到终点后碱逐渐过量, 所以增加较快, 如图所示 CrO () 是生成一种沉淀的滴定, 所以在重点前相当于 NO 代替 CrO, 而的摩尔电导率稍大于 NO 的摩尔电导率, 所以终点前增加缓慢, 终点后, 相当于 AgNO 代替 CrO, 故增加较快, 如图所示图所示 () 是生成两种沉淀的滴定, 所以在终点前减小快, 终点后增加较快, 如 C C C C 0 V/NOH 0 V/NOH 0 V/AgNO 0 V/BCl () () () () 98 时, 在某一电导池中充以浓度为 0. ol/d 电导率为 0. S 的 Cl 溶液时, 测得其电阻为 55Ω 若在该电导池内充以 0. ol/d.0 的 NH H O 溶液时, 测得电阻为 00Ω, 已知此时用水的电导率为 S 试求 () 该 NH H O 溶液的解离度 ; () 若该电导池内充以纯水时的电阻值解 () 根据 Cl 溶液的数据知 k = Rk = 55Ω 0.S = cell kcell knh ( HO ) = = = 0.065S R 00Ω k 0.065S Λ ( ) = = =.65 c 0ol NH HO S ol Λ ( NH H O) = λ ( NH ) + λ ( OH + ) = + = (7..98 ).7 S ol - 6 -

17 Λ.65 S ol α = = =.5 Λ.7 S ol kcell () RHO ( ) =.705 kho ( ) = S = Ω 98 时, 已知 :, Λ = Λ ( ) =.98 ( NOH NCl S ol ) 和 Λ ( NH Cl) =.98 S ol 又已知 NH.H O.98 S ol 在浓度为 0.ol/d 时的摩尔电导率 Λ =.09, 浓度为 0.0 S ol ol/d 时的摩尔电导率为 Λ = 9.6 S ol 试根据以上数据求 NH.H O 的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数解 ( NH H O Λ ) = Λ ( NHCl) ( NOH +Λ ) Λ ( NCl ).98 = S ol +.98 S ol.98 S ol =.8 S ol 当 NH.H O 在浓度为 0.ol/d 时 Λ.09 S ol α = = = 0.0 Λ.8 S ol c c α c = = = α 当 NH.H O 在浓度为 0.0ol/d 时 Λ 9.6 S ol α = = = 0.0 Λ.8 S ol c c α c = = = α 时, 在一电场梯度为 00V/ 的均匀电场中, 分别放入含 H +, +,Cl - 的稀溶液, 试求各个离子的迁移速率已知各溶液中离子的摩尔电导率分别为 : 离子 H + + Cl

18 ( ) Λ / S ol E λ E 解根据 r = U = l F l 对于 H S ol : rh ( ) = V 96500C ol + =.88 s 对于 +.8 S ol : r ( ) = V 96500C ol + =.97 s 5 对于 Cl -.9 S ol : rcl ( ) = V 96500C ol = s 5. 分别计算下列各溶液的离子强度, 设所有电解质的浓度均为 0.05ol/kg; ()NCl ()MgCl ()CuSO ()LCl (5)NCl 和 LCl 的混合溶液, 浓度各为 0.05ol/kg; 解根据公式 I = z 代入计算得 : () I = ( ) = 0.05 ol kg () I = ( ) = ol kg () I = ( ) = 0. ol kg () I = ( ) = 0.5 ol kg (5) I = ( ) = 0.75 ol kg 5 分别计算下列各溶液的离子平均质量摩尔浓度 ± 离子平均活度以及电解质的活度 B 浓度均为 0.0 ol/kg; () ( 0.90 () NCl r ± = ) SO( r ± = ) 0.75 ± - 8 -

19 CuSO ( r ± = ) ( ) ( ) () 0. () Fe CN r ± = 解根据公式 ( ν ν ν ) ( ν ± + + ν+ + ν ) = = ± = γ 和 B = ν ± ± ± () ( NCl) ( ) 0.0ol kg ± = = 0.0ol kg 0.0ol kg = 0.90 = 9.0 ol kg ± B ( ) = 9.0 = () ± ( SO ) = ( ) 0.0ol kg =.587 ol kg.587 ol kg = 0.75 =.5 ol kg ± B ( ) =.5 =.6 6 () ± ( CuSO ) = ( ) 0.0ol kg = 0.0ol kg 0.0ol kg = 0. =. ol kg ± B ( ) =. =.97 5 () { } 6 ± [ Fe( CN) ] = ( ) 0.0ol kg =.8 ol kg 0.08ol kg = 0.57 =. ol kg ± B ( ) =. = 有下列不同类型的电解质 :()HCl;()MgCl ()CuSO () LCl (5)Al (SO ) 设它们都是强电解质, 当它们的溶液浓度分别都是 0.05ol/kg 时, 试计算各种溶液的 : () 离子强度 I () 离子平均质量摩尔浓度 ± () 用 Debye-Huckel 公式计算离子平均活度因子 r ± - 9 -

