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1 第 34 卷 第 9 期 2015 年 9 月 环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 34, No. 9 September 2015 DOI: / j.issn 黄 源 凯, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. 焦 化 废 水 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 [J]. 环 境 化 学,2015,34(9): HUANG Yuankai, WEI Chaohai, WU Chaofei, et al. The correlation analysis of pollution indexes in coking wastewater [ J]. Environmental Chemistry,2015,34(9): 焦 化 废 水 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 1 黄 源 凯 1,2 韦 朝 海 1,2 吴 超 飞 3 吴 海 珍 (1. 华 南 理 工 大 学 环 境 与 能 源 学 院, 广 州, ; 2. 工 业 聚 集 区 污 染 控 制 与 生 态 修 复 教 育 部 重 点 实 验 室, 广 州, ; 3. 华 南 理 工 大 学 生 物 科 学 与 工 程 学 院, 广 州, ) 摘 要 焦 化 废 水 包 含 不 同 形 态 与 化 合 态 的 化 合 物. 废 水 中 各 类 化 合 物 在 降 解 过 程 中 的 变 化 对 污 染 风 险 的 判 断 和 水 处 理 工 艺 的 选 择 都 有 很 大 的 影 响. 以 74 篇 国 内 外 有 关 焦 化 废 水 生 物 处 理 的 文 献 作 为 统 计 背 景 值, 结 合 课 题 组 近 10 年 的 基 础 研 究 与 工 程 实 践, 分 析 存 在 于 焦 化 废 水 中 污 染 指 标 之 间 的 相 互 依 赖 关 系, 解 析 COD TN 色 度 的 构 成, 评 价 我 国 目 前 的 执 行 标 准 在 指 导 生 产 方 面 的 合 理 性. 研 究 结 果 发 现, 不 同 企 业 焦 化 废 水 的 水 质 存 在 较 大 的 差 异, 所 有 焦 化 厂 普 遍 忽 视 TP 苯 PAHs 苯 并 (a) 芘 指 标 的 监 控,COD 和 油 类 的 最 终 出 水 达 标 率 仅 为 % 和 %. 焦 化 废 水 原 水 中 的 硫 氰 化 物 氟 离 子 和 色 度 的 平 均 浓 度 分 别 为 mg L -1 和 倍, 检 出 率 很 高, 建 议 作 为 控 制 性 指 标 加 以 关 注. 在 目 前 统 计 到 的 文 献 中, 构 成 焦 化 废 水 COD 的 组 分 为 : 挥 发 酚 (47.28%) 硫 氰 化 物 (19.48%) 硫 化 物 (6.81%) 氰 化 物 (2.41%) 油 类 和 有 机 胺 类 等 (24.02%); 构 成 TN 的 组 分 为 : 氨 氮 (48.49%) 有 机 氮 (35.89%) 硫 氰 化 物 (12.27%) 氰 化 物 (2.35%) 硝 态 氮 和 亚 硝 态 氮 (1%); 构 成 色 度 的 主 要 组 分 有 带 显 色 基 团 的 有 机 物 显 色 离 子 团 和 硫 化 物 等. 构 成 COD TN 色 度 等 3 项 指 标 的 化 合 物 几 乎 涵 盖 了 焦 化 废 水 中 的 所 有 组 分. 综 上 所 述, 可 将 焦 化 废 水 指 标 归 纳 为 COD 类 TN 类 和 色 度 等 3 大 类, 通 过 归 一 化 管 理 实 现 简 化 的 目 标. 关 键 词 焦 化 废 水, 数 据 统 计, 相 关 性 分 析, 生 物 处 理. The correlation analysis of pollution indexes in coking wastewater HUANG Yuankai 1 WEI Chaohai 1,2 WU Chaofei 1,2 WU Haizhen 3 (1. College of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou, , China; 2. The Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education,Guangzhou, , China; 3. College of Bioscience and Bioengineering, South China University of Technology, Guangzhou, , China) Abstract: Coking wastewater is composed of many compounds with different forms and combined states. The transformation of every compound in coking wastewater during treating processes has great influence on the pollution risk judgment and the choice of water treatment processes. To investigate these problems, the interdependent relationship of every index, the composition of COD, TN, color and the rationality of the discharge standard has been analysed by combining the statistics data in 74 references about coking wastewater treatment with our previous work. The results showed that the water quality of coking wastewater varied widely in different plants. TP, benzene, PAHs and BaP were ignored in nearly all coking plants and the control rates of COD and oil were only 16.67% and 28.57%. The concentration of thiocyanide, fluorinion and color were , mg L -1 and times. The detectable rates of these indices were so high that it is better to regard thiocyanide, fluorinion and color as controlling indices. Among the references investigated, the 2015 年 4 月 27 日 收 稿. 国 家 自 然 科 学 基 金 ( , ); 广 东 省 教 育 厅 学 科 建 设 专 项 资 金 (2013CXZDA004) 资 助. 通 讯 联 系 人,Tel: ;E mail:cechwei@ scut.edu.cn

