國立中山大學學位論文典藏.PDF

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1 Zr-Cu

2 (ARB) ARB ARB 11 I

3 1.8 Zr-Cu (Melt-spinning) (Accumulative roll-bonding, ARB) X-Ray SEM TEM Zr 50 Cu 50 Cu XRD SEM EDS DSC ZrCu NiTi.35 II

4 4.2.1 XRD SEM EDS DSC XRD DSC III

5 1.1 [2] BMGs T xg (T x -T g ), T rg (T g /T l ),[T x /( T g +T l )], R c Z c [19] [3] [7] [32] [30] ARB ZC(1)ZC(2)Cu(111) ( Zr(0002)100% ) ZC(1) (nm) ZC(2) (nm) ZNC (nm) ZNC (nm) ZC(1)ZC(2) ZNC ZN[49] ZTC ZT[50] StdDev XRD ZC(1)ZC(2) 55 IV

6 1.1 (Slat quenching method) [6] (Twin roller quenching) [3] (Chill block melt-spinning) (Planar flow casting process) (Accumulative roll-bonding, ARB) [44] [48] Cu 33 Zr 67 X-Ray [47] [47] Zr 54 Cu 46 x-ray [46] Zr 54 Cu 46 DSC [46] Zr-Cu Zr 54 Cu 46 [46] ZC(1)X-Ray ZC(2)X-Ray ZNC X-Ray ZTC X-Ray NA X-ray [49] ZA X-ray [49] ZC(1)40 BEI ZC(1)60 BEI ZC(1)80 BEI ZC(1)100 BEI 75 V

7 3.11 ZC(2)40 BEI ZC(2)60 BEI ZC(2)80 BEI ZC(2)100 BEI ZNC40 BEI ZNC60 BEI ZNC80 BEI ZNC100 BEI ZTC40 BEI ZTC60 BEI ZTC80 BEI ZTC100 BEI ZC(2)40 BEI (2000 ) ZC(2)40 BEI (10000 ) ZTC 40 BEI ZTC 60 BEI ZTC 80 BEI ZC(1) ZC(2) ZNC ZTC ZC(1) 40 mapping ZC(1) 100 mapping ZC(2) 40 mapping ZC(2) 100 mapping ZNC 40 mapping 90 VI

8 3.37 ZNC 100 mapping ZTC 40 mapping ZTC 100 mapping ZC(1) ZC(1) ZC(2) ZC(2) ZNC ZNC ZTC ZTC DSC DSC ZC(1)40 DSC ZC(1)60 DSC ZC(1)80 DSC ZC(1)100 DSC ZC(2)40 DSC ZC(2)60 DSC ZC(2)80 DSC ZC(2)100 DSC ZNC40 DSC ZNC60 DSC ZNC80 DSC ZNC100 DSC ZTC40 DSC 109 VII

9 3.63 ZTC60 DSC ZTC80 DSC ZTC100 DSC ZrCu 40 o C/min DSC Cu-Ti Cu-Ni Ni-Zr Ti-Zr ZrCu X-Ray ZC(1)80 TEM diffraction pattern( ) ZC(1)80 TEM diffraction pattern( ) ZC(1)80 TEM image( ) ZC(2)80 TEM Diffraction pattern( ) ZC(2)80 TEM image( ) ZC(2)80 Diffraction pattern( ) ZC(2)80 TEM image( ) ZTC100 Diffraction pattern( ) ZTC100 TEM image( ) ZTC100 Diffraction pattern ZTC100 TEM image( 5-10 nm) ZTC100 Diffraction pattern( >20 nm) ZTC100 TEM image ( >20 nm) ZC(1) V f H ZC(2) V f H 124 VIII

10 SEM XRD arc melting melt spinning ; / IX

11 Zr-Cu ARB Cu Zr X-Ray Cu Zr Zr-Ti Zr-Ni Zr-Cu Ti Ni ZNC Ni Cu Zr-Ni ; ZTC Zr-Ti 83 Cu 100 Cu Zr Ti ARB ZrCu X-Ray DSC X

12 [1] (liquid metals) (metallic glass) (amorphous 1

13 metals) 1.1[2] [3] o C (metastable) [4] [5] 1960 Klement et al.[6] Au-Si [7]: (1) (Rapid quenching from the melt (2) (Vapor quenching (3) Particle bombardment methods (4) Solid-state reaction (5) Casting of multi-element alloys Duwez [6] 2

