脈寬調變應用於電動車驅動IP之設計

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1 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學 學 報 第 二 十 五 期 63 硫 化 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 電 池 材 料 之 探 索 研 究 葉 旻 彥 黃 于 峯 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學 微 電 子 工 程 系 Department of Microelectronics Engineering National Kaohsiung Marine University minyen@mail.nkmu.com.tw 摘 要 本 研 究 主 要 探 討 硫 化 製 程 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 能 電 池 之 材 料, 由 於 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 為 p 型 直 接 能 隙 半 導 體, 且 具 有 低 成 本 無 毒 性 材 料 來 源 充 足 及 其 能 隙 值 (~1.5ev) 適 合 於 薄 膜 太 陽 能 電 池 吸 收 層 之 使 用 等 優 點, 因 此 非 常 適 合 於 薄 膜 太 陽 能 電 池 之 應 用 本 研 究 主 要 的 製 備 方 式 為 溶 膠 - 凝 膠 法 (sol-gel) 沉 積 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 太 陽 能 電 池 材 料, 並 針 對 不 同 硫 化 製 程 條 件, 分 析 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 之 結 構 及 其 光 電 特 性, 探 討 不 同 硫 化 製 程 對 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 特 性 之 影 響, 以 不 同 的 溫 度 進 行 銅 鋅 錫 硫 化 物 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 的 硫 化 製 程 後, 我 們 發 現 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 的 提 昇 而 有 較 好 的 結 晶 特 性 關 鍵 字 : 溶 膠 - 凝 膠 法 ; 銅 鋅 錫 硫 化 物 ; 薄 膜 太 陽 能 電 池 ; 硫 化 製 程

2 64 硫 化 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 電 池 材 料 之 探 索 研 究 Abstract In this work, the processes of sulfurization of Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) thin films used for solar cells are investigated. CZTS is a kind of p-type semiconductor with a direct band gap of ~1.5 ev. It is of low cost, non toxic, and abundant, and suitable to be applied for solar cells. The CZTS thin films were prepared by sol-gel deposition. It was treated with sulfurization under different process parameters, and its structure, optical, and electrical properties with respect to sulfurization temperatures are analyzed. It is found that the crystalline properties of the CZTS reveal a readily improvement with increasing the sulfurization temperatures. Keywords: sol-gel ; Cu 2 ZnSnS 4 ;thin film solar cells;sulfurization 壹 前 言 太 陽 能 電 池 (solar cell) 是 實 現 太 陽 能 能 源 應 用 相 當 重 要 的 一 項 技 術, 其 原 理 主 要 是 利 用 具 有 光 電 效 應 (photovoltaic effect) 的 半 導 體 (semiconductor) 元 件, 它 可 直 接 將 光 能 吸 收 後 轉 換 成 電 能 目 前 已 知 可 以 運 用 於 太 陽 能 電 池 的 有 矽 (a-si) 銻 化 鎘 (CdTe) 二 硒 化 銅 銦 (CuInSe 2 ) 銅 鋅 錫 硫 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 化 物 等 等 之 半 導 體 材 料 銅 鋅 錫 硫 Cu 2 ZnSnS 4 四 元 化 合 物 本 身 是 一 種 直 接 能 隙 (1.4~1.5 伏 特 ), 且 具 有 相 當 高 的 光 吸 收 特 性 ( 大 於 10 4 cm -1 ) [1-5], 且 價 格 相 對 低 廉, 因 而 被 公 認 為 是 目 前 最 具 有 潛 力 的 一 種 太 陽 能 電 池 的 材 料, 它 的 結 構 類 似 於 同 為 太 陽 能 電 池 材 料 的 銅 銦 鎵 硒 四 元 化 合 物 CuIn x Ga 1-x Se 2 黃 銅 礦 的 結 構, 但 是 銅 鋅 錫 硫 Cu 2 ZnSnS 4 太 陽 能 電 池 材 料 所 組 成 的 各 元 素, 例 如 Zn Sn 及 S 相 較 於 銅 銦 鎵 硒 CuIn x Ga 1-x Se 2 的 In Ga 及 Se, 不 但 便 宜 且 無 毒 害 的 問 題 [6] 銅 鋅 錫 硫 Cu 2 ZnSnS 4 的 製 備 方 法 有 脈 衝 雷 射 沉 積 法 (Pulsed laser deposition) [ 7 ], 電 子 束 蒸 鍍 法 (electron-beam evaporation) [ 8 ], 共 濺 鍍 法 (co-sputtering) [ 9 ], 及 溶 膠 - 凝 膠 法 (sol-gel method), 比 較 各 種 製 備 方 式, 由 於 溶 膠 - 凝 膠 法 製 程 簡 單 不 須 真 空 設 備 及 低 成 本 等 優 點, 所 以 研 究 採 用 溶 膠 - 凝 膠 法 成 長 CZTS 薄 膜, 再 將 薄 膜 置 於 高 溫 爐 管 中 進 行 硫 化 處 理, 薄 膜 硫 化 處 理 主 要 是 利 用 硫 (S) 粉 末 作 為 爐 管 中 反 應 氛 圍 中 之 反 應 物 使 用, 並 將 薄 膜 分 別 利 用 不 同 溫 度 進 行 ( C ) 硫 化 處 理, 以 得 到 較 佳 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 特 性

