"3 医姐r.ua. 化学学报 Aa!A CIBJlIIOA 缸 NIOA 四 " 实 验 结 果 春户 Ba (8D) 与 OH 201,1, OH0l 8 及 001. 反应时, 不仅可以产生电子基态产物 BaOI, 而且能够 产生 A 哑, B2~+ 及 02JI 电子激发态的产物 Ba.Ol

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1 化学学报 Aα:CA ω~ioa' 缸 NIOAltt 矶 ν 分子束技术研究 Ba 与 CHCIs, 韩克利骨何国钟楼南泉 CCI. 的反应 取国科学院大连化学物理研究所, 大连, ~16023) 本文分别在交叉分子束和分子束 - 气体条件下, 利用化学发光方法, 研究了 Ba (3D) +CH2Cl.. CHCl8, CCI. 和 Ca (lso), Ca('p), Ba(l8 o), Ba(8D) + Cα4 的反应. 实验得出了 Ba(3D) 与 CH 2Cl., CHCls, CC4 反应时, A2II, B2 1J+ 态 BaCl 产物的发光截面对反应物碰撞能的依赖关系和反应商能, 以及 Ba(3D) 与 CC4 反应时 p 产生电子激发态 BaCI 产物的光子产率. 发现当 Ba, Ca 被激发到亚稳态时, Ba+CC 马的反应电子基态 BaCl 产物的振动激发增加 : 而 Ca+CC1, 的反应电子基态 CaCl 产物的转动激发增加. 并针对以上结果进行分析讨论. a 鼠 在化学反应机理的研究中, 碱土金属原子与卤代镜短的反应担负着重要的角色 - 方面, 这类反应大多是强放能反应, 反应截面较大, 并且产物 MX 的电子激发态能量只有几个电子 伏, 这使得易于在分子束条件下 ( 产物浓度很低 ), 用可见的化学发光 (OL) 和激光诱导荧光 (LIF) 来研究其反应机理, 另一方面, 当卤代镜中含多种类型的卤素原子时, 产生任何一种产物的放能大致相等, 但其产物常常只有一种 E135 而碰撞构型的多模式, 又常使这类反应产生多模式能态布居的产物回. 此外, 在碱土金属与卤代炕怪的反应中, 存在着许多 " 异常 U 现象, 亦是人们对此类反应感兴趣的一个重要原因. 例如, 与通常的反应不同, 0 a. (18 0 ), Oa. (SP) 与 OII2012 OIIOI s 反应时, Oa. 原子电子态能量的增加, 促使电子基态产物 Oa. OI 的转动能增加, 而振动能不变 C8] 再 ~ 如, 在 Ba. (SD) 与 OII..0I..(n=2, 3, 4) 的反应中, 随着怖的增加, 可资用反应能增加, 产生 A 2 II 和 B 2 2+ 态 BaOI 产物的化学发光截面也增加, 但产生 02II 态 BaOl 产物的化学发光截面 却减小 EG. ' 实验装置 本实验所用的装置文献币, 5] 已有详述, 这里只作简单介绍. Ba 原子束是混度约为 loook 的热扩散束. 亚稳态 Ba. 原子由基态 Ba 原子低压直流放电产生. 反应室极限真空度为 8x10-4 Pa. 研究分子束 - 气反应时, 气体反应物经高真空微调阀进入反应室, 其压力为 1-7 X Pa. 研究平动能对发光截面影响 ( 即交叉分子束反应 ) 时, 混有载气 (He, Ar) 的 " 种子 M ' 气体反应物, 经超音速喷管及喷嘴, 与 Ba 原子束垂直交叉反应. 通过改变载气与反应物间配 比和载气的种类, 以期改变反应物的相对平动能. 此时, 反应室背景压力在 1-7 x10- s Pa 范 围内. 反应物之间的相对平动能在 kj. 皿 01-1 范围内变化... 屠 反应区的发光信号经一长焦距透镜聚到单色仪的狭缝上, 电信号经锁相放大器放大后, 送 计算机 App1e- II( 美国 App1e 计算机公司 ) 记录. 做 LIF 实验时, 荧光信号由一透镜组直接 聚焦到光电倍增管的阴极上, 然后, 经 Boxcar 积分平均器放大后, 送计算机记录 年 8 月 13 日收到, 修改稿 1991 年 4 月 8 日收到. 本工作系国家自然科学基金资助的项目.