2 1662 环 境 化 学 34 卷 composition of COD was volatile phenols (47.28%), thiocyanide (19.48%), sulfide (6.81%), cyanide (2.41%) and oil, organic amines, etc. ( 24.02%). The composition of TN was ammonia nitrogen ( %), organic nitrogen ( %), thiocyanide ( %), cyanide ( 2. 35%), nitrate nitrogen and nitrite nitrogen ( 1%). The composition of color was some organics with color groups, color ionic groups and sulfide. All in all, COD, TN and color covered almost all components in coking wastewater. The indices can be simplified by normalized management. Keywords:coking wastewater, data statistics, correlation analysis, biological treatment. 18 世 纪 60 年 代, 英 国 发 起 了 技 术 发 展 史 上 的 一 次 巨 大 革 命, 从 此, 炼 焦 制 铁 产 业 进 入 了 飞 速 发 展 的 时 代. 而 在 炼 焦 制 铁 技 术 长 年 累 月 发 展 的 同 时, 焦 化 废 水 污 染 的 问 题 也 日 趋 严 重. 焦 化 废 水 就 是 炼 焦 过 程 中 经 过 高 温 干 馏 煤 气 净 化 和 副 产 品 回 收 等 过 程 而 产 生 的 一 类 成 分 复 杂 的 高 浓 度 工 业 有 机 废 水 [1]. 由 于 不 同 焦 化 厂 采 用 的 原 煤 质 量 碳 化 温 度 存 在 着 很 大 的 差 异, 不 同 地 区 的 焦 化 废 水 的 化 学 组 分 也 不 尽 相 同 [2]. 焦 化 废 水 中 的 主 要 有 机 组 分 是 酚 类, 其 他 的 有 机 物 包 括 多 环 芳 烃 (PAHs) 和 一 些 含 有 氮 氧 和 硫 的 杂 环 化 合 物, 无 机 组 分 则 包 括 氰 化 物 硫 氰 化 物 和 氨 氮 等 [2-3]. 根 据 不 同 的 检 出 限, 焦 化 废 水 中 可 以 检 测 出 数 百 种 的 化 合 物 [4]. 因 此, 焦 化 废 水 被 认 为 是 一 种 典 型 的 难 降 解 对 环 境 危 害 巨 大 的 高 浓 度 有 机 废 水. 焦 化 废 水 在 中 国 造 成 的 污 染 问 题 由 来 已 久. 根 据 国 家 统 计 局 的 统 计, 年 中 国 的 焦 炭 产 量 分 别 为 4.76 亿 吨 和 4.77 亿 吨, 占 世 界 总 产 量 的 45% 以 上, 每 年 中 国 的 焦 化 废 水 排 放 总 量 将 近 3 亿 吨. 焦 炭 行 业 给 中 国 带 来 了 工 业 的 发 展, 同 时 也 对 中 国 造 成 了 很 大 的 环 境 问 题. 中 国 的 焦 化 废 水 具 有 产 量 大 毒 性 高 难 处 理 等 一 系 列 特 点, 水 中 的 污 染 物 组 分 非 常 复 杂 [5]. 焦 化 废 水 中 的 有 毒 有 机 物 如 果 处 理 不 当 排 放, 会 对 受 纳 水 体 的 动 植 物 和 人 类 健 康 造 成 很 大 的 影 响. 目 前 国 内 常 用 的 焦 化 废 水 生 物 处 理 工 艺 有 A / O [6] A 2 / O [7] A / O 2[8] 等. 然 而, 这 些 处 理 工 艺 并 不 能 完 全 矿 化 焦 化 废 水 中 的 有 机 物, 经 过 生 化 处 理 后 的 废 水 中 仍 含 有 大 量 具 有 三 致 作 用 的 污 染 物, 对 生 态 环 境 和 人 类 的 健 康 均 带 来 很 大 的 风 险 [9]. 针 对 焦 化 废 水 日 趋 严 重 的 污 染 情 况, 中 国 在 2012 年 6 月 颁 布 了 新 的 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 (GB ), 对 COD 氨 氮 挥 发 酚 等 14 个 污 染 指 标 的 排 放 标 准 做 出 了 规 定. 然 而, 目 前 中 国 许 多 焦 化 厂 的 废 水 出 水 依 然 没 有 达 到 排 放 标 准. 虽 然 苯 多 环 芳 烃 苯 并 (a) 芘 等 几 项 指 标 已 经 加 入 了 新 颁 布 的 排 放 标 准, 然 而 目 前 几 乎 所 有 焦 化 厂 都 缺 少 这 几 项 指 标 的 检 测 数 据, 无 法 证 明 这 几 项 指 标 是 否 能 够 达 到 国 家 规 定 的 排 放 标 准. 国 家 标 准 的 制 定 是 否 符 合 中 国 目 前 的 焦 化 废 水 现 状, 还 有 待 商 榷. 