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1 第 30 卷 第 2 期 农 业 工 程 学 报 Vol.30 No 年 1 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Jan 薰 衣 草 精 油 改 善 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 应 用 品 质 张 赟 彬, 王 景 文, 李 月 霞, 王 一 非, 姜 萍 萍, 刘 笑 宇 ( 上 海 应 用 技 术 学 院 香 料 香 精 技 术 与 工 程 学 院, 上 海 ) 摘 要 : 为 改 善 现 有 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 机 械 性 能 和 防 水 性 能, 该 文 使 用 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 了 添 加 薰 衣 草 精 油 的 壳 聚 糖 基 复 合 膜 采 用 红 外 光 谱 X 射 线 衍 射 对 膜 进 行 了 表 征, 并 分 析 了 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 膜 的 厚 度 机 械 性 质 可 挥 发 物 质 量 分 数 接 触 角 水 溶 性 溶 胀 性 等 性 质 的 结 果 表 明 : 薰 衣 草 精 油 成 分 占 据 了 壳 聚 糖 骨 架 中 的 部 分 官 能 团 的 位 置, 降 低 了 壳 聚 糖 分 子 中 共 价 键 的 振 动 强 度, 同 时 膜 中 可 以 与 水 形 成 亲 水 键 的 自 由 H 基 团 减 少, 膜 的 含 水 量 降 低 薰 衣 草 精 油 的 添 加, 增 大 了 膜 中 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 含 量 膜 的 厚 度 和 薰 衣 草 精 油 添 加 量 并 不 成 线 性 关 系, 所 得 膜 的 厚 度 范 围 为 (20.60±0.34)~(23.35±0.65) μm 随 着 薰 衣 草 精 油 添 加 量 的 增 加, 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 的 变 化 趋 势 基 本 相 同 当 薰 衣 草 精 油 添 加 量 为 8% 时, 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 都 达 到 最 大 值, 分 别 为 (123.44±0.33) MPa 和 3.74%±0.02% 与 壳 聚 糖 膜 相 比, 薰 衣 草 精 油 / 壳 聚 糖 复 合 膜 的 的 可 挥 发 物 质 量 分 数 较 低, 薰 衣 草 精 油 添 加 量 为 2% 时, 可 挥 发 物 质 量 分 数 最 低, 为 8.98%±0.05% 薰 衣 草 精 油 的 添 加, 增 大 了 膜 的 溶 解 性, 但 膜 在 水 中 的 溶 解 度 均 不 大 于 (1.21±0.04) mg/100 g, 属 于 难 溶 物 质 范 畴 膜 的 接 触 角 和 溶 胀 指 数 都 随 薰 衣 草 精 油 添 加 量 的 增 加 而 减 小, 即 当 薰 衣 草 精 油 添 加 量 为 10% 时, 膜 的 接 触 角 和 溶 胀 指 数 都 达 到 最 大 值, 分 别 为 ±0.32 和 0.62±0.01 薰 衣 草 精 油 的 加 入 改 善 了 由 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 的 CS 基 复 合 膜 的 机 械 性 质 和 物 理 性 质 研 究 结 果 为 薰 衣 草 精 油 / 壳 聚 糖 复 合 膜 的 生 产 和 应 用 提 供 了 技 术 依 据 关 键 词 : 膜 ; 物 理 性 质 ; 机 械 性 质 ; 壳 聚 糖 ; 薰 衣 草 精 油 doi: /j.issn 中 图 分 类 号 :TS206.4 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 : (2014) 张 赟 彬, 王 景 文, 李 月 霞, 等. 薰 衣 草 精 油 改 善 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 应 用 品 质 [J]. 农 业 工 程 学 报,2014,30(2): Zhang Yunbin, Wang Jingwen, Li Yuexia, et al. Improvement of physical and mechanical properties of chitosan-based food packaging films by incorporating lavender essential oil[j]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(2): (in Chinese with English abstract) 0 引 言 塑 料 包 装 材 料 ( 聚 乙 烯 聚 氯 乙 烯 等 ) 在 食 品 药 品 等 工 业 领 域 中 得 到 广 泛 应 用, 但 由 于 其 不 可 生 物 降 解 性 导 致 的 严 重 生 态 问 题 和 环 境 问 题 [1-3], 以 及 消 费 者 日 益 增 长 的 食 品 安 全 意 识, 使 得 人 们 转 向 对 可 生 物 降 解 包 装 材 料 的 研 究, 尤 其 是 从 天 然 生 物 聚 合 物 资 源 中 寻 找 可 用 于 食 品 药 品 包 装 工 业 的 新 材 料 引 起 广 泛 关 注 [4-5] 生 物 聚 合 物 包 括 淀 粉 纤 维 素 及 其 衍 生 物 壳 聚 糖 卡 拉 胶 海 藻 酸 钠 果 胶 蛋 白 质 等, 其 中 壳 聚 糖 (chitosan,cs) [6-7] 是 最 有 前 景 的 可 生 物 降 解 包 装 材 料 之 一 传 统 的 CS 膜 是 由 浇 铸 - 蒸 发 法 制 备 的, 由 于 机 械 性 能 差 防 水 性 能 差 等 缺 点, 限 制 在 食 品 药 品 包 装 领 域 的 应 用, 所 以 目 前 的 研 究 热 点 主 要 集 中 在 收 稿 日 期 : 修 订 日 期 : 基 金 项 目 : 上 海 市 部 分 地 方 院 校 能 力 建 设 计 划 项 目 ( ) 作 者 简 介 : 张 赟 彬 (1973-), 男, 博 士, 教 授, 研 究 方 向 为 食 品 科 学 与 工 程 上 海 上 海 应 用 技 术 学 院 香 料 香 精 技 术 与 工 程 学 