20 () 计算电解质的离子平均活度 ± 和电解质的活度 B 解 () 根据公式 I = z 代入计算得 : 5 () 根据公式 ( ) 0.05 I = + = ol kg ( I = + ) = ol kg ( I = + ) = 0. ol kg ( I = + ) = 0.5 ol kg ( I = + ) = 0.75 ol kg ( ν ν ν ) ( ν ± + + ν+ + ν ) = = ± ( HCl) = ( ) 0.05ol kg = 0.05ol kg ± ( MgCl ) = ( ) 0.05ol kg =.97 ol kg ± ( CuSO ) = ( ) 0.05ol kg = 0.05ol kg ± ( LCl ) = ( ) 0.05ol kg = 5.7 ol kg 5 ( ) 5 ± ( Al SO ) = ( ) 0.05ol kg = 6.8 ol kg () 根据公式 lg r =A z z I 代入数据计算得 : ± + lg r ± = 得 r ± = lg r ± = 得 r ± = 0.56 lg r ± = 得 r ± = 0.7 lg r ± = 得 r ± = lg r ± = 得 r ± = 0.08 () 根据公式 ± = γ 和 B = ν ± ± ± 0.05ol kg = = ol kg ± B = =

21 0.097ol kg = 0.56 = ol kg ± B = ol kg = 0.7 = ol kg ± B = ol kg = 0.56 = 0.06 ol kg ± B = ol kg = 0.08 = 8.6 ol kg ± B = 试用 Debye-Huckel 修正公式计算 98 时浓度为 0.00ol/kg 的 ( ) Fe CN 6 溶液的平均活度因子 ( 已知实验值为 0.808) 解 I = z = ( ) ol kg = 0.006ol kg lg r ± A z+ z = + α B I I = = 得 r ± = 在 98 时, 某溶液含有 MgCl 和 ZSO 的浓度均为 0.00ol/kg 试用 Debye-Huckel 极限公式求 ZSO 的离子平均活度因子解 I = z = ( ) ol kg = 0.0ol kg lg r = A z z I = = 0.09 ± + 得 r ± = 时,CO (g) 饱和水溶液的电导率为.87 S, 已知该 6 温度下纯水的电导率为 6.0 S 解离常数, 假定只考虑碳酸的一级解离, 并已知该 7 =. 试求 CO (g) 饱和水溶液的浓度 - -

22 解 k( H CO ) = k( H CO 水溶液 ) k( 水 ) =.87 S 6.0 S 6 =.8 S 查表知 : ( H CO) λ ( H + ) λ Λ = + ( HCO ) = ( ) S ol = 0.09S ol k.8 S c = = =.59 ol Λ 0.09S ol HCO 的一级电离平衡 : H CO H + HCO + 平衡时 c0 c + c + + c + H H H c c = c = c c c c c c c. + + H H c + c + c H H 0 + H ( 0 + ) H 0 c 7 = 6 (.59 ol d ) ol d c0 得 c0 = 9.08 ol d 5 0 在 98 时, 醋酸 HAc 的解离平衡常数为 =., 试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为.0ol/kg 时的解离度 () 设溶液是理想的, 活度因子均为 () 用 Debye-Huckel 极限公式计算出 r ± 的值, 然后再计算解离度设未解离的 HAc 的活度因子为解 () 设已离解的醋酸活度为 x, 由于它的离解度很小,x 与相比可忽略不计, HAc H + Ac + x x x - -

23 x = x =.8 x 5 x =. 即 [ H ] =. ol kg +. ol kg α = =..0ol kg + ( ) 当 [ H ] =. ol kg 时, 溶液中的离子强度为 I =. ol kg, 根据德拜 - 休克尔公式 lg r = A z z I = =.6 ± + r ± = 0.96 γ γ + + H Ac = = = γ ± HAc.0 5 = =.58, 所以 α =.58 电解质溶液的浓度和离子所带的电荷对平均活度因子都是有影响的用 Debye-Huckel 公式计算下列强电解质 NCl,MgCl 和 FeCl 在浓度分别为.0 ol kg 和 5.0 ol kg 时的离子平均活度因子解对于 NCl 当浓度为.0 ol kg 时根据公式 I = z 得 I = z =.0 ol kg 根据公式 lg r =A z z I ± + = ± 得 r ± = lg r 同理当浓度为 5.0 ol kg 时 - -

