奈米氣體感測器技術2.doc

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1 [ 41,42,43,44,45,46,47,48 ] Homogeneous Nuclesation (Heterogeneous Nucleation) (1994)pp (1989), 43 Ryozi Uyeda, Studies of Ultrafine Particles in Japan: Crystallography. Methods of Preparation and Technological Applications, Progress in Materials Science, Vol. 35, 1991, pp (1989) Science Forum SR9109, No. 32,

2 P s P o 5 r c 4 + G * G 0 r c 5 r c G G = 4π r σ + πr G v (1) 3

3 σ r G v v G v kt P s Gv = ln (2) v Po T k (K) P s /P o G (RS) 5 r c G* = 0 r r c 2σ 2σv = = (3) G kt ln( P P ) v s o * 16πσ 16πσ v G = = (4) 2 2 3( G ) 3( kt) ln( P P ) v s o G* r < r c r > r c (P s >> P o ) I I 16πσ v exp 3 3( kt) 3 2 = Io 2 [ ln(p )] s Po (5) I o RS(P s / P o ) 1 RS 261K RS I (1) [ 49,50 ] 49 R. F. Strickland-Constable, Kinetic and Mechanism of Crystallization, Academic Press, (1968) p.44.

4 RS RS aa(g) + bb(g) = cc(s) + dd(g) (6) a b d a b ( P ) APB / PD P A PB = K ( ) a b d PA PB / PD PD = d (7) P a A P b B P d D A B D (6) 1 51 SiCl 4(g) + CH 4(g) SiC (s) +4HCl (g) 1500 SiC 1500 SiC SiC 2 A B C 2[ 52 ] TiCl 4 -NH 3 TiN TiCl 4 NH TiCl 4 NH 3 TiN( A) 600 TiCl 4 NH 3 TiN ( B) TiCl 4 -NH 3 TiN A B No

5 (T) (P s /P o ) (J) J = 2πd D C (8) D o p o m C m (carrier gas) d p D f N(cm -3 ) C m (mol cm -3 ) 1/ 3 6 CmM Df = (9) π Nρ M ρ f f 1/ 2 πkt 2 = 4 dp N m 2 (10) N m

6 1 [ 51 ] (log kp) ( 1 ) SiCl 4 -O 2 SiO O TiCl 4 -O 2 TiO O TiCl 4 -H 2 O TiO O AlCl 3 -O 2 Al 2 O O FeCl 3 -O 2 Fe 2 O O FeCl 2 -O 2 Fe 2 O O ZrCl 4 -O 2 ZrO O NiCl 2 -O 2 NiO X CoCl 2 -O 2 CoO X SnCl 4 -O 2 SnO X 1000 SiCl 4 -H 2 -N 2 Si 3 N X SiCl 4 -NH 3 Si 3 N O SiH 4 -NH 3 Si 3 N O SiCl 4 -CH 4 SiC X O CH 3 SiCl 3 SiC 4.5 (6.3) X O SiH 4 -CH 4 SiC O (CH 3 ) 4 Si SiC O TiCl 4 -H 2 -N 2 TiN X TiCl 4 -NH 3 -H 2 TiN O TiCl 4 -CH 4 TiC X O TiI 4 -CH 4 TiC O TiI 4 -C 2 H 2 -H 2 TiC O ZrCl 4 -H 2 -N 2 ZrN X ZrCl 4 -NH 4 -H 2 ZrN O ZrCl 4 -CH 4 ZrC X NbCl 4 -NH 3 -H 2 NbN O NbCl 4 -H 2 -N 2 NbN O MoCl 4 -CH 4 -H 2 Mo 2 C O MoO 3 -CH 4 -H 2 Mo 2 C 10.0 (8.8) O WCl 6 -CH 4 -H 2 WC O SiH 4 Si O WCl 6 -H 2 W O MoO 3 -H 2 Mo O NbCl5 -H 2 Nb O