3 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學 學 報 第 二 十 五 期 65 貳 研 究 方 法 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 之 製 程 主 要 的 合 成 材 料 分 別 為 : 氯 化 銅 (CuCl 2 ) 氯 化 鋅 (ZnCl 2 ) 氯 化 錫 (SnCl 4 ) 與 硫 脲 (CH 4 N 2 S); 本 實 驗 將 成 長 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 的 材 料 ( 氯 化 銅 2 M 氯 化 鋅 1 M 氯 化 錫 1 M 與 硫 脲 8 M) 混 合 於 去 離 子 水 : 乙 醇 = 1:1 等 比 例 之 溶 液 中, 利 用 45 C 攪 拌 至 所 有 材 料 溶 解, 再 利 用 旋 轉 塗 佈 的 方 式 將 溶 劑 均 勻 塗 佈 於 基 板 上, 塗 佈 完 成 後 利 用 hot plat 以 100 C 烘 烤 10 分 鐘 將 水 分 去 除, 再 以 200 溫 度 下 進 行 10 分 鐘 的 結 晶 烘 烤, 此 步 驟 重 複 數 次 以 達 到 所 需 薄 膜 厚 度 ( 約 3 μm), 然 後 再 將 薄 膜 置 於 高 溫 爐 管 中 進 行 硫 化 處 理, 薄 膜 硫 化 處 理 主 要 是 利 用 硫 (S) 粉 末 作 為 爐 管 中 反 應 氛 圍 中 之 反 應 物 使 用, 並 將 薄 膜 分 別 利 用 不 同 溫 度 進 行 ( C) 硫 化 處 理, 以 得 到 較 佳 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 特 性 而 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 的 結 晶 特 性 主 要 以 x-ray 繞 射 儀 為 分 析 的 方 法, 表 面 結 構 則 以 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 觀 測 之, 薄 膜 厚 度 則 以 α-step 測 量 之, 而 其 電 特 性 則 以 四 點 探 針 量 測 之, 薄 膜 之 光 學 特 性 則 以 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 儀 測 量 之, 至 於 薄 膜 之 化 學 組 成 則 使 用 能 量 散 射 光 譜 儀 (EDX) 量 測 之 叁 研 究 結 果 與 討 論 (a) (b)