2 "3 医姐r.ua. 化学学报 Aa!A CIBJlIIOA 缸 NIOA 四 " 实 验 结 果 春户 Ba (8D) 与 OH 201,1, OH0l 8 及 001. 反应时, 不仅可以产生电子基态产物 BaOI, 而且能够 产生 A 哑, B2~+ 及 02JI 电子激发态的产物 Ba.Ol. 由于来自产物 &01(0 ' 0) 电子态的辐射 程弱阳, 因此, 本文只讨论基态 X 8 }1i- 及电子激发态.A 2 JI 和 B 咽气 反应 Ba (1' D) + OH , OH01 8 及 001. 的化学发光戴面与匠应鞠碰撞能的关系实验 肘, 利用载气改变反应物相对平动能, 同时测量.A 2 JI 和 B2 }Ji' 态产物 BaOl 的化学发光光谱, 即可得出产物 &01 的发光强度 Z 随反应物碰撞能 Et 曹的变化, 化学发光截面为 z σcl 国 fi/(ng.nm.vre1) (1) 式中 f 为常就 ~ 是超音分子束中的气体反应物分子密度, 由四极质谱给出其相对数 ; 'nm 是 Ba 原子束中 Ba (8D) 原子的密度, 实验过程中保持不变 ;V 则是反应物的平均相对速度, 由公式 z V re1 = (V: + V~) 1/2 (2) 确定. V. 和 VBa 分别为反应物 OH,_.Ol.. 和 Ba 俨 :D) 的平均速度 V. 根据超音分子束的时间 飞捷谱计算, VBa 根据公式 t 计算. VBa- (8 TøT / 饵 ' 哪 )1/2 例为 Ba. 原子的质量, T 为 Ba 原子束的温度. 反应物的碰撞能为 E tr= (1/2) μv~ (~ 式中 μ =ml? 问 /( 刑 1 十刑 2) 为反应物, 市约化质量 ; m1 和响 2 分别为 Ba. (3D) 和 OH,_"OI" 的质 量. 对于 Ba(3D) 与 OH 20l 2 的反应, 仅测量到了高碰撞能 E 的产物 BaOI(.A, B) 的微弱发光. 估计反应的调能在 kj.mol- 1 范围内. 根据式 (1) 和实验结出的发光光强, 不难得出相对化学友光截面 σcl 对碰撞能 Etr 的依赣 崛R剧M辆也g带陆h川军IZ 关系. 图 1 给出了反应 Ba(8D) , OHOl s 相对发光截面 σ CL- 碰撞能 E tr 的关系曲线. 对反应 Ba (3D) +0014, 低碰撞能时, 相对发光 截面是碰撞能 E tr 的单调上升函数, 丽在高碰撞能 时, 相对发光截面则随着碰撞能的增加而急剧 F 降, 其拐点位置 E tr = 33.5 kj.mol- 1 对 E tr <33.5 kj. mol- 1 的 σ CL-E tr 曲线进行最小二乘法拟合, 发现 Etr~33.5 kj.mol- 1 时, 相对发光截面 σ CL 与碰撞 相对化学发光截面隧反应物碰撞能能 Etr 的关系可以很好地用公式变化的曲线 σcl=a(l-e th / E tr) b--ba(bd) +OHiα, 描述. 式中 a 为常数, E th 是反应 Ba. (SD) +001,- Ba OI(.A, B) 十 0018 的阔筒, 这里 E th =10.2 kj mol- 1 ( 根据曲线拟合得出 ). 对于 Ba(SD) 原子与 OH01 s 分子的反应, 在我们所研究的碰撞能范围内 ( kj. mol- 1 ), 相对发光截面是碰撞能的单调上升函数, 并且碰撞能愈大, 曲线斜率愈大, 显然, 相对立光截面对反应物碰撞能的依赣关系可以用一个含有 (Etr-Eth ) 述. 图 1 a-ba (BD)+αJ1,; E,,/kJ.mol (3) 的 (5) (6) 高次方的多项式来描 唱革 E 白 - 毒事