14 (Splat Quenching Method) o C/sec 1-10 µm 1970 Chen Miller (Two Roller Quenching Process) mm 50 µm Liebermann Graham 1976 (Chill Block Melt Spinning Process) Narasimhan (Planar Flow Casting Process) 1.4 (Evaporation)[8] (Sputtering)[9] ( N + ) (fission fragment) : Neutron and ion bombardment irradiationelectron beam radiationion implantation ion beam mixing 1962 (U 6 Fe) [10] NiTi Zr 3 Al (high dose rate)

15 1 µm : (Cyclic extrusion compression) (Torsion straining under high press) (Equal Channel Angular Pressing) (Mechanical alloying) [11] [5] 1983 Koch[12] Ni 60 Nb 40 [13] - Co 75 Ti 25 Al 50 Zr 50 Cu 33 Zr 67 [14] (Accumulative Roll Bonding, ARB) 1.5 [11] ARB [15] ARB T( ) 1.7 ARB 4

16 (Hydrogen-induced amorphization) ( ZrAl ) 1983 Zr 3 Rh Zr 3 Rh [16] ( ) : 5

17 (1) Hume-Rothery [17] 12%-15% (2) A B C A (3) [18] (Glass Forming Ability, GFA) (bulk metallic glass) [19] (R c ) DSC DTA GFA T rg (reduced glass transition temperature) T g /T l 6

18 ( T l (liquidus temperature)) T xg T x T g T x [19] Waniuk et al.[20] Zr-Ti-Cu-Ni-Be T g /T l T xg GFA Inoue et al.[21,22] Cu-Zr-Ti Cu-Hf-Ti T g /T l GFA T xg [23,24,25] T xg T g /T l GFA Lu Liu [19] =T x / (T g +T l ) GFA 1.2 R c Z c ( the least dimension of the sample) R c = exp( ) (1) Z c = exp(41.70) (2) T rg Fe-Nd-P [19] [7] Pt-Ni-P Pd-Ni-P ( 10 3 K)[26] [27] Inoue 1988 Mg-Ce-Ni [28] 10 3 K 7

19 Mg-TM-LNLN-Al-TMZr-Al-TMHf-Al-TM Ti-Zr-TM ( TM= LN= ) Zr 10 K (90 K)[29] 1988 ( ) MPa[30] 4000 MPa MPa [31] [3] [5,32,33] (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) [34] 8

20 Nd-Fe (Permeability) ( ) 1.6[30] (coercive force) [35] Zr-Al-Ni-Cu NbTaTi Cr [39] : ( Mg 100%[37]) ( % [38]) 1.6 9

21 Al (Al-Ni-M-Ce(M=Cu Ag)) 1.4 [39] fcc-al [46]: (1) fcc-al ; (2) Al ; (3) Al Al [47] Zr ZrC T x T g T x,, Zr-Ti-Cu-Ni-Be 1 at [42] T g T x 1.7 (ARB) ARB ARB 1983 Au La [43] 10

22 1.5 (degreasing) (wire-brushing) ARB [44] Sagel[15] Zr-Al-Ni-Cu (1) (2) (3) Zr CuNiAl T g T x 98 K T xg Zr T xg ARB 50% n 0 t0 t = (3) n 2 t n r t 11

23 t r t =1- t 0 1 =1- n 2 (4) Von Mises ε = 2 1 ln x n =0.80n (5) mm µm 99.2% µm 99% 8.0 ARB 10 [45] [5] ARB (1) (5) (2) ARB 1.8 Zr-Cu Zr-Cu Zr-Cu-Ni-Al Zr-Cu-Ni-Al-Be 12

24 Zr-Cu Zr-Cu (GFA) Zr-Cu Zr-Cu 40 K[46] Zr Zr-Cu Zr-Cu MA melt-spinning Zr-Cu (1)MA : Sherif Inoue [47] Cu 33 Zr 67 MA A. : 1.7 X-ray peak (22 ks, 6 ) fcc-cu hcp-zr 86 ks( ) Zr peak 259 ks(3 ) Cu 33 Zr ks B. (Optical Microscope) 1.8 (1.8 ks) 86 ks Zr Cu 13

25 C. TEGFR(Thermally Enhanced Glass Forming Reaction) DSC MEGFR(Mechanically Enhanced Glass Forming Reaction) 360 ks DSC 22 ks 685 K 1.8 ks DSC 360 ks DSC Cu 33 Zr 67 TEGFR MEGFR T x T g TEGFR MEGFR Cu 33 Zr 67 TEGFR Cu Zr Cu/Zr ( ) ( TEGFR MEGFR TEGFR TEGFR (685 K) Cu Zr (2)Melt-spinning WangYeShiTeng Min [46]Zr 54 Cu 46 Zr 54 Cu 46 A. 10 K/min DSC 300 K X-ray ( 1.9) melt-spinning 673 K ( ) 14