4 66 硫 化 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 電 池 材 料 之 探 索 研 究 (c) (d) 圖 1. 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 SEM 圖 (a) 未 硫 化 處 理 (b) 300 (c) 350 (d) 400 C 如 圖 1 所 示 為 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 表 面 微 結 構, 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 SEM 圖, 在 硫 化 處 理 溫 度 350 與 400 時, 薄 膜 外 貌 可 觀 察 到 大 小 不 一 的 析 出 物, 推 論 可 能 是 ZnS SnS SnS 2 或 Cu 4 Sn 7 S 16 等 材 料 結 晶 如 圖 2 所 示 為 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 處 理 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 XRD 繞 射 圖, 由 圖 中 發 現 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 的 上 升, 主 要 結 晶 方 向 (112) 面 繞 射 強 度 呈 現 變 強 的 趨 勢, 但 是 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 增 加, 發 現 在 2θ 角 度 的 位 置 出 現 ZnS 的 (0 1 23) 面 繞 射 峰 ( 如 圖 2 中 倒 三 角 形 標 示 處 ), 在 (102) (104) (110) (112) (106) (202) 62.9 (008) (204) 等 位 置 出 現 SnS 2 繞 射 峰 ( 如 圖 2 中 圓 點 標 示 處 ), 在 的 位 置 出 現 SnS 的 (200) 面 繞 射 峰 ( 如 圖 2 中 方 點 標 示 處 ), 在 的 位 置 出 現 Cu 1.95 S 的 (220) 面 繞 射 峰 ( 如 圖 2 中 + 標 示 處 ), 在 的 位 置 出 現 Cu 4 Sn 7 S 16 (3 0 21) 面 繞 射 峰 ( 如 圖 2 中 標 示 處 )

5 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學 學 報 第 二 十 五 期 67 Intensity (arb. units) (112) (c) (b) (220) (312) * (a) Theta (deg.) 圖 2. 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 XRD 繞 射 圖 (a) 300 (b) 350 (c) 400 如 圖 3 所 示 為 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 XRD 繞 射 峰 半 高 寬 與 繞 射 強 度 變 化 曲 線 圖, 圖 中 發 現 主 要 結 晶 方 向 (112) 面 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 上 升 半 高 寬 呈 現 下 降 的 趨 勢, 在 硫 化 處 理 溫 度 400 C 時, 半 高 寬 為 最 小, 而 (112) 面 繞 射 峰 強 度 則 是 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 上 升 而 增 強, 顯 示 CZTS 薄 膜 經 過 硫 化 處 理 後 結 晶 特 性 變 得 較 好 FWHM ( ) 0.8 FWHM Intensity Sulfurization temperature ( o C ) Intensity (cps) 圖 3. 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 (112) 面 XRD 繞 射 峰 半 高 寬 與 繞 射 強 度 變 化 曲 線 圖

6 68 硫 化 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 電 池 材 料 之 探 索 研 究 Energy gap (ev) Sulfurization temperature ( o C ) 圖 4. 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 能 隙 値 變 化 曲 線 圖 如 圖 4 所 示 為 結 晶 烘 烤 溫 度 200 C 下 不 同 硫 化 處 理 溫 度 之 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 能 隙 値 變 化 曲 線 圖, 由 圖 中 發 現 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 的 上 升 薄 膜 能 隙 値 呈 現 下 降 趨 勢, 但 薄 膜 能 隙 值 與 CZTS 材 料 的 能 隙 值 :1.5eV 有 些 微 差 距, 推 論 可 能 是 薄 膜 中 的 ZnS SnS SnS 2 或 Cu 4 Sn 7 S 16 等 結 晶 影 響 了 薄 膜 能 隙 值, 此 一 觀 察 亦 可 印 證 由 電 子 掃 瞄 顯 微 鏡 及 x-ray 繞 射 儀 所 觀 察 的 結 果, 在 此 沉 積 合 成 的 條 件 下, 經 由 較 高 溫 度 的 硫 化 製 程 會 產 生 其 他 非 銅 鋅 錫 硫 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 之 化 合 物, 例 如 SnS 2 ZnS SnS 等 肆 結 論 本 研 究 主 要 探 討 硫 化 製 程 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 能 電 池 之 材 料, 製 備 方 式 為 溶 膠 - 凝 膠 法 (sol-gel) 沉 積 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 太 陽 能 電 池 材 料, 利 用 硫 (S) 粉 末 作 為 硫 化 製 程 中 的 反 應 氛 圍, 將 結 晶 合 成 的 薄 膜 進 行 不 同 溫 度 之 硫 化 處 理, 由 x-ray 繞 射 儀 分 析 法 可 以 發 現 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 隨 著 硫 化 處 理 溫 度 的 提 昇 雖 然 產 生 其 他 非 CZTS 結 構, 例 如 SnS 2 ZnS SnS, 此 亦 可 由 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 觀 測 得 知, 然 而 硫 化 處 理 溫 度 的 提 昇 的 確 對 於 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 的 結 晶 特 性 有 顯 著 提 昇 的 效 果, 此 一 提 昇 的 效 果 可 由 Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜 x-ray 的 (112) 繞 射 強 度 及 其 半 高 寬 得 到 印 證, 至 於 所 產 生 的 非 Cu 2 ZnSnS 4 結 構 如 SnS 2 ZnS SnS 等 有 可 能 與 氯 化 錫 (SnCl 4 ) 反 應 物 的 含 量 有 關, 以 至 於 多 餘 的 Sn 與 其 他 元 素 例 如 S 產 生 SnS 或 SnS 2 等, 此 一 現 象 乃 值 得 再 深 入 探 討