3 回d阳hN震m想想求军也 化学学报 AarA OHIMIOA 8INIOA 1992! ' 原应 Ba(IID) 与反应 Ba(lS0) +OOlt 的比较利用化学发光方法, 可以探测电子激发态的产物 B8oOl, 并能够得到产生各电子态产物的分支比, 以及电子态产物的内能布居. 而 电子基态产物则可用激光诱导荧光方法来探测. 但单独使用其中一种方法, 难以系统 完整地研究一个能够发光的化学体系, 尤其是难以确定反应的光子产率. MESa 曲唱M乍b 每 L t/nm 因 2 产物 BaCI(C2II1I::r~;S+,,vnm..:1t1= -1) 的 LIF 光谱.5 龟 a-ba(1bo. 3D) + 倒 4; b-ba( 明 )+ 创 a.., 量 为了得到反应 Ba (3D) +001, 电子基态产物 Ba.01 的信息, 在分子束 { 气条件下, 利用激 光诱导荧光方法, 分别测量 Ba. 原子束放电和不放电时电子基态产物 Ba01. 强度对激光波长的依赖关系曲线, 由图 2 给出. 为了与此相比较, 同时还研究了 80 (18 0 ), 080(18 01 SP) 与 001, 的反应, 图 3 给出了电子基 态产物 的激光诱导荧光光谱. 放电 Ba 原 于柬与 001, 反应时, 电子基态产物 Ba01 主要 由以下三个方面产生 : (1) 由反应 B8o (SD) 十 001, 直接产生. (2) 反应 Ba( 咽,) +001, 产 生. (3) 由反应 Ba(SD) +001, 的电子激发态 产物 &01 的辐射产生 ( 因为电子激发态产物 Ba01 的寿命很短, 反应后很快跃迁到电子基 态 ). 由于在放电 Ba 原子束中, 绝大多数 Ba 原 实验得出的荧光 子处在电子基态, 因此, 必须扣除反应 Ba(1 比 ) +001, 的影响, 才能得到有关 Ba(SD) 原子与 001, 反应时产物 Ba01 的信息. 在放电 Ba 原子束中 1 Ba(3D) 原子所占的比例为 9.2%. 用放 电 Ba 原子束与 001, 反应时荧光光谱, 减去 90.8% 到反应 Ba(BD) +001, 的荧光光谱. 的反应 Ba (18 0 ) + 001, 的荧光光谱, 即得 Ba(SD) 与 001, 反应时, 产生电子基态产物 Ba01 的反应放能为 2.8eV, 而产生.Á, 子态产物 BaOl 的反应放能分别只有 1. 5, 1.4 ev. 显然, 电子激发态产物 BaOl 的振动粒子 只能布居在低振动态, 即主要对长被长的荧光有贡献. 若对于反应 Ba(3D) +0014J 认为在电 子基态产物 Ba01 的低振功能级上很可能有粒子占据, 那么利用短波长和长波长的荧光强度, 可估算茄子产率. 计算得出其值约为 22%. 百归 图 8 苍的 Nnm 前 :s 产物 acl (A2IIl/2- X2 ;S 飞..:1t1 =O) 的 LIF 光谱 Oa(1Bo. IP) + 14; b-.oa( 吗 )+ω. B 电