基 于 此, 本 文 调 研 了 74 篇 国 内 外 有 关 焦 化 废 水 生 物 处 理 方 面 的 文 献, 在 分 析 焦 化 废 水 原 水 生 物 出 水 和 最 终 出 水 的 水 质 组 成 的 基 础 上, 结 合 课 题 组 对 韶 钢 一 期 二 期 工 程 和 金 牛 天 铁 焦 化 厂 焦 化 废 水 水 质 组 成 的 研 究 结 果, 探 讨 焦 化 废 水 的 水 质 组 成 和 各 污 染 指 标 在 降 解 过 程 中 所 具 有 的 相 关 性 ; 思 考 目 前 中 国 焦 化 废 水 处 理 技 术 存 在 的 困 难 和 中 国 焦 化 废 水 标 准 制 定 的 合 理 性 ; 通 过 各 污 染 指 标 的 降 解 行 为 剖 析 焦 化 废 水 中 COD 总 氮 (TN) 和 色 度 的 构 成, 对 焦 化 废 水 这 3 项 污 染 指 标 的 相 关 性 进 行 分 析. 1 数 据 统 计 和 实 验 方 法 1.1 数 据 来 源 中 国 焦 炭 产 量 焦 化 废 水 排 放 量 的 数 据 来 源 于 中 国 国 家 统 计 局 官 方 网 站 ; 有 关 焦 化 废 水 生 物 处 理 工 艺 的 文 献 主 要 参 考 自 中 国 知 网 学 术 总 库 Elsevier SD 电 子 期 刊 全 文 库 和 SpringerLink 电 子 期 刊 这 3 个 数 据 库 内 的 资 源, 统 计 了 年 国 内 外 各 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 生 物 出 水 和 最 终 出 水 各 污 染 指 标 的 浓 度 分 布 情 况, 并 将 其 进 行 综 合 分 析. 将 所 调 研 的 文 献 根 据 期 刊 的 影 响 因 子 文 献 的 引 用 数 进 行 筛 选, 最 终 挑 选 出 一 共 74 篇 文 献 进 行 数 据 统 计. 这 些 文 献 主 要 来 自 于 SCI 数 据 库 和 部 分 中 文 核 心 期 刊, 其 中, 国 外 焦 化 厂 占 15 个 ; 国 内 焦 化 厂 占 59 个, 包 括 中 国 北 方 焦 化 厂 38 个 和 南 方 焦 化 厂 21 个. 在 文 献 统 计 中, 由 于 焦 化 废 水 原 水 和 各 出 水 阶 段 ph 不 存 在 固 定 值, 故 没 有 对 ph 进 出 水 数 据 进 行 统 计, 改 为 采 用 色 度 代 替. 虽 然 中 国 目 前 仍 未 对 硫 氰 化 物 的 排 放 标 准 做 出 规 定, 但 是 课 题 组 在 对 焦 化 废

3 9 期 黄 源 凯 等 : 焦 化 废 水 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 1663 水 原 水 进 行 水 质 检 测 之 后 发 现, 硫 氰 化 物 对 废 水 的 COD TN 都 有 很 大 的 贡 献 [10]. 在 焦 化 废 水 的 生 物 降 解 过 程 中, 硫 氰 化 物 酚 类 和 氨 氮 的 降 解 过 程 中 相 互 影 响, 存 在 着 相 关 性 [11], 故 把 硫 氰 化 物 也 列 入 统 计 范 围 内. 根 据 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 和 文 献 调 研 的 结 果, 一 共 统 计 色 度 悬 浮 物 (SS) COD 氨 氮 BOD TN 总 磷 (TP) 硫 氰 化 物 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 苯 氰 化 物 PAHs 苯 并 ( a) 芘 等 15 项 污 染 指 标. 1.2 统 计 工 作 通 过 文 献 调 研, 将 废 水 中 的 污 染 指 标 进 行 记 录 后 主 要 进 行 如 下 统 计 工 作 : (1) 采 用 SPSS 软 件, 统 计 焦 化 废 水 原 水 生 物 出 水 和 最 终 出 水 中 各 个 指 标 浓 度 的 最 大 值 最 小 值 平 均 值 中 间 值, 统 计 量 大 于 5 个 的 指 标 求 其 标 准 偏 差, 从 焦 化 废 水 各 污 染 指 标 在 废 水 中 的 分 布 情 况 探 究 各 污 染 指 标 在 降 解 过 程 中 存 在 的 联 系, 并 将 中 国 的 排 放 标 准 和 统 计 到 的 数 据 进 行 对 比, 讨 论 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 的 合 理 性. (2) 根 据 课 题 组 对 韶 钢 焦 化 厂 和 金 牛 天 铁 焦 化 厂 焦 化 废 水 的 水 质 检 测 数 据, 探 讨 焦 化 废 水 中 的 主 要 污 染 构 成. 从 各 污 染 指 标 和 焦 化 废 水 中 主 要 化 合 物 的 降 解 方 程 入 手, 分 析 焦 化 废 水 中 COD TN 和 色 度 的 主 要 构 成, 探 讨 这 3 个 指 标 与 其 他 污 染 指 标 或 化 合 物 间 存 在 的 相 关 性. 2 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 2.1 数 据 统 计 结 果 分 析 为 了 更 加 深 入 了 解 中 国 焦 化 废 水 各 污 染 指 标 的 原 水 和 出 水 情 况, 探 究 中 国 各 焦 化 厂 的 最 终 出 水 是 否 达 到 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 (GB ), 对 焦 化 废 水 的 原 水 生 物 出 水 最 终 出 水 各 指 标 的 浓 度 分 布 情 况 做 出 统 计 [3,5,6,8,12 81], 将 原 水 生 物 出 水 和 最 终 出 水 浓 度 分 布 列 于 表 1 表 2 表 3 中. 需 要 说 明 的 是, 由 于 大 部 分 所 统 计 的 文 献 并 未 说 明 其 原 水 是 否 经 过 稀 释, 因 此, 所 统 计 到 的 原 水 中 各 指 标 的 浓 度 并 不 意 味 着 原 水 的 本 质 浓 度, 而 是 指 水 处 理 系 统 的 进 水 负 荷. 表 1 焦 化 废 水 各 指 标 在 原 水 中 的 分 布 情 况 Table 1 The distribution of indices in coking wastewater 指 标 统 计 量 最 大 值 / 最 小 值 / 平 均 值 / 标 准 偏 差 / % COD BOD 氨 氮 TN TP 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 硫 氰 化 物 苯 0 PAHs 0 苯 并 (a) 芘 0 SS 色 度 倍 100 倍 倍 从 各 指 标 在 原 水 中 的 分 布 情 况 可 以 看 出, 在 统 计 到 的 焦 化 废 水 原 水 污 染 指 标 中, 除 COD 和 TN 外, 其 余 几 类 指 标 的 浓 度 最 大 值 和 最 小 值 均 相 差 10 倍 以 上, 大 部 分 指 标 的 标 准 偏 差 都 在 平 均 值 的 50% 以 上, 说 明 因 焦 化 厂 所 采 用 的 原 煤 炉 型 碳 化 温 度 不 同, 不 同 焦 化 企 业 的 焦 化 废 水 进 水 负 荷 差 异 很 大, 指 标 浓 度 的 分 布 也 很 不 均 匀.