院, ybzhang@sit.edu.cn 对 CS 膜 的 改 性 上 国 内 外 的 学 者 通 过 向 CS 成 膜 溶 液 中 添 加 一 种 或 多 种 物 质, 如 蛋 白 [8-9] 油 酸 [10] 多 糖 [11] 天 然 提 取 物 等 物 质, 制 备 CS 基 复 合 膜 来 改 善 膜 的 各 种 性 质 在 不 同 类 型 的 壳 聚 糖 复 合 膜 中, 壳 聚 糖 精 油 复 合 膜 的 研 究 引 起 了 广 泛 关 注 [12] Sánchez-González 等 制 备 了 含 有 佛 手 柑 精 油 的 壳 聚 糖 膜, 添 加 佛 手 柑 精 油 的 壳 聚 糖 膜 的 拉 伸 强 度 降 低 了 50%, 断 裂 伸 长 率 从 22% 减 小 到 5%, 膜 的 透 [13] 湿 度 降 低 Ojagh 等 制 备 了 壳 聚 糖 肉 桂 精 油 生 物 降 解 膜, 肉 桂 精 油 的 添 加, 使 壳 聚 糖 膜 的 溶 解 度 断 裂 伸 长 率 降 低, 拉 伸 强 度 增 大 精 油 的 加 入 虽 然 在 一 定 程 度 上 增 强 了 膜 的 阻 隔 性 能, 但 对 膜 的 机 械 性 能 改 善 情 况 不 佳, 且 目 前 制 备 的 壳 聚 糖 精 油 复 合 膜 的 水 溶 性 较 大, 这 些 制 约 着 壳 聚 糖 膜 在 食 品 药 品 包 装 领 域 的 应 用 对 传 统 制 备 的 CS 膜 进 行 碱 浸 处 理 可 以 除 去 膜 中 的 大 部 分 乙 酸 和 壳 聚 糖 乙 酸 盐, 降 低 膜 的 水 溶 性 [14] 所 以 说, 运 用 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 得 壳 聚 糖 精 油 复 合 膜 在 食 品 包 装 领 域 的 应 用 范 围 较 广 泛 薰 衣 草 精 油 (lavender essential oil content,

2 第 2 期 张 赟 彬 等 : 薰 衣 草 精 油 改 善 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 应 用 品 质 287 LEO) 可 以 用 作 天 然 食 用 香 料, 添 加 到 饮 料 冰 淇 淋 糖 果 焙 烤 食 品 口 香 糖 中 [15] ; 还 可 以 用 作 镇 静 剂 解 痉 药 抗 病 毒 物 质 抑 菌 剂, 应 用 于 香 料 行 业 芳 香 疗 法 制 药 中 由 于 LEO 具 有 疏 水 性 抑 菌 性 可 食 性 等 性 质 本 文 研 究 将 薰 衣 草 精 油 加 入 到 CS 膜 中, 通 过 研 究 LEO 添 加 量 对 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 出 的 LEO/CS 复 合 膜 微 观 结 构 及 物 理 性 质 机 械 性 能 的, 为 LEO/CS 复 合 膜 的 生 产 和 应 用 提 供 技 术 依 据 1 材 料 与 方 法 1.1 材 料 与 试 剂 壳 聚 糖 ( 生 物 试 剂, 脱 乙 酰 度 80.0%~95.0%) 乙 酸 ( 优 级 纯 ) 氢 氧 化 钾 ( 优 级 纯 ) 吐 温 -80 ( 化 学 纯 ) 均 购 于 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ; 去 离 子 水 和 薰 衣 草 精 油 由 上 海 应 用 技 术 学 院 香 料 香 精 技 术 与 工 程 学 院 提 供 1.2 仪 器 与 设 备 AB135-S 电 子 分 析 天 平 ( g,mettler TOLEDO 公 司 ); 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 仪 (Agilent Technologies 公 司 );DHG-9140A 电 热 鼓 风 干 燥 箱 ( 上 海 一 恒 科 技 有 限 公 司 );N596 外 径 千 分 尺 (0~ 25 mm, 上 海 量 具 刃 具 厂 );Vertex 70 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (Bruker 公 司 );D2 PHASER X 射 线 衍 射 仪 (Bruker 公 司 );TA.XT.plus 物 性 测 试 仪 (Stable Micro Systems 公 司 );PO-200 数 字 式 连 续 可 调 微 量 移 液 器 (METTLER TOLEDO 公 司 ); DSC-RX100 数 码 相 机 ( 日 本 索 尼 公 司 ) 1.3 膜 的 制 备 将 CS 置 于 质 量 体 积 分 数 为 1.5% 的 乙 酸 水 溶 液 (80 ) 中, 以 r/min 搅 拌 1.0 h, 溶 解 得 到 质 量 体 积 分 数 为 1.0% 的 CS 溶 液, 冷 却 至 室 温, 分 别 向 CS 溶 液 中 加 入 质 量 分 数 为 0%,2%,4%,6%, 8% 和 10% 的 LEO( 以 CS 的 质 量 为 基 准 ), 并 加 入 质 量 分 数 为 2%( 以 CS 的 质 量 为 基 准 ) 的 吐 温 -80 作 乳 化 剂, 高 速 ( r/min) 剪 切 分 散 乳 化 10 min, 静 置 脱 泡, 得 到 成 膜 溶 液 膜 用 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 [14] 将 200 ml 成 膜 溶 液 倒 入 并 均 匀 地 铺 展 在 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 模 具 (24 cm 24 cm 1.4 cm) 中 ; 置 于 电 热 鼓 风 干 燥 箱 中 50 烘 12 h; 烘 干 的 膜 先 用 50 ml 70 g/l KOH 溶 液 浸 泡 10 min, 再 用 去 离 子 水 冲 洗 至 洗 涤 液 显 中 性, 烘 干 备 用 1.4 膜 的 表 征 红 外 光 谱 膜 的 Fourier 转 换 红 外 光 谱 (Fourier transform infrared spectroscopy,ftir) 由 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪, 在 衰 减 全 反 射 模 式 下 测 试, 扫 描 次 数 32, 扫 描 范 围 600~4 000 cm -1, 分 辨 率 4 cm X 射 线 衍 射 XRD 膜 的 X 射 线 衍 射 (X-ray diffraction,xrd) 图 像 用 X 射 线 衍 射 仪 测 得 测 试 条 件 :Cu Kα (λ=1.54 Ǻ) 灯, 测 试 电 压 40 