4 .524. 化擎擎报 Aσl'AσHIMIOA 缸 NIOA 1992 从图 2 和 3 中可得出,Ba 仰 ) 与 001, 反应时, 产物.Ba01 的振动粒子布居范围为振动量 子数 ' , 而 Ba (8D) 与 0014 反应时, 电子基态产物 Ba01 则主要占据振动量子数 >60 号事 的撮动态. 换言之, 当 Ba 原子由基态变到亚稳态时, 电子基态产物 BaOl 的摄动撒发增大. 但对于 Oa (180 ), Oa(SP) 与 0014 的反应, Oa 原子的撒发态能量主要用于增如电子基态产物 OaOl 的转动能量. 因为计算机模拟表明, 荧光光谱的连续谱本底的大小标志着转动激发的程度, 而与 Oa (180) 和 0014 的反应相比, 放电 Oa 原子束与 ζ014 反应时, 只是其荧光光谱的连续谱本底增大, 荧光光谱的形状基本上无变化. 讨论 按照瞬时碰撞反应模型 E63, 对反应 A 十 BO 一 AB 十 但为原子 ), 产物 AB 振动布居的最 可几量子数 ma,,=...4.*- (3j4)S*2R*( 吟 jml) o 倒 2β+ L1.D~ (7) 式中...4.* 是常数, 伊 =S/γAB, S 为电子跳跃半径, γab 为 AB 分子的平衡核间距 ;B"=Rj 屿, R 是 BO 阔的排斥能, 均是 AB 分子的光谱常数 : 假设 C Ol s 为一无内部结构粒子, 那么对于反应 萎 Ba (lso), Ba(SD) +0014, 电子基态产物 BaC1 的最可几振动布居量子数 z Vmax =...4.* S 昭 'R* -1- L1.D~ (8) 而对于反应 Oa (1S 0), Oa (8 P) , 电子基态产物 Ba01 振动布居的最可几量子数 Vma 产...4.* d B*-I-.Ã 月 (9) 当金属原子的电子态能量增加时, 8* 和反应放能 LlD~ 同时增大, 此时, 与式 (9) 相比, 式 (8) 增加的几率较大. 换言之, 当 Ba 原子由基态改变到亚稳态时, 电子基态产物 Ba01 振动布居的最可几量子数移向较大值, 转动能 Er ", R 几乎不变 ; 而当 Oa 原子由基态改变到亚稳态时, 电子基态产物 OaOl 的振动布居几乎不变 3 转动能 Er ", 0.25S 2 R 增大. 显然, 引起二者莹剔的原因是 Oa 和胁的质量不同, 因为 S 前面的系数主要是由 (3 局 ( 伽 ~j 吟 ) 栅 2β 决定的. 为了取得有关 O Ol s 自由基的内能态激发信息, 假设三种不同的 自由基模型 : (1) 是一个无内部结构粒子. (2) 是非线型的刚性转子. (3) 0013 是一个非线型的具 革运 有 6 个简谐振动模式的刚性转子. 从这三个模型出发, 根据相空间理论, 可得出布居到 BaOI 产物电子态 4 上的几率 (7, 8J P 1 (EJ = g,(e tot - E,)2.5j 2g,(Etot-E,)2.:> (10) P 2 (E;) =!J;(Etot- E;) 会 /'2!J.(E tot -Eρ4 (11) Pa(E;) =!J1(Etot-E;)lOj'2 的 (E tot -E,)10 (12) 式中!J; 表示产物电子态的统计权重因子 ;E. 表示所考虑电子态的能量, 取自文献 [9]; E tot 表 示反应体系的总可资用能. 根据式 (10), (11), (12), 计算得出的产物 BàOl 各电子态的分支 比在丧 1 申. 很明显, 模型 ) 接近实验值, 这说明自由基 OOl s 有着不可忽略的转动激发, 但其振动激发很小. 此点与光解得到的 内能激发相似口创 年 Evans 等人 [llj 通过综合考虑反应过程的角动量守恒, 反应物分子的形状 ( 对称 性 ), 以及势垒高度对反应分子间相对取向的依藏关系, 发展了一种称为非球状刚性分子碰撞 拳 模型. 得到了反应截面 σr 对碰撞能的依赖关系. 当两个反应物均是球形分子时, 旦阔能与反 应物分子阔的相对取向无关时, 反应截面 σa(etr) 遵循公式 σ 且 (Eω = xd 2 (E tr - E th ) H (E tr - E th ) / Eu (13)