7 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學 學 報 第 二 十 五 期 69 伍 誌 謝 本 研 究 承 蒙 國 立 高 雄 海 洋 科 技 大 學,98 年 度 鼓 勵 教 師 參 與 研 究 計 畫 案 (RND ) 之 贊 助, 使 得 本 研 究 得 以 順 利 進 行, 特 此 表 達 謝 意 參 考 文 獻 [1] G. P. Bernardini, D. Borrini, A. Caneschi, F. Di Benedetto, D. Gatteschi, S. Ristori, M. Romanelli, EPR and SQUID magnetometry study of Cu2FeSnS4 (stannite) and Cu2ZnSnS4 (kesterite),phys. Chem. Minerals, vol.27, pp , [2] K. Ito, T. Nakazawa, Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternary Semiconductor Thin Films, Jpn. J. Appl. Phys., vol.27, pp , [3] H. Katagiri, N. Sasaguchi, S. Hando, S. Hoshino, J. Ohashi, T. Yokota, Preparation and Evaluation of Cu2ZnSnS4 Thin Films by Sulfurization of E-B Evaporated Precursors, Sol. Energy Mater. & Sol Cells, vol.49, pp , [4] J. S. Seol, S. Y. Lee, J. C. Lee, H. D. Nam, K. H. Kim, Electrical and Optical Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process, Sol. Energy Mater. & Sol Cells,vol.75, pp , [5] F. D. Benedetto, G. P. Bernardini, D. Borrini, W. Lottermoser, G. Tippelt,G. Amthauer, 57Fe- and 119Sn- Mössbauer Study on Stannite(Cu2FeSnS4)-Kesterite(Cu2ZnSnS4) Solid Solution, Phys. Chem Minerals,vol.31, pp , [6] K. Tanaka, N. Moritake, M. Oonuki, H. Uchiki, Pre-Annealing of Precursors of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Sol Gel Sulfurizing Method, Jpn. J. Appl. Phys.,Vol.47, pp , [7] Moriya, Katsuhiko, Tanaka, Kunihiko, Uchiki, Hisao, Fabrication of Cu2ZnSnS4 Thin-Film Solar Cell Prepared by Pulsed Laser Deposition, Japanese Journal of Applied Physics, vol.46, pp , [8] H. Katagiri, Cu2ZnSnS4 thin film solar cells, Thin Solid Films, vol , pp , [9] H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, and T. Motohiro, Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells by Using Preferential Etching Technique, The Japan Society of Applied Physics, , 2008.

8 70 硫 化 處 理 銅 鋅 錫 硫 化 物 (Cu 2 ZnSnS 4 ) 薄 膜 太 陽 電 池 材 料 之 探 索 研 究

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