7 2 [ 52 ( ) SiCl 4 - NH SiN x H y (c) SiH 4 -NH SiN x H y (c) TiCl 4 -NH TiN ZrCl 4 -NH ZrN <100 (b) ( ) A <200 A T M 250 T M >600 T M <~750 A B A T M >~1000 B VCl 4 -NH VN T M = B Si (CH 3 ) SiC A Si (CH 3 )Cl 3 Plasma SiC <30 (?)B SiH 4 -CH SiC C TiCl 4 -CH 4 Plasma TiC (?)B TiI 4 -CH TiC B NbCl 5 -CH 4 Plasma NbC (?)B MoCl 4 -CH Mo 2 C T M >~800 T M <~600 MoO 3 -CH Mo 2 C C WCl 6 -CH WC B C T M >~1000 B T M <~1000 C a) 90% b) T M MCl 4 NH 3 MCl x -CH 4 H 2 c) Si 3 N 4 N H 1300 Si 3 N 4 A B C

8 2.1 [ 53, 54, 55, 56, 57, 58 ] [ 45 ] 1~ Wada[ 58 ] 3 Xe Ar 4 [ 59 ] 3 Xe [ 58 ] ( ) Be 100 ~ ~ 2000 Mg 500 ~ 3000 Al 100 ~ 400 Cr W type 50 ~ 100 Fe 50 ~ 200 Ni 5 ~ 60 Co 10 ~ 20 Cu 10 ~ 200 Zn 50 ~ 200 Ag 100 ~ 300 Cd 100 ~ 400 Au 30 ~ R. Kubo, J. Phys. Soc. Japan, 17, (1962) K. Kusaka, N. Wada and A. Tasaki, Japan J. Appl. Phys., 8, (1969) A. Tasaki, S. Tomiyama, S. Iida, N. Wada and R. Uyeda, Japan J. Appl. Phys., 4, (1965) T. Tanaka and N. Tamagawa, Japan J. Appl. Phys., 6, (1967) T. Fujita, K. Ohshima, N. Wada and T. Sakskibara, J. Phys. Soc. Japan, 29, (1970) N. Wada, Japan J. Appl. Phys., 7(10), (1968) K. Kimoto, I. Nishida, Japan J. Appl. Phys., 6(9), (1967)1047.

9 4 Ar [ 59 ] Be BeO Mg MgO Al Cr Mn α-mn β-mn(?) MnO α-mn β-mn(?) Fe Fe 3 O 4 Co Ni NiO Cu Cu 2 O Zn ZnO Ga Se Ag * Cd CdO In Sn Te Au Pb Bi * ** [ 60, 61, 62, 63 ] PbO 60 K. Kimoto, Y. Kamiya, M. Nonoyama and R. Uyeda, Japan J. Appl. Phys., 2, (1963) N. Wada, Japan J. Appl. Phys., 6, (1967) 553.,

10 1. Wada et al.[ 58,61 ] M m /M Ar M m /M He M m M Ar M He Xenon M m /M M m /M Ar M m /M gas Xenon Xenon 6 ( V / V) M m /M gas 1 M m /M gas 1 Xenon Xenon Xenon Xenon 6 M m /M gas [ 58 ] 62 N. Wada, Japan J. Appl. Phys., 8, (1969) S. Yatsuya, S. Kasukabe and R. Uyeda, Japan J. Appl. Phys., 12, (1973) 1675.

11 2. 3. T 0 t 1 T 1 t 1 t 2 T 1 T 1 T 1 T 0 (t 2 - t 1 ) T x x10

12 5 7 5 [ 43 ] 3~40MHz, (0.12~11 m), 7 A) B) C) D) [ 4 ]

13 (1) [ 64 ] Pa( Torr) Ar He ( 1-100Torr) ( 200~500 ) 9 ( 4~5 ) [ 42,65 ] I R I 2 R T M W T M 3380 Ta T M 2980 Mo T M 2630 C T M Hong-Ming Lin, Wen-Li Tsai, Shah-Jye Tzeng, Y. Hwu, Wen-An Chiou and Michael Coy, Engineering Chemistry & Metallurgy, Vol. 20 Supplement, Oct. 1999, pp