26 (relaxation process) 873 K Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 CuZr K Zr Cu 5 Zr (metastable phase) B.Zr 54 Cu K/min 47 K T g T x 1006 K 1006 K Zr-Cu (1.11) 988 K Cu 10 Zr 7 + CuZr 2 CuZr 1006 K 988 K C. Zr 54 Cu 46 Zr 54 Cu K CuZr 2 Cu 10 Zr 7 (incubation time) Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 + CuZr 2 CuZr 1006 K Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 CuZr 2 Cu 10 Zr 7 CuZr 2 CuZr 15

27 D. Zr 54 Cu 46 DSC ( 1.12) CuZr 2 + Cu 10 Zr 7 + CuZr 2 Cu 10 Zr 7 +CuZr 2 +CuZr(CuZr ) 1.9 ARB (ARB) Zr 50 Cu 50 (DSC) X-ray TEM : (1) (arc-melting) (prealloy) (drop casting) (melt-spinning) Zr 50 Cu 50 (2)ARB Zr-Ni Zr-Ti X-ray ZrCu Ni Ti ARB ZrCu Cu ZrCu(1)Cu ZrCu(2) 16

28 2.1 (1) (Zr) (Cu) (Ni) (Ti) (Si) % A Johnson Matthey 2.1 ZrCu 1:1 Zr Zr 50 Cu 50 (2) ARB (Zr) (Cu) (Ni) (Ti) 99.00% GoodFellow 2.2 ARB Cu 30 µm Cu ZC(1) Cu Zr Cu 20% 2.1 Zr-Ti Zr-Ni Zr-Cu Ti Ni Cu 2.2 (Melt-spinning) Zr-Cu 7 chamber Centorr 800 o C Ar drop casting 17

29 drop casting BN(Boron Nitride, ) Ar 8.0 mm 180 mm BN 40 cm chamber CCD camera Ar 9 Hz 1100 o C Zr melt-spinning Zr-Cu 2.3 (ARB) Cu Cu 30 µm Cu HF200x mm 220 mm 20~30 R.P.M (5) 10 cmx10 cm

30 2.4 melt-spinning ARB µm0.3 µm 0.05 µm (Al 2 O 3 ) 0.04 µm SiO 2 Diano 5000X Cu Kα 2θ=10 ο 0.75 ο 2θ=80 ο ΑΡΒ JSM 6400 (scanning electron microscopy, SEM) 10% (H 2 O+10%HF) JSM 6400 (energy-dispersive spectrometry, EDS) 20 kv melt-spinning SEM ( ) Jeol 3010 (analytic electron microscopy, AEM ) (ion miller) 2.5 Setrram131 (differencial 19

31 scanning calorimeter, DSC) (T g ) (T x ) ( T xg ) 2.6 (indentation hardness) (Vickers) 100 g 10 20

32 melt-spinning arc melting drop casting melt-spinning Zr 50 Cu 50 arc melting melt-spinning [50] ( 0.6 mm) (30 RPM, 25 RPM.) (one pass) 21

33 3.2 X-Ray X-Ray 3.1 ZrCu(1) X Cu 46 HV Zr 173 HV 126 HV Zr(103) θ=30 o 2θ=45 o 40 (amorphous fraction, AMF) 0% % Ni-Al Zr-Al 100 Zr-Cu 2θ=30 o 2θ=45 o Zr(002)Zr(001)Cu(111) Ni-Al Ni(111) ( 3.5 [49]) Zr-Al Zr(002)Zr(101)( 3.6 [49]) ZrCu(2) X Cu 131 HV Zr 43 HV ZrCu(1) X ZrCu(1) ZrCu(2) ZrCu(1) 22

34 X 3.1 Cu Cu(111) 100 % Zr(0002) ZC(2) Cu(111) ZC(1) Cu Cu 20 ARB % % ZNC ZTC Cu 131 HV Ni 136 HVTi 183 HVZr 174 HV ZTC 100 ZNC Zr Ti Zr Ni Ti(0002) Ti(0111) Zr(1011)Cu(111) ZNC % ZTC % 3.3 SEM SEM-BEI (BEI) BEI BEI BEI ZTC 23

35 Zr-NiZr-Al Ni-Al BEI [49] 100 ZTC 40 JSM-6330 ZC(2)40 (2,000X) (10,000X) Zr Cu ZC(1) BEI ZC(2) mapping 100 ZrCu ZC(2)100 BEI ZNC ZTC ZNC ZTC ZNC 5 HV 40 ZTC ( ) (necking) mapping ZNC Ni Cu ZTC Zr Ti 100 [52] ZTC 24