kv, 测 试 电 流 40 ma 扫 描 速 率 4 /min, 扫 描 范 围 2θ=8 ~ 厚 度 膜 厚 用 外 径 千 分 尺 测 量 在 膜 上 随 机 取 20 个 点 测 量, 取 平 均 值, 用 于 膜 的 机 械 性 质 和 物 理 性 质 的 计 算 机 械 性 质 根 据 美 国 试 验 材 料 学 会 标 准 D882(ASTM, 2001) [16], 将 膜 剪 成 矩 形 试 样 (25.4 mm 100 mm), 用 物 性 测 试 仪 测 试 其 机 械 性 质, 包 括 拉 伸 强 度 断 裂 伸 长 率 测 试 条 件 :A/TG 模 式, 测 力 传 感 器 50 N, 夹 头 间 距 离 80 mm, 测 速 1.0 mm/s 每 个 样 品 至 少 重 复 测 试 6 次 可 挥 发 物 质 量 分 数 膜 试 样 (20 mm 20 mm) 的 质 量 为 m 0, 在 110 下 烘 至 膜 的 质 量 达 到 稳 定 值 (m c ), 可 挥 发 物 质 量 分 数 (volatiles mass fraction,vmf) 由 以 下 公 式 计 算 : VFM = ( m m ) / m 100% (1) 0 c 0 每 个 样 品 重 复 测 试 3 次, 取 平 均 值 接 触 角 采 用 静 滴 法 测 定 去 离 子 水 在 膜 上 的 接 触 角 [17] 用 数 字 式 连 续 可 调 微 量 移 液 器 取 5 μl 去 离 子 水, 轻 轻 滴 在 膜 的 上 表 面, 以 水 滴 为 焦 点, 膜 上 表 面 的 垂 直 面 为 平 行 面, 迅 速 用 数 码 相 机 拍 摄 照 片, 用 量 角 器 测 得 接 触 角 θ 每 种 膜 重 复 测 试 6 次 水 溶 性 取 约 1.5 g 膜 样 品, 称 其 质 量 为 m 0, 浸 入 100 ml 去 离 子 水 中,1 000 r/min 搅 拌 24 h, 抽 滤 得 到 不 溶 物, 将 其 在 110 烘 干, 称 其 质 量 为 m i 膜 在 水 中 的 溶 解 度 (water solubility,ws,mg/100 g) 由 以 下 公 式 计 算 : WS = ( m0 m i ) / 100 (2) 所 有 测 试 重 复 3 次, 取 平 均 值 溶 胀 性 取 约 1.5 g 膜 样 品, 称 其 质 量 为 m 0, 浸 入 100 ml 去 离 子 水 中,24 h 后 取 出, 用 滤 纸 吸 干 多 余 的 水, 称 其 质 量 为 m h 溶 胀 指 数 (swelling index,si) 由 以 下 公 式 计 算 : SI = ( mh m0) / m0 (3) 所 有 测 试 重 复 3 次, 取 平 均 值 数 据 处 理 使 用 SPSS 17.0 软 件 处 理 数 据,ANOVA 法 进 行 方 差 分 析,Duncan 多 重 比 较 检 验 法 进 行 显 著 性 分

3 288 农 业 工 程 学 报 2014 年 析 (p<0.05) 2 结 果 与 讨 论 2.1 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 红 外 光 谱 的 FTIR 可 用 于 分 析 分 子 之 间 的 相 互 作 用 2 种 或 2 种 以 上 物 质 混 合 前 后 其 红 外 谱 图 特 征 峰 的 改 变, 能 反 映 出 物 质 的 分 子 间 作 用 力 以 及 化 学 相 互 作 用 [18] 如 图 1 所 示, 不 同 LEO 添 加 量 的 LEO/CS 复 合 膜 的 红 外 光 谱 基 本 上 相 同, 但 CS 膜 的 红 外 光 谱 明 显 与 LEO/CS 复 合 膜 的 红 外 光 谱 存 在 差 异, 这 说 明 LEO 的 添 加, 对 CS 膜 的 微 观 结 构 产 生 了 聚 糖 分 子 间 原 有 的 氢 键 被 添 加 的 LEO 削 弱 了 [20] 3741 cm -1 附 近 的 弱 峰 是 游 离 水 中 O-H 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰,CS 膜 以 及 LEO/CS 复 合 膜 的 红 外 光 谱 上 都 存 在 该 峰, 且 峰 型 基 本 保 持 一 致, 说 明 所 制 备 的 膜 中 均 含 有 一 定 量 的 游 离 水 2.2 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 结 晶 结 构 的 如 图 2 所 示,2θ=20 处 是 CS 晶 面 (100) 的 衍 射 峰 [21] 图 1 不 同 薰 衣 草 精 油 添 加 量 的 壳 聚 糖 基 膜 的 红 外 光 谱 图 Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy photographs of chitosan-based films with different lavender essential oil content cm -1 附 近 的 峰 为 O-H 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 受 分 子 间 和 分 子 内 氢 键 的 ;2 980 和 cm -1 附 近 为 饱 和 C-H 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ; cm -1 附 近 的 峰 为 甲 基 和 亚 甲 基 中 C-H 键 的 面 内 弯 曲 振 动 吸 收 峰 ;1 244 cm -1 附 近 的 峰 为 C-N 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;1 060 cm -1 附 近 的 峰 为 C-O 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;897 cm -1 附 近 是 β- 吡 喃 型 糖 苷 键 C-O-C 的 特 征 吸 收 峰 ;632 cm -1 附 近 的 峰 为 C-H 键 的 面 外 弯 曲 振 动 吸 收 峰 当 膜 中 的 LEO 添 加 量 由 0% 变 为 2% 时, 以 上 各 峰 的 强 度 都 有 很 大 程 度 的 减 弱, 当 薰 衣 草 精 油 添 加 量 继 续 增 加 时, 各 峰 的 强 度 变 化 较 小 这 是 由 于 LEO 在 乳 化 剂 吐 温 -80 存 在 下, 经 过 高 速 剪 切 乳 化 作 用, 均 匀 地 分 散 在 CS 分 子 之 间,LEO 的 某 些 成 分 与 CS 分 子 形 成 氢 键 或 共 价 键, 破 坏 了 CS 分 子 中 羟 基 和 氨 基 形 成 的 部 分 氢 