4 1664 环 境 化 学 34 卷 表 2 各 指 标 在 生 物 出 水 中 的 分 布 情 况 Table 2 The distribution of indices in biological effluent 指 标 统 计 量 最 大 值 / 最 小 值 / 平 均 值 / 标 准 偏 差 / % COD BOD 氨 氮 TN TP 0 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 硫 氰 化 物 苯 0 PAHs 0 苯 并 (a) 芘 0 SS 色 度 倍 128 倍 倍 表 3 各 指 标 在 最 终 出 水 中 的 分 布 情 况 Table 3 The distribution of indices in final effluent 指 标 统 计 量 最 大 值 / 最 小 值 / 平 均 值 / 标 准 偏 差 / % COD BOD 氨 氮 TN TP 0 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 硫 氰 化 物 苯 0 PAHs 0 苯 并 (a) 芘 0 SS 色 度 焦 化 废 水 原 水 的 COD BOD 的 平 均 浓 度 分 别 为 mg L -1 和 mg L -1,BOD / COD 的 值 约 为 0.39, 属 于 可 生 化 废 水. 几 乎 所 有 的 焦 化 厂 都 缺 少 TP 苯 PAHs 苯 并 (a) 芘 的 原 水 数 据. 其 原 因 有 以 下 两 点 : 第 一, 在 1992 年 颁 布 的 钢 铁 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 中, 并 没 有 对 这 几 个 指 标 做 出 排 放 浓 度 的 规 定, 在 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 实 施 以 后, 很 多 企 业 并 没 有 执 行 该 标 准 的 排 放 要 求, 在 测 定 废 水 各 指 标 的 时 候 忽 略 了 这 4 项 指 标 的 数 据 ; 第 二, 苯 多 环 芳 烃 这 些 指 标 在 检 测 过 程 中 需 要 用 到 复 杂 的 质 谱 仪, 一 般 的 焦 化 企 业 没 有 足 够 的 条 件 配 置 相 关 设 备, 无 法 对 这 些 指 标 进 行 检 测. 尽 管 炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 没 有 规 定 硫 氰 化 物 的 排 放 浓 度, 然 而 在 统 计 到 的 文 献 中, 硫 氰 化 物 的 平 均 浓 度 在 焦 化 废 水 原 水 中 达 到 mg L -1, 是 构 成 焦 化 废 水 中 COD 的 主 要 成 分 之 一. 硫 氰 化 物 在 氧 化 过 程 中 还 容 易 生 成 游 离 的 氰 化 物 [82], 对 生 物 处 理 过 程 中 微 生 物 具 有 很 大 的 抑 制 作 用. 硫 氰 根 离 子 和 铁 离 子 的 络 合 物 还 会 增 加 焦 化 废 水 的 色 度, 因 此, 在 焦 化 废 水 的 负

5 9 期 黄 源 凯 等 : 焦 化 废 水 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 1665 荷 削 减 中 也 应 该 考 虑 硫 氰 化 物 的 去 除, 建 议 将 硫 氰 化 物 列 入 焦 化 废 水 的 排 放 标 准. COD BOD 氨 氮 TN 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 硫 氰 化 物 SS 和 色 度 等 指 标 经 生 物 处 理 过 后 的 平 均 去 除 率 分 别 为 92.83% 98.34% 93.68% 76.44% 93.92% % % % % 51.39% 和 53.70%. 可 以 看 出, 焦 化 废 水 生 物 处 理 工 艺 对 BOD 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 和 硫 氰 化 物 具 有 很 好 的 去 除 效 果, 去 除 率 均 达 到 95% 以 上, 而 对 SS 和 色 度 的 处 理 效 果 并 不 理 想. 经 生 物 处 理 过 后 废 水 的 BOD / COD 的 值 从 0.39 下 降 到 0.092, 说 明 在 生 物 处 理 过 程 中, 通 过 微 生 物 的 代 谢 降 解 了 大 量 的 有 机 物. 焦 化 废 水 经 过 臭 氧 氧 化 活 性 炭 吸 附 等 一 系 列 深 度 处 理 过 后,COD BOD 氨 氮 石 油 类 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 SS 色 度 的 去 除 效 率 分 别 为 96.35% 98.06% 96.88% 95.97% 99.97% 99.58% 99.22% 77.93% 94.40%.COD 氨 氮 石 油 类 的 浓 度 经 过 深 度 处 理 工 艺 后 有 进 一 步 的 下 降,SS 和 色 度 的 污 染 负 荷 则 主 要 是 通 过 深 度 处 理 阶 段 被 去 除. 可 以 看 出, 在 统 计 量 大 于 5 的 指 标 中,COD 和 石 油 类 的 最 终 出 水 平 均 浓 度 依 然 没 有 达 标. 在 统 计 到 的 焦 化 厂 出 水 数 据 中,COD 石 油 类 最 终 出 水 达 标 率 分 别 为 16.67% 和 28.57%, 目 前 现 有 的 焦 化 废 水 处 理 工 艺 对 于 COD 和 石 油 类 的 去 除 效 果 并 不 理 想. 在 最 终 出 水 的 数 据 中, 缺 少 BOD TN TP 硫 化 物 硫 氰 化 物 苯 PAHs 苯 并 (a) 芘 色 度 这 几 个 指 标 的 数 据. 严 格 的 排 放 标 准 和 大 多 数 企 业 缺 少 检 测 数 据 出 水 指 标 不 达 标 之 间 的 矛 盾, 是 目 前 中 国 焦 化 行 业 需 要 面 对 的 问 题. 2.2 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 焦 化 废 水 主 要 污 染 指 标 在 课 题 组 之 前 的 研 究 中, 系 统 分 析 了 焦 化 废 水 的 化 合 物 构 成. 