5 坐穿学 ; 现 AαrA OHI 皿 OA 缸 NlOA sa 比 X~l!+.<1 2 江, ß2l!+ 0 2π 表 1 BaCI 产物的电子态分支耻 模型 (1) 模型 (2) (3) 实验值 A791 啼n 写 xl09,υ品模型 nqomg x1()G 1 1, 龟 也 式中阔能 E th 为 : d 2 = [(d 1 +dt)/2j2 M 4 和 d2 分别为两个 " 球状刚性反应物分子的直径 : r 1 Etr>Eth E(Etr-Etb)={'(16) lo Etr<Eth 式 (14) 与 LOO 模型 ( 即刚球模型 ) 的表达式相同, 考虑到反应阁能与反应物分子的相对取向有 关, 其中一个反应物为椭球状分子时, 反应阑能出 那么, 反应截面 [13] EbEJ Eo+EL(1-z)mo< K1 仙 l æ<æo ((π So/4E~) (E tr -E o)2{1- 孔 + (4λ/3) [(Etr-Eo) /E~l I -(λ /3) [(Etr-Eo)/E~]~ Eo..;;, Etr<Eo+E~(l-æ) EtO'R(Eρ=1 I(πS 0/2) (1,-æo) {(Etr- EI) [1 + (λ /3) (1-2æo-2a~)] (14) (16) (17) ' 飞.. ~ 其中 El=Eo+E~(l-æo) /2, l -(λ/6)e~(1-afo)} Etr ;;;,. Eo+E~(l-æ) 角余弦, λ 是由反应物分子本身的性质所决定的比例因子. 必是反应阔能最小的分子轴向与反应物相对速度之间的夹 式 (5) 与式 (13) 相同, 说明低碰撞能时, 反应 Ba(8D) 可以很好地用反应阔能与反 应物之间相对取向无关的刚球模型来描述. 换言之, 对给寇的碰撞参数 b, 意角度与 001. 分子碰撞反应时, 反应几率均相等 ( 即位阻因子等于 1). Ba(SD) 和 001. ( 属于 Ta 点群 ) 均是球对称分子. Ba(SD) 原子以任 此点不难理解, 因为 LOO 模型假设在反应物分子的中心相距为 d, 当碰撞能 Etr 大于 E 饱和反应通道入口处 m 的离心势能时, 即可发生反应. 换言之, 能够发生反应的充分必要条件是 Etr-E 由 -E trb 2 /d 2 ;;;,. O (18) 低碰撞能时, 反应 B 岛 (8D)+00~ 的产物间相对平动能很小, 反应通道出口处的离心势垒可以 忽略不计, 因此, 只要式 (18) 成立, 则可发生反应 ; 但高碰撞能时, 由于此反应体系的质量因子 较大, 反应碰撞能主要用于激发产物的平动能 m, 因此, 随着反应物碰撞能的增加, 其反应通道 出口处的离心势能 Ec-=E.b 2 /d 2 (19) 对反应的影响越来越大, 结果使高碰撞能时的化学发光截面成为碰撞能 E 恒的单调下降函数. 如前所述, 反应 Ba(8D) +OH01 8 的相对发光截面对碰撞能的依赖关系, 可以用一个含有 (E-E t ρ 高次方的多项式来表达. 显然图 1 中的 σ CL-E 关系曲线可用式 (17) 来描述. 此点说 明反应阔能与反应物之间相对取向有关.OH018 分子属于 Cω 点群, Ba(8D) 原子靠近 OH01. 分子的方向不同, ßa(8D) 与 OH01 8 反应几率就不同. 例如 Ba(8D) 原子沿 OHOl s 分子的对称 轴与 01 原子碰撞反应时, 阔能最小 ; Bø. (8D) 原子带 OH0l8 分子对称轴与 OHOl a 分子的 E 原 于端碰撞时, 反应几率最小, 阁能最大.