键, 从 而 占 据 CS 骨 架 中 的 部 分 官 能 团 的 位 置, 降 低 了 CS 膜 中 共 价 键 的 振 动 强 度, 同 时 膜 中 可 以 与 水 形 成 亲 水 键 的 自 由 H 基 团 减 少, 所 以 精 油 的 加 入, 使 得 膜 的 含 水 量 降 低 Siripatrawan 和 Harte 也 得 出 类 似 的 结 论 [19] 此 外, 随 着 LEO 添 加 量 的 增 大,1070 cm -1 附 近 的 峰 逐 渐 分 裂 为 2 个 峰, 也 同 样 说 明 了 说 明 壳 图 2 不 同 薰 衣 草 精 油 添 加 量 的 壳 聚 糖 基 膜 的 X 射 线 衍 射 图 Fig.2 XRD photographs of chitosan-based films with different lavender essential oil contents 壳 聚 糖 乙 酸 盐 在 2θ=20 2θ=29 处 也 有 衍 射 峰 随 着 LEO 添 加 量 (0~8%) 的 增 加,2θ=20 处 的 衍 射 峰 渐 渐 弥 散, 且 强 度 减 弱, 当 添 加 量 为 10% 时, 该 衍 射 峰 变 得 尖 锐, 但 强 度 依 然 较 低 当 膜 中 的 LEO 添 加 量 由 0 变 为 2% 时,2θ=29 处 的 衍 射 峰 强 度 有 所 增 大, 当 LEO 添 加 量 继 续 增 加 时, 其 强 度 变 化 较 小 其 主 要 原 因 是,LEO 在 乳 化 剂 吐 温 -80 存 在 下, 经 过 高 速 剪 切 乳 化 作 用, 均 匀 地 分

4 第 2 期 张 赟 彬 等 : 薰 衣 草 精 油 改 善 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 应 用 品 质 289 散 在 CS 分 子 之 间, 随 着 LEO 添 加 量 增 加, 使 得 CS 分 子 的 规 整 度 降 低, 膜 的 结 晶 度 降 低 ;LEO 是 疏 水 性 物 质, 其 添 加 量 的 增 加 同 时 也 增 大 了 KOH 与 膜 中 乙 酸 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 反 应 难 度, 使 壳 聚 糖 乙 酸 盐 结 晶 在 膜 中 的 密 度 增 大, 增 大 了 膜 的 结 晶 度 所 以 在 以 上 2 个 原 因 的 作 用 下, 膜 的 XRD 变 化 才 出 现 如 图 2 所 示 的 趋 势 2.3 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 厚 度 的 如 图 3 所 示, 膜 的 厚 度 和 LEO 添 加 量 并 不 成 线 性 关 系, 所 得 膜 的 厚 度 范 围 为 (20.60±0.34)~ (23.35±0.65) μm, 大 致 随 着 LEO 添 加 量 的 增 大, 先 增 大 后 减 小 所 有 膜 中 的 CS 的 质 量 是 相 同 的, 影 响 膜 厚 度 的 主 要 因 素 有 :LEO 添 加 量 和 膜 的 含 水 量 LEO 主 要 为 疏 水 性 成 分, 由 膜 的 FTIR 的 分 析 结 果 可 知, 添 加 精 油 的 同 时, 会 引 起 膜 含 水 量 的 降 低 精 油 添 加 量 增 加, 使 膜 的 厚 度 增 大 ; 膜 含 水 量 降 低, 使 膜 的 厚 度 减 小 所 以 随 着 LEO 添 加 量 的 增 加, 膜 的 厚 度 呈 现 先 增 大 后 减 小 的 趋 势 不 同 的 [22] 是,Sánchez-González 等 制 备 的 壳 聚 糖 - 茶 树 精 油 复 合 膜 的 厚 度 随 茶 树 精 油 添 加 量 增 加 而 下 降, [13] Ojagh 等 制 备 的 壳 聚 糖 - 肉 桂 精 油 复 合 膜 的 厚 度 随 肉 桂 精 油 添 加 量 的 增 加 而 增 大, 这 与 精 油 种 类 试 验 条 件 有 关 [23] 于 和 小 于 Thakhiew 等 所 报 道 的 CS 膜 的 拉 伸 强 度 值 (53.9±4.3) MPa 和 断 裂 伸 长 率 值 31.1%±3.4%, 这 是 由 于 传 统 制 备 的 CS 膜 都 是 由 浇 铸 - 蒸 发 法 制 得 的, 其 经 过 碱 浸 法 处 理 后, 其 中 的 壳 聚 糖 乙 酸 盐 被 还 原 为 壳 聚 糖, 所 以 膜 中 的 氨 基 增 多, 使 氢 键 增 多, 所 以 本 试 验 制 备 的 CS 膜 的 拉 伸 强 度 增 大, 断 裂 伸 长 率 减 小, 这 也 与 壳 聚 糖 的 来 源 和 试 验 条 件 有 关 随 着 LEO 添 加 量 的 增 加, 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 的 变 化 趋 势 基 本 相 同 当 膜 中 的 LEO 添 加 量 由 0 变 为 2% 时, 由 于 精 油 的 疏 水 作 用, 膜 中 的 含 水 量 减 少, 水 对 膜 的 增 塑 效 果 减 弱, 故 膜 的 断 裂 伸 长 率 降 低, 同 时 由 FTIR 分 析 得 出, 精 油 加 入 后 膜 中 的 一 部 分 氢 键 消 失, 故 膜 的 拉 伸 强 度 减 弱 当 LEO 添 加 量 由 2% 变 为 8% 的 过 程 中, 膜 中 的 醛 类 [15] 醇 类 等 物 质 密 度 增 大, 对 膜 的 交 联 作 用 以 及 增 塑 作 用 增 强, 所 以 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 都 增 大 当 LEO 添 加 量 为 8% 时, 精 油 在 膜 中 达 到 一 个 饱 和 状 态, 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 都 达 到 最 大 值, 分 别 为 (123.44±0.33) MPa 和 3.74%±0.02% 当 精 油 继 续 添 加 时, 由 XRD 分 析 得 出, 膜 中 的 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 浓 度 达 到 最 大 值, 足 以 破 坏 原 有 的 稳 定 结 构, 故 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 都 下 降 注 : 不 同 小 写 字 母 表 示 Duncan 多 重 比 较 检 验 时 p<0.05 水 平 上 显 著 性 差 异, 下 同 Note: Different letters indicate significantly different (p<0.05) by Duncan s New Multiple Range Test. The same as below. 