通 过 对 韶 钢 焦 化 厂 焦 化 废 水 的 水 质 组 成 检 测 发 现, 焦 化 废 水 的 主 要 物 化 性 质 表 现 为 : 具 有 很 强 的 酚 味, 电 导 率 为 ms cm -1, 浊 度 为 54.8 NTU, 氧 化 还 原 电 位 (ORP) 值 为 -161 mv, 色 度 105 倍,SS 浓 度 为 65 mg L -1. 原 水 中 的 主 要 离 子 为 Na + Cl - 和 F -, 浓 度 分 别 为 mg L -1. 采 用 GC / MS 分 析 焦 化 废 水 原 水 有 机 组 分 后, 可 以 检 出 15 类 558 种 有 机 物, 主 要 为 酚 类 有 机 腈 类 PAHs 和 喹 啉 类 化 合 物 [9], 几 乎 所 有 的 酚 类 喹 啉 类 PAHs 和 苯 系 物 均 为 持 久 性 有 机 污 染 物 (POPs) 和 内 分 泌 干 扰 素 (EDs). 在 对 金 牛 天 铁 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 的 含 氮 化 合 物 含 量 进 行 分 析 后 发 现, 焦 化 废 水 中 的 无 机 氮 化 合 物 主 要 为 氨 氮 (33.6%) 氰 化 物 (7.5%) 和 硫 氰 化 物 (40.4%), 占 总 氮 含 量 的 82.5%, 有 机 氮 主 要 为 有 机 腈 类 有 机 胺 类 和 含 氮 杂 环 化 合 物, 占 总 氮 含 量 的 17.5% [10]. 在 数 据 统 计 的 15 个 指 标 中, 石 油 挥 发 酚 硫 化 物 硫 氰 化 物 PAHs 苯 苯 并 (a) 芘 是 构 成 COD 的 主 要 组 分 ; 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 是 构 成 TN 的 主 要 组 分 ; 焦 化 废 水 中 含 有 大 量 的 助 色 团 生 色 团 和 SCN - CN - 等 易 与 金 属 离 子 发 生 络 合 反 应 而 显 色 的 离 子 团, 造 成 焦 化 废 水 的 水 质 呈 深 棕 色, 这 些 是 色 度 的 主 要 构 成 ;TP 虽 然 无 法 进 行 归 类, 但 焦 化 废 水 中 几 乎 不 含 磷 [83], 因 此,TP 不 是 焦 化 废 水 中 的 主 要 污 染, 但 也 应 注 意 焦 化 废 水 在 生 物 处 理 过 程 中 磷 添 加 过 量 的 危 险. 综 上, 可 将 焦 化 废 水 的 主 要 污 染 指 标 归 纳 为 COD TN 色 度 这 3 类. 值 得 注 意 的 是, 在 对 5 家 不 同 的 焦 化 厂 进 行 调 研 后 发 现, 焦 化 废 水 中 氟 离 子 的 平 均 浓 度 达 到 mg L -1, 目 前 的 生 化 处 理 工 艺 对 氟 离 子 的 去 除 率 不 足 50%, 外 排 水 的 氟 离 子 浓 度 依 然 达 到 40 mg L -1 以 上. 而 人 长 期 饮 用 含 氟 量 超 过 1.0 mg L -1 的 水, 即 会 引 发 氟 骨 症 等 慢 性 疾 病, 甚 至 对 脑 神 经 造 成 影 响 [84]. 因 此, 若 将 氟 离 子 与 色 度 列 入 焦 化 废 水 的 排 放 标 准 中, 可 以 进 一 步 降 低 焦 化 废 水 的 环 境 风 险 焦 化 废 水 COD 主 要 构 成 的 进 一 步 分 析 根 据 文 献 调 研 和 现 场 的 工 程 经 验, 在 进 行 统 计 的 15 项 污 染 指 标 中, 对 COD 的 浓 度 有 贡 献 的 指 标 分 别 有 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 石 油 氰 化 物 多 环 芳 烃 苯, 此 外, 对 COD 有 贡 献 的 还 有 废 水 中 的 杂 环 化 合 物 有 机 腈 类 有 机 胺 类 等, 在 生 物 处 理 不 完 全 硝 化 过 程 中 产 生 的 亚 硝 氮 对 COD 的 贡 献 也 不 可 忽 视. 在 统 计 到 的 文 献 中, 焦 化 废 水 原 水 的 COD 平 均 浓 度 为 mg L -1, 在 已 经 统 计 到 的 指 标 中, 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 氰 化 物 在 原 水 中 的 平 均 浓 度 分 别 为 mg L -1,4 种 污 染 指 标 的 生 物 降 解 过 程 如 式 (1) 至 式 (5) 所 示, 其 中, 采 用 苯 酚 的 耗 氧 量 来 代 表 焦 化 废 水 中 挥 发 酚 的 耗 氧 量. C 6 H 5 OH+7O 2 6CO 2 +3H 2 O (1) SCN - +2O 2 +2H 2 O NH 4 + +CO 2 +SO 2-4 (2) NH O 2 NO H+ +H 2 O (3)

6 1666 环 境 化 学 34 卷 S 2- +2O 2 SO 2-4 (4) 2CN - +5O 2 +2H 2 O 2CO NO- 3 +4H+ (5) 根 据 降 解 方 程 式, 可 以 推 算 出 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 氰 化 物 在 降 解 过 程 中 消 耗 的 氧 气 与 污 染 指 标 的 质 量 比 分 别 为 和 , 由 此 进 一 步 求 得 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 氰 化 物 在 原 水 中 分 别 贡 献 了 47.28% 19.48% 6.81% 和 2.41% 的 COD. 通 过 对 金 牛 天 铁 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 各 污 染 指 标 进 行 检 测 后 发 现, 原 水 中 COD 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 和 氰 化 物 的 浓 度 分 别 为 mg L -1, 由 此 推 算 出 在 金 牛 天 铁 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 中, 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 和 氰 化 物 分 别 贡 献 了 52.53% 23.25% 2.53% 和 2.41% 的 COD, 计 算 结 果 基 本 与 文 献 统 计 的 COD 构 成 相 符. 