36 ZTC(Zr 34 Ti 33 Cu 33 ) BEI X-Ray (TEM) [50] XRD Scherrer equation Scherrer equation B hkl = D hkl kλ cosθ (3.1) B hkl (hkl) ; D [hkl] ; ; Cu K = nm; k k=0.9 (microstrain) [51] kλ B cosθ = + η sin Θ (3.2) D 25

37 Bk D Bcosθsinθ kλ D 3.2 D 3.5 (3.2) 20 nm nm ZC(1)ZC(2) 40 ZC(2) ZC(1) ( ) ( ) (3.3) (3.3) 1%~5% HV HV HV ZC(1)ZC(2) 40 ZC(2) 480 HV ZC(1)40 26

38 380 HV ZC(1) 395 HV HV ZC(2) HV ZC(1) Zr ZC(1)80 ZC(2) 40 ZNC ZTC 40 ZTC ZNC ZNC 372 HV ZTC 530 ZNC 325 HV ZN ( 3.6) ZTC HV ZT ( 3.7) ZNC ZTC 40 ZTC 530 HV 410 HV ZNC HV [39] ZC(1) Zr Cu TEM 3.6 EDS - mapping - 27

39 SEI ZC(1) ZC(2)100 ZC(2) / SEI ZC(1) (StdDev.) ZC(2) ZNC ZTC DSC 40 o C/min 20 o C/min DSC 28

40 ( 3.66 ZrCu DSC ) T g T x DSC DSC DSC chamber DSC(chamber ) DSC DSC DSC chamber DSC 100 ARB T g T x 40 o C/min 20 o C/min ZC(1) o C/min 395 o C475 o C 560 o C 20 o C/min 375 o C455 o C 540 o C 20 o C ; ZC(2) o C470 o C 560 o C 20 o C/min 385 o C460 o C 550 o C 10 o C ZC(1)ZC(2) ZC(1)ZC(2) Zr-Cu Zr-Cu 500 o C (metastable) ARB 29

41 500 o C ZC 500 o C~700 o C Cu 10 Zr 7 CuZr 2 ARB 3.66 DSC 400 o C 475 o C T g DSC T g o C 475 o C [19] T x T x o C T xg (T x T g )53.3 o C(53.3 K) [53] ZrCu (44 K) ZrTi 60 K ZrCu 3.8 TEM ZC(1)80 TEM 3.74 image 5 nm diffraction pattern diffraction pattern ZC(2)80 TEM diffraction pattern ZTC100 TEM 3.79 diffraction 30

42 pattern 3.80 image ( ) diffraction pattern image 5-10 nm image 20 nm TEM Scherrer eq Scherrer eq ZC(1)80 ZC(2)80 ZTC nm 31

43 melt-spinning drop casting melt-spinning ARB X-Ray SEM( SEM ) [49, 50, 54] 2.3 : 4.1 Zr 50 Cu 50 Cu [49, 50, 54] ZC(1)ZC(2) Cu Zr 130 ZC(2) Cu 131 HV Zr XRD SEM X-Ray

44 SEM Zr-Ti Zr-Ni ZC(2) ZC(1) µm 100 µm SEM A o 1.28 A o 1.43 A o 11%; 20% ZC(1)ZC(2)20 0 ( ) HV 310 HV ZC(2) 20 ZC(1) [39] ZC(2) 40 33

45 ZC(1) 80 X-Ray EDS ZC(2)ZC(1) 100 ZC(2) ZC(1) ZC(2) Zr-Ni Zr-Ti DSC ZC(1)ZC(2)DSC ZC(2) ZC(1) X-Ray 4.2 ZC(2) 20 o C/min 40 o C/min ( H) ARB DSC ( metastable ) ZC(2) ZC(1) ZC(2) ZC(2)ARB 34

46 4.2 ZrCu NiTi ZrCu (183 HV) (163 HV) ZrTi ZrNi (173 HV) ZNC ZTC XRD SEM ZNC X-Ray - (111) 120 Zr (0002) ZNC ( 3.3) 100 Ni(111) Zr(0002) Cu Ni(111) Ni(111) ZTC X-Ray Zr-Ti X-Ray 83 ZTC BEI ZNC ZTC

47 X-Ray ZTC ZNC Ti 40 ZC(1)80 Ni Ti EDS ZNC ZTC BEI DSC DSC 4.3 long range order (1) ; (2) ; (3) 36

48 ; (4) (1) ; (2) short range order XRD Zr-Cu X-Ray 2θ=30 o 2θ=45 o Zr 2 Cu Zr 7 Cu 10 Zr Cu Zr 3.1 ARB X-Ray (bottom up) (top down) XRD XRD %-70% Zr-Cu 92.6% DSC 3.66 DSC ARB DSC T g T x ARB arc-melting DSC arc-melting (90% 37