图 3 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 厚 度 的 Fig.3 Influence of lavender essential oil content on thickness of chitosan-based films 2.4 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 机 械 性 质 的 膜 的 机 械 性 质 包 括 拉 伸 强 度 (tensile strength, TS) 和 断 裂 伸 长 率 (elongation at break, E), 拉 伸 强 度 表 示 膜 能 承 受 的 最 大 拉 伸 应 力, 断 裂 伸 长 率 是 断 裂 前 试 样 长 度 的 最 大 变 化 如 图 4 所 示,CS 膜 的 拉 伸 强 度 为 (113.82± 0.79) MPa, 断 裂 伸 长 率 为 2.61%±0.03%, 分 别 大 图 4 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 的 Fig.4 Influence of lavender essential oil content on tensile strength and elongation at break of chitosan-based films 2.5 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 可 挥 发 物 质 量 分 数 的 可 挥 发 物 质 量 分 数 指 的 是 把 膜 加 热 到 110 至 质 量 恒 定, 质 量 减 少 量 占 膜 的 初 始 重 量 的 百 分 比 CS 膜 中 有 11.31%±0.05% 的 可 挥 发 物, 主 要 为 水, 还 含 有 少 部 分 醋 酸 LEO 添 加 量 为 2% 时, 可 挥 发 物 含 量 达 到 最 小 值 8.98%±0.05% 随 着 LEO 添 加 量 的 增 加, 膜 中 的 含 水 量 减 少, 同 时 也 由 膜 的 XRD 分 析 结 果 知,LEO 的 添 加 也 增 大 了 KOH 与 复 合 膜 中 乙 酸 乙 酸 盐 的 反 应 难 度, 所 以 LEO 含 量 越 高,

5 290 农 业 工 程 学 报 2014 年 膜 中 的 乙 酸 和 壳 聚 糖 乙 酸 盐 含 量 也 就 越 高 同 时 膜 中 含 水 量 减 少, 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 分 解 难 度 就 越 大 另 外, 膜 中 所 含 的 LEO 也 有 不 同 程 度 的 挥 发 所 以 膜 的 可 挥 发 物 含 量 变 化 呈 现 如 图 5 的 趋 势 LEO 的 添 加, 有 效 地 降 低 了 膜 的 可 挥 发 物 含 量 乙 酸 和 乙 酸 根, 从 而 使 膜 的 水 溶 性 降 低 CS 膜 和 LEO/CS 复 合 膜 在 水 中 的 溶 解 度 均 不 大 于 (1.21±0.04) mg/100 g, 在 水 中 已 属 于 难 溶 物 质, [25] 远 远 低 于 Wang 等 所 报 道 的 CS 膜 的 溶 解 度 值 随 着 膜 中 LEO 浓 度 增 加, 乙 酸 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 浓 度 也 有 所 增 大, 同 时 膜 的 润 湿 性 降 低, 使 水 不 易 渗 进 膜 中, 从 而 降 低 膜 的 溶 解 性, 所 以 膜 的 溶 解 度 呈 先 升 高 再 降 低 的 趋 势 ( 如 图 7) 图 5 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 可 挥 发 物 质 量 分 数 的 Fig.5 Influence of lavender essential oil content on volatiles mass fraction of chitosan-based films 2.6 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 接 触 角 的 如 图 6 所 示,CS 膜 的 接 触 角 为 ±0.33, 随 着 LEO 添 加 量 的 增 加, 接 触 角 逐 渐 增 大, 当 LEO 添 加 量 为 10%, 接 触 角 达 到 最 大 值 ±0.32 Pereda [24] [13] 等 和 Ojagh 等 也 得 出 类 似 的 结 论 LEO 经 过 高 速 剪 切 乳 化 作 用, 均 匀 地 分 散 在 CS 分 子 之 间, 随 着 精 油 添 加 量 增 大, 膜 表 面 的 精 油 密 度 逐 渐 增 大, 膜 的 疏 水 性 也 有 所 增 强, 所 以 接 触 角 增 大 但 膜 的 接 触 角 仍 小 于 90, 所 以 说 LEO/CS 复 合 膜 具 有 部 分 润 湿 性 图 7 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 水 溶 性 的 Fig.7 Influence of lavender essential oil content on water-solubility of chitosan-based films 2.8 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 溶 胀 性 的 如 图 8 所 示, 膜 的 溶 胀 指 数 随 LEO 添 加 量 的 增 加 而 减 小, 当 精 油 添 加 量 为 10% 时, 膜 的 溶 胀 指 数 达 到 最 小 值 0.62±0.01, 即 1 g LEO 添 加 量 为 10% 的 LEO/CS 复 合 膜 能 吸 收 (0.62±0.01) g 水 这 是 由 于, 随 着 LEO 添 加 量 增 加, 膜 中 的 LEO 密 度 增 大, 膜 的 润 湿 性 减 小, 膜 中 的 CS 分 子 吸 收 水 的 难 度 增 大, 所 以 膜 的 溶 胀 指 数 随 LEO 添 加 量 的 增 加 而 减 小 图 6 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 接 触 角 的 Fig.6 Influence of lavender essential oil content on water contact angle of chitosan-based films 2.7 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 水 溶 性 的 用 碱 浸 法 处 理 所 制 备 的 膜, 是 为 了 除 去 膜 中 的 图 8 薰 衣 草 精 油 添 加 量 对 壳 聚 糖 基 膜 的 溶 胀 指 数 的 Fig.8 Influence of lavender essential oil content on swelling index of chitosan-based films 3 结 论 1) 通 过 对 膜 进 行 Fourier 转 换 红 外 光 谱 X 射 线 衍 射 分 析, 说 明 薰 衣 草 精 油 (LEO) 成 分 占 据 了 壳 聚 糖 (CS) 骨 架 中 的 部 分 官 能 团 的 位 置, 降 低 了