24 I = z = 5.0 ol kg = ± 得 r ± = 0.97 lg r 对于 MgCl 当浓度为.0 ol kg 时 I = z =.0 ol kg = ± 得 r ± = lg r 当浓度为 5.0 ol kg 时 I = z =.5 ol kg = ± 得 r ± = 0.9 lg r 对于 FeCl 当浓度为.0 ol kg 时 I = z = 6.0 ol kg = ± 得 r ± = lg r 当浓度为 5.0 ol kg 时 I = z =.0 ol kg = ± 得 r ± = 0.88 lg r 在 98 时,PbCl 在纯水中形成的饱和溶液浓度为 0.0ol/kg 试计算 PbCl 在 0.ol/kg 的 NCl 溶液中形成饱和溶液的浓度 () 不考虑活度因子的影响, 即设 r ± = () 用 Debye-Huckel 公式计算 PbCl 的 r ± 后, 再求其饱和溶液的浓度 ( 计算中可作合理的近似 ) 解 p = + = γ γ Pb Cl ± = ± sp - -

25 在一定温度下活度积 p 是一常数, 而溶度积 sp 随活度系数的增加而减小 () 如果不考虑活度因子的影响, 即设 r ± = 时, p = =.0 6 当加入 0.ol/kg 的 NCl 溶液中时设浓度为, 而 PbCl 在 NCl 溶液中的溶解度相对较小所以 = = + p 6.0 ( 0.) (0.) 得 =.0 ol kg () 在 0.ol/kg 的 NCl 溶液中 I ( z ) = = + + = 0.ol kg lg r = A z z I = ± + 得 r ± = = 0.95 (+ 0.) 6 同样作近似处理.0 = 0.95 (0.) 得 =.59 ol kg 试根据 Debye-Huckel 极限公式, 计算 98 时 AgBrO 在下列溶液中所形成饱和溶液浓度已知在该温度下,AgBrO 的溶度积 = = 5.77 p + 5 ( 计算中可作合理的近似 ) () 在纯水中 ; () 在 0.0ol/kg 的 BrO 溶液中解 () p = + = γ γ Ag BrO ± = ± 由于 AgBrO 在纯水中的溶解度很小, 平均活度系数 γ ± 近似为, 所以 p sp = = 5.77 sp 5 sp - 5 -

26 得 : 7.6 ol d 7.6 = = ol kg () 在 0.0ol/kg 的 BrO 溶液中 I ( z ) = = + + = 0.076ol kg lg r = A z z I = ± + 得 r ± = 加入 BrO 溶液中后产生同离子效应设浓度为 Ag BrO = = 得 : 5.8 ol d 5.8 = = ol kg 可见由于同离子效应溶解度减小某有机银盐 AgA(s)(A 表示若有机酸根 ) 在 ph 等于 7.0 的水中, 其饱和溶液的浓度为.0 ol kg () 计算在浓度为 0.ol/kg 的 NNO 溶液中 ( 设 ph 等于 7.0),AgA(s) 的饱和溶液的浓度在该 ph 下,A - 离子的水解可以忽略 ; ( ) 设 AgA ( s ) 在浓度为 0.00ol/kg 的 HNO 溶液中的饱和浓度为. ol kg, 计算弱有机酸 HA 的解离平衡常数解 () 根据在水中溶解的浓度可得 ( ) = =.0 =.0 p + Ag A 8 在 0.ol/kg 的 NNO 溶液中 AgA 的离子浓度可忽略, 那么离子强度为 (0. 0. ) 0. I = z = + = ol kg lg r = A z z I = ± + 得 r ± = p ± = γ = =

27 得 : =.9 ol kg () I = z =.0 ol kg lg r = A z z I = ± + 得 r ± = 0.96 p + Ag A. ol kg A = γ ± = 0.96 =.0 8 解得 A = 8.8 ol kg γ = = HA γ 5 + H A + + H A + H A γ ± = = HA AH γ HA =.6 如果考虑 H+ 形成 HA 而减少, H = (. 8.8 ), 代入计算得 =

第一章化学反应中的质量关系和能量关系

第一章化学反应中的质量关系和能量关系第章酸碱反应和沉淀反应习题参考答案解 :(1)pHlg (H )1.00 ()0.050mol HOA 溶液中, HOA H OA 平 /(mol ) 0.050 (H ) (OA ) a 1.8 (HOA ) 0.050 (H ) 9.5 mol ph lg (H ).0. 解 :(1)pH 1.00 (H ) 0.mol ph.00 (H ) 0.0mol 等体积混合后 :(H ) (0.mol