49 ) ARB (10%-60%) T g T x 38

50 ARB ; ZrCu (1) BEI ( ) (2) X-Ray X-Ray 30 o 45 o (3) 25% ZrCu ZrAl ZrNi ZrTi (4) ZrNi Ni(111) ZNC Ni(111) Ni(111) (5) ZC(1) 80 39

51 40 [39] ZC(1) (6) EDS ZrCu ZC(2) / (7)EDS (8) ARB (9)ZC(1)80 ZC(2)80 ZTC100 TEM 40

52 1.,, (2002) p A. Inoue, Materials Science and Engineering, A, , 2001, pp ,, , p X. Zhang, H. Wang, M. Kassem, J. Narayan, C.C. Koch, Scripta Mater., 46, 2002, p Y. Saito, H. Utsunomiya, N. Tsuji and T. Sakai, Acta Mater., 47, 1999, p W. Klemen, Jr., R. H. Willens and P. Duwez: Nature, 187, 1960, p R. W. Cahn, P. Hassen and E. J. Kramer (ed),: Materials Science and Technology, 9, VCH, New York, USA, L. B. Davies and P. J. Grundy, J. Non-cryst. Solids, 11, 1972, p L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman, London, UK, J. Bloch, J. Nucl. Mater, 6, 1962, p Z. P. Xing, S. B. Kang, H. W. Kim, Metall. Mater. Trans., A33, 2002, p C. C. Koch, O. B. Kavin, C. G. Mckamey and J. O. Scarbrough, Appl. Phys. Lett., 43, 1983, p J. Lee, F. Zhou, K. H. Chung, N. J. Kim, and E. J. Lavernia, Metall. Mater. Trans., A32, 2001, p M. Sherif El-Eskandarany, A. Inoue, Metall. Mater. Trans., A33, 2002, p A. Sagel, H. Sieber, H.-J. Fecht, and J. H. Perepezko, Acta Mater., 46, 1998, pp X. L. Yeh, k. Samwer, W. L. Johnson, Appl: phys. Lett., 42, 1983, p R. E. Reed-Hill: physical Metallurgy Principles, PWS, Boston, USA, M. h. Cohen, and D. Turnbull, Nature, 189, 1961, p Z. P. Lu, C. T. Liu, Acta Mater, 50, 2002, p TA Waniuk, J Schroers, WL Johnson, Appl. Phys. Lett., 78, 2001, p A. Inoue, W Zhang, T Zhang, K Kurosaka, Acta Mater., 29, 2001, p A. Inoue, W Zhang, T Zhang, K Kurosaka, J. Mater. Res., 16, 2001, p T. D. Shen, R. B. Schwarz, J. Mater. Res., 14, 1999, p T. D. Shen, R. B. Schwarz, Appl. Phys. Lett., 75, 1999, p B. S. Murty, K. Hono, Mater. Trans., JIM 41, 2000, p H. S. Chen, Rep. Prog. Phys., 43, 1980, p

53 27. H. W. Kui, A. L. Greer, D. Turnbull, Appl. Phys. Lett., 45, 1984, p A.Inoue, K. Ohetera, K. Kita, T. Masumoto, Japan. J. Appl. Phys., 27, 1988, p. L M. F. de Oliveira, W. J. Botta F., M. J. Kaufman, C. S. Kiminami, J. Non-Cryst. Solids, 304, 2002, p ,,, 1990, p D. H. Bae, H. K. Lim, S. H. Kim, D. H. Kim, W. T. Kim, Acta Mater., 50, 2002, p A. Inoue: Acta Mater., 48, 2000, p A. Inoue, T. Zhang, T. Masumoto, Mater. Trans. JIM, 36, 1995, p H. Chiriac, N. Lupu, Magnetism and Magnetic materials, , 1999, p H.-J. Guntherodt, H. Beck (ed.): Glassy Metals, Springer- Verlag, Berlin Heidelberg, Germany, A. Inoue: Acta Mater., 48, 2000, p T. Shoji, A. Inoue, J. Alloys Comp., submitted for publication. 38. A. Inoue, Bulk Amorphous Alloys, Trans Tech Publications, Zurich, A. Inoue, K. Nakazato, Y. kawamura, A. P. Tsai, T. Msumoto, Mater. Trans. JIM, 35, 1994, p A. Inoue, Hisamichi Kimura, Journal of Light Metals, 1, 2001, p S. Deledda, J. Eckert, L. Schultz, Scripta Mater., 46, 2002, p W. H. Wang, Q. Wei, H. Y. Bai, Appl Phys Lett., 71, 1997, p R. B. Schwartz, W. L. Johnson, Phys. Rev. Lett., 51, 1983, p N. Tsuji, Y. Saito, H. Utsunomiya, S. Tanigawa, Scripta Mater., 40, 1999, p M. Sherif El-Eskandarany, A. Inoue, Mater. Trans., A33, 2002, p F. E. Luborsky (ed), Amorphous Metallic Alloys, Butterworths, London, UK., ,,, , Fabrication and Characterization on Amorphous Alloys Made by Accumulative Roll-Bonding and Arc-Melting Methods,,