6 第 2 期 张 赟 彬 等 : 薰 衣 草 精 油 改 善 壳 聚 糖 基 食 品 包 装 膜 的 应 用 品 质 291 CS 膜 中 共 价 键 的 振 动 强 度, 同 时 膜 中 可 以 与 水 形 成 亲 水 键 的 自 由 H 基 团 减 少, 所 以 精 油 的 加 入, 使 得 膜 的 含 水 量 降 低 LEO 的 添 加, 增 大 了 膜 中 壳 聚 糖 乙 酸 盐 的 含 量 2) 膜 的 厚 度 和 LEO 添 加 量 并 不 成 线 性 关 系, 所 得 膜 的 厚 度 范 围 为 (20.60±0.34) ~ (23.35±0.65) μm 随 着 LEO 添 加 量 的 增 加, 膜 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 的 变 化 趋 势 基 本 相 同 当 LEO 添 加 量 为 8%( 质 量 分 数, 以 壳 聚 糖 的 质 量 为 基 准 ) 时, 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 都 达 到 最 大 值, 分 别 为 (123.44±0.33) MPa 和 3.74%±0.02% LEO 添 加 后, 膜 中 的 可 挥 发 物 质 量 分 数 降 低,LEO 添 加 量 为 2% 时, 可 挥 发 物 质 量 分 数 最 低, 为 8.98%±0.05% LEO 的 添 加, 增 大 了 膜 的 溶 解 性, 但 膜 在 水 中 的 溶 解 度 均 不 大 于 (1.21±0.04) mg/100 g, 属 于 难 溶 物 质 范 畴 膜 的 接 触 角 和 溶 胀 指 数 都 随 LEO 添 加 量 的 增 加 而 减 小, 即 当 LEO 添 加 量 为 10% 时, 膜 的 接 触 角 和 溶 胀 指 数 都 达 到 最 大 值, 分 别 为 ± 0.32 和 0.62±0.01 3) 薰 衣 草 精 油 的 加 入 改 善 了 由 浇 铸 - 蒸 发 - 碱 浸 法 制 备 的 CS 基 复 合 膜 的 机 械 性 质 和 物 理 性 质 但 对 膜 的 各 项 物 理 性 质 及 机 械 性 质 的 改 善 中, 薰 衣 草 精 油 的 最 佳 添 加 量 是 不 同 的, 最 终 应 该 根 据 膜 的 实 际 应 用 范 围, 来 确 定 薰 衣 草 精 油 的 添 加 量 如 : 制 备 机 械 性 质 最 佳 的 膜, 薰 衣 草 精 油 的 适 宜 添 加 量 为 8%; 制 备 防 水 性 能 最 好 的 膜, 薰 衣 草 精 油 的 适 宜 添 加 量 为 10%; 此 外 还 要 考 虑 原 料 的 成 本 等 因 素 研 究 结 果 为 薰 衣 草 精 油 / 壳 聚 糖 复 合 膜 的 生 产 和 应 用 提 供 了 技 术 依 据 [ 参 考 文 献 ] [1] Thakhiew W, Devahastin S, Soponronnarit S. Effects of drying methods and plasticizer concentration on some physical and mechanical properties of edible chitosan films[j]. J Food Eng, 2010, 99(2): [2] Jia D, Fang Y, Yao K. Water vapor barrier and mechanical properties of konjac glucomannan-chitosansoy protein isolate edible films[j]. Food Bioprod Process, 2009, 87(1): [3] Martínez-Camacho A P, Cortez-Rocha M O, Graciano-Verdugo A Z, et al. Extruded films of blended chitosan, low density polyethylene and ethylene acrylic acid[j]. Carbohyd Polym, 2013, 91(2): [4] Cerqueira M A, Souza B W S, Teixeira J A, et al. Effect of glycerol and corn oil on physicochemical properties of polysaccharide films: A comparative study[j]. Food Hydrocolloid, 2012, 27(1): [5] Fajardo P, Martins J T, Fuciños C, et al. Evaluation of a chitosan-based edible film as carrier of natamycin to improve the storability of Saloio cheese[j]. J Food Eng, 2010, 101(4): [6] Jindal M, Kumar V, Rana V, et al. Physico-chemical, mechanical and electrical performance of bael fruit gumechitosan IPN films[j]. Food Hydrocolloid, 2013, 30(1): [7] Mohamed C, Clementine K A, Didier M, et al. Antimicrobial and physical properties of edible chitosan films enhanced by lactoperoxidase system[j]. Food Hydrocolloid, 2013, 30(2): [8] Abugoch L E, Tapia C, Villamán M C, et al. Characterization of quinoa protein-chitosan blend edible