除 以 上 构 成 COD 的 主 要 污 染 指 标 和 化 合 物 外, 构 成 COD 的 主 要 成 分 还 有 石 油 类 苯 系 物 杂 环 化 合 物 有 机 胺 类 和 PAHs 等, 约 贡 献 了 24.02% 的 COD. 这 几 类 污 染 指 标 和 化 合 物 由 于 化 学 构 成 复 杂, 因 此 无 法 通 过 单 项 化 合 物 的 反 应 式 来 表 征 其 对 COD 的 贡 献. 在 统 计 到 的 文 献 中, 焦 化 废 水 原 水 的 石 油 类 浓 度 为 mg L -1. 在 课 题 组 的 研 究 中, 通 过 对 韶 钢 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 进 行 检 测 后 发 现, 焦 化 废 水 中 的 苯 胺 类 物 质 浓 度 可 达 mg L -1, 而 废 水 的 PAHs 苯 系 物 的 含 量 很 低, 总 量 不 超 过 10 mg L -1. 因 此, 其 他 构 成 废 水 中 COD 组 成 的 化 合 物 主 要 为 石 油 类 和 有 机 胺 类. 焦 化 废 水 原 水 中 的 COD 分 布 情 况 如 图 1 所 示. Fig.1 图 1 焦 化 废 水 原 水 中 COD 的 构 成 The composition of COD in coking wastewater 在 经 过 生 物 处 理 工 艺 之 后, 采 用 同 样 的 方 法 计 算 废 水 中 的 COD 构 成 发 现, 挥 发 酚 硫 氰 化 物 硫 化 物 和 氰 化 物 所 占 的 COD 比 例 下 降 到 0.92% 2.71% 0.32% 和 0.39%.4 种 指 标 通 过 生 物 反 应 基 本 上 被 完 全 降 解. 在 焦 化 废 水 的 生 物 出 水 中, 检 测 到 COD 的 构 成 主 要 是 大 分 子 的 难 降 解 有 机 物 含 SMP 等 的 胶 体 成 分 和 亚 硝 态 氮 等 具 有 还 原 性 的 无 机 化 合 物, 约 占 生 物 出 水 的 95.66%. 在 焦 化 废 水 的 深 度 处 理 工 艺 中, 应 注 意 对 这 一 类 化 合 物 的 去 除 焦 化 废 水 TN 主 要 构 成 的 进 一 步 分 析 在 焦 化 废 水 原 水 中,TN 的 组 成 主 要 有 氨 氮 氰 化 物 硫 氰 化 物 等 污 染 指 标 和 亚 硝 态 氮 硝 态 氮 有 机 胺 含 氮 杂 环 化 合 物 溶 解 性 氮 氧 化 物 气 体 等 化 合 物. 其 中, 氨 氮 氰 化 物 硫 氰 化 物 和 亚 硝 态 氮 系 原 水 中 的 无 机 氮 化 合 物. 在 统 计 到 的 文 献 中, 焦 化 废 水 原 水 中 的 TN 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 的 平 均 浓 度 分 别 为 mg L -1, 其 中 3 种 无 机 氮 化 合 物 占 TN 的 比 例 采 用 以 下 方 法 计 算 [10] : P NH + 4 N = C NH + 4 N C TN 100% (6) P SCN - = C SCN % (7) C TN 58 P CN - = C CN % (8) C TN 26 式 中,P 代 表 各 指 标 所 占 比 例,C 代 表 各 指 标 在 原 水 中 的 浓 度,100% 88% 85% 代 表 在 总 氮 测 定 中 该 指 标 的 转 换 率, 为 经 验 测 定 值. 通 过 课 题 组 的 现 场 检 测 数 据 推 算 出 亚 硝 态 氮 和 硝 态 氮 在 原 水 中 约 占 TN 含 量 的 1%.

7 9 期 黄 源 凯 等 : 焦 化 废 水 污 染 指 标 的 相 关 性 分 析 1667 根 据 计 算 结 果, 焦 化 废 水 原 水 中 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 分 别 占 原 水 TN 含 量 的 48.49% 12.27% 和 2.35%, 加 上 硝 态 氮 和 亚 硝 态 氮 的 浓 度, 在 目 前 文 献 统 计 到 的 结 果 中, 焦 化 废 水 中 的 无 机 氮 含 量 约 占 TN 含 量 的 64.11%. 通 过 对 韶 钢 焦 化 厂 一 期 二 期 工 程 焦 化 废 水 原 水 含 氮 指 标 进 行 检 测 后 发 现, 一 期 工 程 原 水 中 总 氮 含 量 约 为 mg L -1, 其 中 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 硝 态 氮 占 TN 含 量 的 32.5% 49.1% 5.2% 和 2.5%; 二 期 工 程 原 水 中 总 氮 含 量 约 为 mg L -1, 其 中 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 硝 态 氮 占 TN 含 量 的 39.4% 43.4% 4.1% 和 2.1%, 两 期 工 程 原 水 中 几 乎 不 含 亚 硝 态 氮. 与 文 献 统 计 进 行 的 理 论 计 算 相 比, 韶 钢 焦 化 厂 焦 化 废 水 原 水 中 硫 氰 化 物 含 量 较 高, 在 生 物 处 理 工 艺 中 应 注 意 硫 氰 化 物 的 去 除. 焦 化 废 水 中 的 有 机 氮 化 合 物 (DON) 主 要 为 胺 类 有 机 腈 类 和 含 氮 的 杂 环 化 合 物, 在 课 题 组 的 研 究 中 一 共 在 原 水 中 检 测 出 了 122 种 DON, 其 浓 度 较 高 的 为 苯 胺 类 和 喹 啉 类 物 质. 这 些 有 机 氮 化 合 物 不 仅 占 了 TN 含 量 的 约 35.89%, 同 时 对 原 水 中 的 COD 也 具 有 一 定 的 贡 献. 焦 化 废 水 原 水 中 的 TN 分 布 情 况 如 图 2 所 示. Fig.2 图 2 焦 化 废 水 原 水 中 TN 的 构 成 The composition of TN in coking wastewater 在 经 过 对 生 物 出 水 中 的 有 机 氮 化 合 物 进 行 检 测 后 发 现, 生 物 出 水 的 有 机 氮 化 合 物 减 少 到 32 种, 其 浓 度 仅 占 TN 浓 度 的 不 到 1%. 