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55 1.1 [2] High strength High hardness High fracture toughness High impact fracture energy Hih fatigue strength High elastic energy High corrosion materials High wear resistance High viscous flowability Good soft magnetism High frequency permeability High magnetostriction Efficient electrode(chlorine gas) High reflection ratio High hydrogen storage Machinery structural materials Optical precision materials Die materials Tool materials Cutting materials Electrode materials Corrosion resistance materials Hydrogen storage materials Ornamental materials Writing appliance materials Sporting good materials Bonding materials Soft magnetic materials Composite materials High magnetostrictive materials 44

56 1.2 BMGs T xg (T x -T g ), T rg (T g /T l ),[T x /( T g +T l )], R c Z c [19] 45

57 1.3 [3] (MPa) (g/cm 3 ) (HRC) Zr-12Cu-12Ti-11Ni-3Be Ti-6Al-4V [7] T 2 + Au-Si, Pd-Si, Co-P, Fe-B, Fe-P-C, Fe-Ni-P-B, Mo-Ru-Si, Ni-B-Si T 1 +T 2 (Cu) Zr-Cu, Zr-Ni, Y-Cu, Ti-Ni, Nb-Ni, Ta-Ni, Ta-Ir at% at% Cu T 2 A +B Mg-Zn, Ca-Mg, Mg-Ga T 1 +A (Ti, Zr)-Be, Al-Y-Ni at% Be, 10 at%y-5 at% Ni + T 1 U-V, U-Cr at% T 1 46

58 1.5 [32] Mg-Ln-M(Ln= ; M=Ni, Cu, Zn) 1988 Ln-Al-TM(6~8 ) 1989 Ln-Ga-TM 1989 Zr-Al-TM 1990 Zr-Ti-Al-TM 1990 Ti-Zr-TM 1993 Zr-Ti-TM-Be 1993 Zr-(Nb, Pd)-Al-TM 1995 Pd-Cu-Ni-P 1996 Pd-Ni-Fe-P 1996 Pd-Cu-B-Si 1997 Ti-Ni-Cu-Sn 1998 Fe-(Al, Ga)-(P, C, B, Si, Ge) 1995 Fe-(Nb, Mo)-(Al, Ga)-(P, B, Si) 1995 Co-(Al, Ga)-(P, B, Si) 1996 Fe-(Zr, Hf, Nb)-B 1996 Co-Fe-(Zr, Hf, Nb)-B 1996 Ni-(Zr, Hf, Nb)-(Cr, Mo)-B 1996 Fe-Co-Ln-B 1998 Fe-(Nb, Cr, Mo)-(P, C, B) 1999 Ni-(Nb, Cr, Mo)-(P, B)

59 1.6 [30] Am-Fe 78 Si 10 B 12 Am-Fe 81 B1 3 Si 4 C 2 (T) (K) (A/M) (W/Kg) (10-8 m) Am-Fe 3 Co 70 Si 10 B 15 Ni-Mo 10 Fe 30 Mn 1 Fe-Al 5 Si 10 (T) (K) (A/M) (W/Kg) ~0 ~0 ~0 ~10x10 5 3x10 5 3x10 5 (10-8 m)

60 2.1 (µm) (%) ( A o ) (Zr) HCP (Cu) FCC (Ni) FCC (Ti) HCP 2.2 ARB (µm) (HV) (%) ( A o ) HCP FCC FCC HCP FCC 49

61 3.1 ZC(1)ZC(2)Cu(111) ( Zr(0002)100% ) ZC(1) ZC(2) % % % % % % % % 50

62 3.2 ZC(1) (nm) ( Scherrer equation ) ZC(1) Zr Cu (12.9) [1.98%] 8.3 (-) [12.87%] 11.6 (46.0) [1.96%] 9.2 (-) [5.00%] 11.6 (16.6) [2.54%] 11.4 (-) [3.12%] 12.4 (69.9) [2.59%] 3.9 (-) [-6.00%] 3.3 ZC(2) (nm) ( Scherrer equation ) Zr (34.2) (-) (-) (41.2) ZC(2) [2.30%] [1.08%] [3.18%] [3.16%] Cu (-) (42.4) (-) (5.8) [3.14%] [3.29%] [9.00%] [-4.55%] 51