films[j]. Food Hydrocolloid, 2011, 25(5): [9] Ma W, Tang C H, Yang X Q, et al. Fabrication and characterization of kidney bean (Phaseolus vulgaris L.) protein isolate: Chitosan composite films at acidic ph[j]. Food Hydrocolloid, 2013, 31(2): [10] Vargas M, Albors A, Chiralt A, et al. Characterization of chitosan-oleic acid composite films[j]. Food Hydrocolloid, 2009, 23(2): [11] Vásconez M B, Flores S K, Campos C A, et al. Antimicrobial activity and physical properties of chitosan-tapioca starch based edible films and coatings[j]. Food Res Int, 2009, 42(7): [12] Sánchez-González L, Cháfer M, Chiralt A, et al. Physical properties of edible chitosan films containing bergamot essential oil and their inhibitory action on Penicillium italicum[j]. Carbohyd Polym, 2010, 82(2): [13] Ojagh S M, Rezaei M, Razavi S H, et al. Development and evaluation of a novel biodegradable film made from chitosan and cinnamon essential oil with low affinity toward water[j]. Food Chem, 2010, 122(1): [14] 王 景 文, 张 赟 彬, 李 月 霞. 一 种 壳 聚 糖 - 天 然 精 油 可 食 共 混 包 装 膜 及 其 制 备 方 法 [P]. 中 国 专 利 : , [15] Porto C D, Decorti D, Kikic I. Flavour compounds of Lavandula angustifolia L. to use in food manufacturing: Comparison of three different extraction methods[j]. Food Chem, 2009, 112(4): [16] ASTM D882. Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting[s]. PA: American Society for Testing and Materials, [17] Jindal M, Kumar V, Rana V, et al. Physico-chemical, mechanical and electrical performance of bael fruit gum chitosan IPN films[j]. Food Hydrocolloid, 2013, 30(1): [18] Martins J T, Cerqueira M A, Vicente A A. Influence of α-tocopherol on physicochemical properties of chitosan-based films[j]. Food Hydrocolloid, 2012, 27(1): [19] Siripatrawan U, Harte B R. Physical properties and antioxidant activity of an active film from chitosan incorporated with green tea extract[j]. Food Hydrocolloid, 2010, 24(8):

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Food Hydrocolloid, 2013, 32(1): Improvement of application properties of chitosan-based food packaging films by lavender essential oil Zhang Yunbin, Wang Jingwen, Li Yuexia, Wang Yifei, Jiang Pingping, Liu Xiaoyu (School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai , China) Abstract: Ecological and environmental issues caused by traditional plastic packaging materials, and increasing food safety awareness have resulted in alternative packaging materials. Chitosan (CS) is a potential biodegradable material due to its edibility, film-forming capacity, non-toxicity, antibacterial activity, biocompatibility and biodegradability. Traditional chitosan-based composite films are made by the casting-evaporation method. However, inferior waterproof and mechanical properties limit their applications in food package industries. Many researches have been conducted to improve the CS film. Incorporating one or several substancesinto CS film have been widespreadly used. Moreover, acetic acid and chitosan-acetate can be removed from