根 据 文 献 统 计 的 结 果, 生 物 出 水 中 氨 氮 硫 氰 化 物 氰 化 物 分 别 占 TN 含 量 的 16.23% 0.52% 0.12%. 课 题 组 在 对 焦 化 废 水 生 物 出 水 进 行 检 测 后 发 现, 焦 化 废 水 中 的 含 氮 化 合 物 经 过 一 系 列 的 生 物 反 应 后 转 变 为 硝 态 氮 和 亚 硝 态 氮, 其 在 TN 中 所 占 的 比 例 从 1% 增 加 到 70%, 基 本 明 确 了 生 物 处 理 过 程 中 含 氮 化 合 物 的 归 趋 焦 化 废 水 色 度 主 要 构 成 的 进 一 步 分 析 在 目 前 国 家 规 定 的 焦 化 废 水 排 放 标 准 中, 尚 未 将 色 度 列 为 污 染 指 标 之 一. 然 而 在 统 计 到 的 文 献 数 据 中, 色 度 在 焦 化 废 水 原 水 中 的 平 均 浓 度 可 达 倍, 远 远 超 过 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 中 规 定 的 色 度 的 排 放 标 准 (30 倍 ), 色 度 超 标 已 经 成 为 焦 化 废 水 处 理 中 普 遍 存 在 的 问 题. 焦 化 废 水 原 水 主 要 呈 深 棕 色, 在 之 前 的 研 究 中, 发 现 焦 化 废 水 中 含 有 大 量 有 发 色 基 团 的 有 机 物, 主 要 为 含 有 碳 碳 三 键 双 键 的 化 合 物 氨 基 羰 基 和 羧 基 等. 焦 化 废 水 原 水 中 还 含 有 大 量 的 氨 SCN - CN - 等 易 与 金 属 离 子 发 生 络 合 反 应 的 显 色 离 子 团. 在 对 实 际 工 程 的 调 研 中 发 现 大 多 数 的 焦 化 厂 在 处 理 过 程 中 均 投 加 铁 盐 作 为 混 凝 剂, 使 得 废 水 中 的 Fe 3+ 浓 度 大 大 增 高. 这 些 Fe 3+ 与 SCN - CN - 发 生 反 应 后, 会 产 生 普 鲁 士 蓝 藤 氏 蓝 等 化 学 性 质 稳 定 的 发 色 物 质, 为 后 续 的 废 水 处 理 造 成 很 大 的 困 难 [14]. 此 外, 废 水 中 的 S 2- 等 也 容 易 与 金 属 离 子 发 生 沉 淀, 对 色 度 造 成 一 定 的 影 响. 在 目 前 调 研 的 文 献 中, 焦 化 废 水 生 物 处 理 工 艺 对 色 度 的 去 除 效 果 并 不 理 想, 去 除 率 仅 为 53.70%, 经 过 深 度 处 理 后, 色 度 的 浓 度 依 然 没 有 达 到 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 中 对 色 度 所 规 定 的 排 放 标 准. 色 度 是 焦 化 废 水 中 的 主 要 组 成, 与 废 水 中 的 大 量 有 机 物 无 机 阴 离 子 的 浓 度 都 存 在 相 关 关 系, 可 以 间 接 反 映 焦 化 废 水 的 污 染 物 构 成 和 浓 度 分 布 情 况. 然 而 目 前 的 焦 化 企 业 还 未 对 焦 化 废 水 的 色 度 达 标 给 予 重 视, 原 因 可 能 与 GB 中 未 考 虑 色 度 指 标 有 关. 3 结 论 (1) 焦 化 废 水 污 染 特 征 的 复 杂 性 与 环 境 风 险 的 不 确 定 性 因 企 业 存 在 很 大 的 差 异, 如 主 要 污 染 指 标

8 1668 环 境 化 学 34 卷 COD TN 色 度 的 浓 度 分 别 在 mg L 倍 的 范 围 内 波 动. 生 物 处 理 过 程 中,BOD 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 和 硫 氰 化 物 的 去 除 率 均 达 到 95% 以 上, 可 归 纳 为 焦 化 废 水 的 易 降 解 指 标 ;COD 石 油 类 色 度 的 出 水 浓 度 不 易 达 标, 难 降 解 有 机 物 被 包 含 在 这 3 类 指 标 中. 目 前 的 污 染 控 制 研 究 主 要 涉 及 如 下 指 标 :COD BOD 氨 氮 TN 石 油 挥 发 酚 硫 化 物 氰 化 物 SS, 普 遍 缺 乏 TP 苯 苯 并 (a) 芘 PAHs. 考 虑 焦 化 废 水 中 污 染 物 的 客 观 存 在 及 其 可 能 的 环 境 风 险, 建 议 在 GB 基 础 上 补 充 硫 氰 化 物 色 度 氟 离 子 作 为 污 染 物 项 目 指 标. (2) 构 成 焦 化 废 水 COD 组 成 的 各 污 染 指 标 和 化 合 物 中, 挥 发 酚 类 占 47.28%, 硫 氰 化 物 占 19.48%, 硫 化 物 占 6.81%, 氰 化 物 占 2.41%, 其 他 污 染 指 标 和 化 合 物 占 24.02%, 其 中, 这 些 指 标 和 化 合 物 主 要 是 油 类 和 有 机 胺 类 化 合 物, 还 有 部 分 的 有 机 腈 类 PAHs 和 苯 系 物 ; 构 成 TN 的 各 项 污 染 指 标 和 化 合 物 中, 氨 氮 占 48.49%, 有 机 氮 占 35.89%, 硫 氰 化 物 占 12.27%, 氰 化 物 占 2.35%, 硝 态 氮 和 亚 硝 态 氮 占 1%; 构 成 焦 化 废 水 色 度 的 主 要 化 合 物 有 带 有 显 色 基 团 的 有 机 物 显 色 离 子 团 和 硫 化 物 等. 由 此 认 为, 表 征 焦 化 废 水 污 染 的 基 本 组 分 可 以 归 总 到 COD TN 色 度 的 指 标 中, 其 相 关 性 由 化 合 物 不 同 形 态 与 化 合 态 的 分 布 来 决 定. 参 考 文 献 [ 1 ] Zhou X, Li Y, Zhao Y, et al. Pilot scale anaerobic / anoxic / oxic / oxic biofilm process treating coking wastewater[ J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2013, 88(2): [ 2 ] Kim Y M, Park D, Lee D S, et al. Inhibitory effects of toxic compounds on nitrification process for cokes wastewater treatment[j]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(3): [ 3 ] Wang W, Han H, Yuan M, et al. Treatment of coal gasification wastewater by a two continuous UASB system with step feed for COD and phenols removal[ J]. Bioresource Technology, 2011, 102(9): [ 4 ] 任 源, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. 