63 3.4 ZNC (nm) ( Scherrer equation ) ZNC Zr Ni Cu (25.2) [1.92%] 11.7 (-) [2.82%] 11.3 (-) [7.13%] 12.4 (-) [3.54%] 10.7 (11.1) [-0.98%] 8.6 (27.2) [2.44%] 10.8 (8.4) [0.52%] 11.4 (-) [3.62%] 4.8 (-) [7.91%] 10.8 (-) [4.88%] 8.1 (6.0) [-1.96%] 8.6 (-) [6.89%] 3.5 ZNC (nm) ( Scherrer equation ) Zr (86.0) (-) (-) (11.6) [2.71%] [3.74%] [3.88%] [3.26%] ZTC Ti 10.0 (5.3) 16.9 (18.8) 12.8 (22.0) 20.3 (25.8) [-1.86%] [-0.08%] [0.18%] [6.01%] Cu (-) (-) (0.6) (-) [3.63%] [4.13%] [4.80%] [5.83%] 52

64 3.6 ZC(1)ZC(2) ZC(1) ZC(2) ZNC ZN[49] ZNC ZN ZTC ZT[50] /83 ZTC ZT

65 3.9 StdDev. Material pass Zr Cu Ni Ti ZC(1) ZC(2) ZNC ZTC

66 4.1 XRD ZC(1) ZC(2) ZNC ZTC % 45.8% 41.9% 45.7% % 53.8% 50.0% 47.6% % 53.9% 62.5% 60.1% % 64.5% 68.6% 63.3% 4.2 ZC(1)ZC(2) ( : Joule) ZC(1) ZC(2) 20 o C/min 40 o C/min 20 o C/min 40 o C/min

67 1.1 (Slat quenching method) [6] 56

68 1.2 (Twin roller quenching) [3] 57

69 1.3 (Chill block melt-spinning) 58

70 1.4 (Planar flow casting process) 59

71 1.5 (Accumulative roll-bonding, ARB) [44] 60

72 1.6 [48] 61

73 1.7 Cu 33 Zr 67 X-Ray [47] 62

74 1.8 [47] 63

75 1.9 Zr 54 Cu 46 x-ray [46] 64

76 1.10 Zr 54 Cu 46 DSC [46] 65

77 1.11 Zr-Cu 66

78 1.12 Zr 54 Cu 46 [46] 67

79 ARB ZrCu(1)[Cu ] ZrCu(2)[Cu ] ZrNiCu ZrTiCu ZrCu X-Ray SEM EDS TEM DSC HV Hardness

80 Intensity(a.u.) =Zr =Cu - (1010) (0002) - (1011) (111) - (1012) (200) - (1120) - (1013) - (1122) - (2021) (220) ZC(1) Θ (degree) 3.1 ZC(1)X-Ray 69

81 Intensity(a.u.) =Zr =Cu - (1010) - (0002) (1011) (111) - (1012) (200) - (1120) - (1013) - (1122) - (2021) (220) ZC(2) Θ (degree) 3.2 ZC(2)X-Ray 70

82 Intensity(a.u.) 3500 =Zr =Cu =Ni (0002) - (1011) - (1010) (111) (111) - (1012) (200) - (1120) (200) - (1013) - (1122) (220) (220) ZNC Θ (degree) 3.3 ZNC X-Ray 71

83 Intensity(a.u.) 3000 Zr Cu Ti - (1010) (0002) - (1011) (0002) - (0111) (111) - (1012) (200) - (0112) - (1120) - (1013) - (1122) - (1013) (220) ZTC Θ (degree) 3.4 ZTC X-Ray 72