traditionally prepared CS film by alkali leaching, resulting in lower film water-solubility. Lavender essential oil (LEO) can be used as sedative, antispasmodic, antiviral and bacteriostat in industries of perfume, aromatherapy and pharmacy. LEO can also be used as a natural spice in drink, ice cream, candy, bakery and chewing gum. In order to improve the physical and mechanical properties of conventional chitosan-based food packaging films, lavender essential oil/chitosan composite films were made with CS by casting-evaporation-alkali leaching method in this study. The films microstructures were characterized by Fourier transform infrared reflectance spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD). The impacts of LEO content on the thickness, mechanical properties, volatiles content, water contact angle, water solubility and swelling property of films were investigated. The results indicated that the partial functional group s locations of CS matrix were occupied by the LEO ingredients with reduced vibration intensity of covalent bond of CS. Reduced free hydrogen group could form hydrophilic bonds with water, then resulted in the loss of moisture content of films. Moreover, Chitosan-acetate content increased by incorporating LEO. The thicknesses of all films ranged from (20.60±0.34) μm to (23.35±0.65) μm. There was no linear relationship between the film thickness and LEO concentration. Tensile strength (TS) and elongation at break (E) behaved similarly when LEO was incorporated into the CS matrix. When the LEO content was 8%, broken tensile strength and elongation reached their maximum levels as (123.44±0.33) MPa and 3.74%±0.02%, respectively. The LEO/CS composite films had lower volatiles mass fraction compared with the CS film. The volatiles mass fraction decreased significantly and reached its minimum level as 8.98%±0.05% after incorporating of 2% of LEO into the CS film. The incorporation of LEO increased film water-solubilities. The films were classified as an insoluble matter due to their low water-solubilities, less than (1.21±0.04) mg/100 g. Water contact angle (WCA) and swelling index (SI) of films decreased with increasing LEO content. The minimum WCA and SI as ±0.32 and 0.62±0.01, were reached by CS-LEO (10%) film. The incorporation of LEO improved the physical and mechanical properties of chitosan-based composite films by casting-evaporation-alkali leaching method. As for physical or mechanical properties of the film, their optimal LEO contents were not identical. Therefore, the optimal LEO content needs to be verified with the field data. The CS-LEO (8%) film had the best mechanical properties, while CS-LEO (10%) film had the best waterproof properties. The cost of raw materials also need to be considered. It is expected that this study will assist in the production and application of LEO/CS composite films. Key words: films, physical properties, mechanical properties, chitosan, lavender essential oil ( 责 任 编 辑 : 刘 丽 英 )