生 物 流 化 床 A / O 2 工 艺 处 理 焦 化 废 水 过 程 中 有 机 组 分 的 GC / MS 分 析 [ J]. 环 境 科 学 学 报, 2006, 26 (11): [ 5 ] Wei X, Zhang Z, Fan Q, et al. The effect of treatment stages on the coking wastewater hazardous compounds and their toxicity[j]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 239: [ 6 ] Wang Z, Xu X, Chen J, et al. Treatment of Lurgi coal gasification wastewater in pre denitrification anaerobic and aerobic biofilm process [ J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(4): [ 7 ] Li Y M, Gu G W, Zhao J F, et al. Treatment of coke plant wastewater by biofilm systems for removal of organic compounds and nitrogen [ J]. Chemosphere, 2003, 52(6) [ 8 ] Lai P, Zhao H, Ye Z, et al. Assessing the effectiveness of treating coking effluents using anaerobic and aerobic biofilms[ J]. Process Biochemistry, 2008, 43(3): [ 9 ] 张 万 辉, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. 焦 化 废 水 中 有 机 物 的 识 别, 污 染 特 性 及 其 在 废 水 处 理 过 程 中 的 降 解 [ J]. 环 境 化 学, 2012, 31 (10): [10] 易 欣 怡, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. O / H / O 生 物 工 艺 中 焦 化 废 水 含 氮 化 合 物 的 识 别 与 转 化 [ J]. 环 境 科 学 学 报, 2014, 34 ( 9): [11] Jeong Y S, Chung J S. Biodegradation of thiocyanate in biofilm reactor using fluidized carriers[ J]. Process Biochemistry, 2006, 41( 3): [12] 郑 纬 元, 张 新 喜. A 2 / O 2 工 艺 处 理 焦 化 废 水 的 工 程 应 用 [J]. 工 业 用 水 与 废 水, 2007, 38(2): [13] 郭 金 华. A 2 / O 法 处 理 焦 化 废 水 [J]. 工 业 水 处 理, 2004, 24(9): [14] 巴 雅 尔, 李 子 富, 张 扬. A / O 2 法 在 大 型 焦 化 废 水 处 理 系 统 中 的 应 用 [J]. 工 业 水 处 理, 2012, 32(11): [15] 曾 高. AA / O 法 在 焦 化 废 水 处 理 上 的 应 用 [J]. 湖 南 冶 金, 2003, 31(3): [16] 马 昕, 吴 云 生, 张 涛, 等. O 1 / A / O 2 工 艺 处 理 高 浓 度 焦 化 废 水 [J]. 工 业 水 处 理, 2012, 32(2): [17] 钱 易, 张 辉 明. 焦 化 废 水 中 难 降 解 有 机 物 去 除 的 研 究 [J]. 环 境 科 学 研 究, 1992, 5(5): 1 9 [18] 欧 阳 曙 光, 邹 永 红, 王 光 华, 等. 应 用 A / A / O 工 艺 改 造 焦 化 厂 废 水 处 理 站 [J]. 广 州 化 工, 2012, 40(1): [19] 黄 会 静, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. 焦 化 废 水 生 物 处 理 A / O / H / O 工 艺 中 氰 化 物 的 去 除 特 性 [J]. 化 工 进 展, 2011, 30(5): [20] 任 源, 韦 朝 海, 吴 超 飞, 等. 焦 化 废 水 水 质 组 成 及 其 环 境 学 与 生 物 学 特 性 分 析 [J]. 环 境 科 学 学 报, 2007, 27(7): [21] 韦 朝 海, 贺 明 和, 吴 超 飞, 等. 生 物 三 相 流 化 床 A / O 2 组 合 工 艺 在 焦 化 废 水 处 理 中 的 工 程 应 用 [J]. 环 境 科 学 学 报, 2007, 27(7): [22] Rong Q, Kun Y, YU Z. Treatment of coke plant wastewater by SND fixed biofilm hybrid system[ J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(2): [23] Zhu S, Cheng J. The influence of anoxia design and change aerations time on the treatment from coke plant wastewater[j]. Journal of Coal

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