84 3.5 NA X-ray [49] 3.6 ZA X-ray [49] 73

85 3.7 ZC(1)40 BEI 3.8 ZC(1)60 BEI 74

86 3.9 ZC(1)80 BEI 10 µm X2, ZC(1)100 BEI 75

87 3.11 ZC(2)40 BEI 3.12 ZC(2)60 BEI 76

88 3.13 ZC(2)80 BEI 3.14 ZC(2)100 BEI 10 µm X2,000 77

89 3.15 ZNC40 BEI 3.16 ZNC60 BEI 78

90 3.17 ZNC80 BEI 3.18 ZNC100 BEI 10 µm X2,000 79

91 3.19 ZTC40 BEI 3.20 ZTC60 BEI 80

92 3.21 ZTC80 BEI 3.22 ZTC100 BEI 10 µm X2,000 81

93 3.23 ZC(2)40 BEI (2000 ) 3.24 ZC(2)40 BEI (10000 ) 82

94 3.25 ZTC 40 BEI 3.26 ZTC 60 BEI 3.27 ZTC 80 BEI 83

95 ZC(1) HV Hardness F&R pass 3.28 ZC(1) ZC(2) HV Hardness F&R pass 3.29 ZC(2) 84

96 ZNC HV Hardness F&R pass 3.30 ZNC ZTC HV Hardness F&R pass 3.31 ZTC 85

97 3.32 ZC(1) 40 mapping 86

98 3.33 ZC(1) 100 mapping 87

99 3.34 ZC(2) 40 mapping 88

100 3.35 ZC(2) 100 mapping 89

101 3.36 ZNC 40 mapping 90

102 3.37 ZNC 100 mapping 91

103 3.38 ZTC 40 mapping 92

104 3.39 ZTC 100 mapping 93

105 3.40 ZC(1)40 94

106 3.41 ZC(1)100 95

107 3.42 ZC(2)40 96

108 3.43 ZC(2)100 97

109 3.44 ZNC40 98

110 3.45 ZNC100 99

111 3.46 ZTC40 100

112 3.47 ZTC

113 3.48 DSC Ex Calibration 15 Heat Flow(mW/g) Temperature( o C) 3.49 DSC 102

114 Ex R40 ZC(1)40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.50 ZC(1)40 DSC 160 ZC(1) Ex R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.51 ZC(1)60 DSC 103

115 Ex R40 ZC(1) Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.52 ZC(1)80 DSC Heat Flow(mW/g) Ex R40 R Temperature( o C) ZC(1) ZC(1)100 DSC 104

116 80 Ex R40 ZC(2)40 60 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.54 ZC(2)40 DSC Ex ZC(2)60 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.55 ZC(2)60 DSC 105

117 Ex ZC(2)80 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.56 ZC(2)80 DSC Ex ZC(2)100 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( o C) 3.57 ZC(2)100 DSC 106

118 Ex ZNC40 80 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.58 ZNC40 DSC Ex ZNC60 60 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.59 ZNC60 DSC 107

119 Ex ZNC80 Heat Flow(mW/g) 20 R40 0 R Temperature( ) 3.60 ZNC80 DSC Ex R40 ZNC Heat Flow(mW/g) R Temperature( o C) 3.61 ZNC100 DSC 108

120 Ex R40 ZTC40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.62 ZTC40 DSC 100 Ex R40 ZTC60 80 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.63 ZTC60 DSC 109

121 Ex R40 ZTC80 80 Heat Flow(mW/g) R Temperature( ) 3.64 ZTC80 DSC Ex ZTC100 R40 Heat Flow(mW/g) R Temperature( o C) 3.65 ZTC100 DSC 110

122 ZrCu-Melt Spinning Ex Heat Flow(mW) T x : o C 5 0 T g : o C Temperature( o C) 3.66 ZrCu 40 o C/min DSC 111

123 3.67 Cu-Ti 112

124 3.68 Cu-Ni 113

125 3.69 Ni-Zr 114

126 3.70 Ti-Zr 115

127 Intensity(a.u.) Zr 2 Cu(103) - Zr(1011) Zr 7 Cu 10 (004) Zr 7 Cu 10 (422) Zr 7 Cu 10 (512) - Zr(1013) ZC_AMS Θ (degree) 3.71 ZrCu X-Ray 116

128 3.72 ZC(1)80 TEM diffraction pattern( ) 3.73 ZC(1)80 TEM diffraction pattern( ) 117

129 3.74 ZC(1)80 TEM image( ) 118

130 3.75 ZC(2)80 TEM Diffraction pattern( ) 3.76 ZC(2)80 TEM image( ) 119

131 3.77 ZC(2)80 Diffraction pattern( ) 3.78 ZC(2)80 TEM image( ) 120

132 3.79 ZTC100 Diffraction pattern( ) 3.80 ZTC100 TEM image( ) 121

133 3.81 ZTC100 Diffraction pattern 3.82 ZTC100 TEM image( 5-10 nm) 122

134 3.83 ZTC100 Diffraction pattern( >20 nm) 3.84 ZTC100 TEM image ( >20 nm) 123

135 ZC(1) o C/min H(Joule) o C/min V f,amf 4.1 ZC(1) V f H ZC(2) 40 o C/min H(Joule) o C/min V f, AMF 4.2 ZC(2) V f H 124

é SI 12g C = 6 12 = 1 H2( g) + O2( g) H2O( l) + 286kJ ( 1) 2 1 1 H 2( g) + O2( g) H2O( l) H = 286kJ mol ( 2) 2 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) 34kJ 2 1 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) H = + 34kJ mol 2 1 N

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