6 =-矿,,,,革 Ì;/ 化学学报 AαrA ommioa SlN 孤单血 - <1J [2] [3] [4] [5] [6J [7] [8] [9] [10] [11J He, Guozhong õ Wang, Jue; Ti 肥, R. S.; Lou, Nanquan, Oa1l. J. Ohem 叮 l t88, 66, ω36. 韩克利, 何国钟, 楼南泉, 物理化学学报, 1 拥 8, 4, 665. 韩克利, 何国钟, 楼南泉, 物理化学学报, 11188, 4, 660. 何国钟. 曾宪康, 任吉伦, 佟丽娜, 王班, 楼南泉, 中国浓元, 111 邸, 10, 525. 参 考 王军, 楼南泉, 佟丽娜, 曾宪康, 何国钟, 中国科学 (B 串串 ), 111 脯, 121. 韩克和 U, 何国钟, 楼南泉, 化学物理学报, 1m, 2, 323. Levine, R. D.; Ber IlB 切 in, R. B., "MolscuZar BetM:t 伽 D 伊 IamtoB", Olarendon pr 棚,Oxford, 文 Za.m 泣, E.; Levine, R. D.; BerllBtein, R. B., 而 11m. Phy 宙., 1 蝇 1, 55, 57. He:rzbe:rg, G., "M ozecula 伊 Sp 回 t 'l'o and MoZ 时 ul a'l' St'l'Wtu'l'e IV", Van N orst:rand Reinhold 由 'mpa.ny, Reglonal Of1i,ω 白, New York, 1m. Oka 胁, H., "Photω 加勿 ~i8 仿 'y 01 S mal7, MoleculeB", John Wiley, New Yo:rk, 1m. EvaIlB, G. T.; She, R. S. 0.; Bern.stei 丑, R.B., J.O 加饥 Ph1P., 11185, 82, 坦 58. 献 事 The Studies on the ReactioD of Ba with CHCls, 0α4 by MoJecular Beam T echniques Han, Ke-L 俨 He, Guo-Zhong Lou, Nan-Quan 盖骨 蜡 (D 础 a1l 1 呻 titute 0/ <Jhemical Phy8icll, kaàemω Sini 饵, Dal 阳, ) Abstraot On a oros 田 d beam app, 岛 ratus and on a beam-ga.s appara 古国, the reao 古 iions Ba (3D) , OH01s and the reaotions Oa(180), Oa(3p), Ba(180), Ba(3D) have been studied by means of che 皿 i1umin 倒 oenoe (OL) and 1aser induced fluorescence (LIF), respective1y. The p10t of the OL cro 嗣 se 在 ions of proùucing Ba01 (A2II, B 2 2+) from the reactio 丑吕 Ba(3D) +OH0l8, versus collision energy were obtained. It h a.s been shown that the p10 也 for 也 he reaotion Ba (3D) oan be dei 臼 ribed by LOO 皿 OOe1, and the p10t for the reao 也 ion Ba(8D) +OH018 can be de 由 ribed by rigid nonspherioa1 mo1ecu1es, deve10ped by Evans and Bernstein et αt The L1F study shows 也 hat for the react~ons of Oa (180), Oa (3 P) wi 协 0014, the change of Oa (18 0) to Oa(3p) brought about an incre 岛 Se of the ground sta 也 e Oa01 product rotation energy; but for the reaotions Ba (18 o), Bø. (3D) +004, the ohange of Ba(18o) to Ba(3D) brough 也 about an increase of the ground state Ba01 product vibration energy, which oan be explained by the "1 皿 pulse model. of 也 e 时 om-moleoule reao 也 ion lj 7' 在 r

é SI 12g C = 6 12 = 1 H2( g) + O2( g) H2O( l) + 286kJ ( 1) 2 1 1 H 2( g) + O2( g) H2O( l) H = 286kJ mol ( 2) 2 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) 34kJ 2 1 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) H = + 34kJ mol 2 1 N

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158 中 極 學 刊 一 前言 清末著名的改良戲曲 黑籍冤魂 原為清末小說家吳趼人寫的短篇小說 名 伶夏月珊將其稍易節目 並搬演於舞臺 由於劇情發人深省 反映社會之弊 故 引 起 當 時 熱 烈 的 迴 響 黑 籍 冤 魂 可 說 是 晚 清 啟 蒙 儀 式 中 最 為 重 要 的 片 段 之 一 中極學刊 第八輯 國立暨南國際大學 中 國 語 文 學 系 2 0 1 4 年 1 2 月 張純梅 暨南國際大學中文所 摘 要 晚 清 戲 曲 改 良 運 動 為 近 代 戲 曲 奠 定 了 現 代 性 之 基 礎 尤 其 是 於 清 末 1908 年 上 海 竣 工 的 新 式 劇 場 新 舞 臺 不 僅 使 觀 劇 空 間 硬 體 設 備 如 燈 光 照 明 道 具 舞臺設計等改變 演員 表演形態

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