14 10 a 10 b 10 c 10 d boat 10 e Ag Au 10 f ZnS MgF 2 Na 3 AlF 6 SiO Ge Al g 10 h flash evaporation 11 [ 66 ] 12 [ 67 ] 12 b Inner Zone Inner Front 12 c Inner Zone 12 d Outer Zone Inner Zone Outer Front Outer Zone 12 e~g 66 Chi-Ming Hsu, Hong-Ming Lin, Kuen-Rong Tsai, and Pee-Yew Lee, J. Appl. Phys., 76(8), 1994, pp S.Yatsuya, S. Kasukabe, and R. Uyeda, Jpn. J. Appl. Phys, 12,

15 8 [ 64 ] 9 [ 42 ]

16 11 [ 66 ]

17 67 (2) [ 69 ] 68 69

18 l Ar He Ar 1989 Koizumi 15 [ 71 ] 16 10kW Ta 6 17 TiO 2 [ 72 ] 70 Tadashi Koizumi, S. Yokota, S, Matsumura, Y. Inoue, Nov. 21, 1989, US Patent

19 [ 71 ] 16 [ 71 ]

20 6 [ 41 ] (Torr) (V) (A) (kw) (g/min) ( ) Ta Ti Ni Co Fe Al Cu (3) ( 2000kW ) ~ He 300 / l 5 73 Ryozi Uyeda, Studies of Ultrafine Particles in Japan: Crystallography. Methods of Preparation and Technological Applications, Progress in Materials Science, Vol. 35, 1991, pp M. Oda, Dissertation (in Japanese) Nagoya Univeristy (1986); H.U.T. (Mita) pp

21 17 Oda 300 / o C[ 74 ] (4) [ 42 ] (0.01Pa ) l kpa [7] 18 Bi Sn Ag Mn Cu Mg Fe Fe-Co Ni Al Zn Cu 50V 5mA 66 Pa Ar l 50mg N 2 Ti l0 TiN

22 Al NH 3 8 AlN N Pa N 2 NH 3 Zr Hf V Nb Ta Cr Mr W 2-10 W Mo Ta Nb Zr Ti ( ) [ 42 ] (5) ( ) Ge NaCl ( )

23 Ar 1.3kPa SiC 20 X SiC Si Si 19 [ 42 ] CO 2 Nd:YAG 200W Nd:YAG 3.6ms 20~33J He Fe Ni Cr Ti Zr Mo Ta W Al Cu Si CO 2 19 [ 42 ] 5[ 41 ] 5

24 5 [ 41 ] 1~100torr 200~760torr 20~30 /batch 1~50torr Ta torr TiN AlN 1torr CO 2 10~100torr SiC

25 2.2 Ar - (1). (2). (3). (4). (5). [ 7576 ] [ 75 ] ( ) 13kPa 15%H %He (1) (2) (2001) 114

26 Al 52 Ti 48 Cu 91 Mn 9 ZrO 2 (3) 2002 Karl[ 77 ] ECR TiN TiCN TiAlN TiAlCN V 3~4µm ECR [ 77 ] 77 D. Karl, Production and characterization of dry lubricant coating for tools on the base of carbon, I. J. R. Met. & H. Mate.,

27 2.3 (Vacuum Evaporation on Running Oil Surface, VEROS) 22 [ 7879 ] (a) 22 (a). VEROS [ 78 ] (b) Nakatani s VEROS [ 79 ] Ag Au Pd Cu Fe Ni Co Al In 3 (b) 78 S. Yatsuya, Y. Tsukasaki, K. Mihama, and R. Uyeda, J. Cryst. Growth, 45(1978) I. Nakatani, T. Furubayashi, T. Takahashi, and H. Hanaoka, J. Magnetism and Magnetic Materials, 65(1987)

28 2.4 - [ 80 ] 23 Pd 300 / Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ag, Bi, Sn, Mo, Mn, Ti, Pd, CuZn, PdNi, CeNi, Al 2 O 3, Y 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 (1) (2) (3) (4) N 2 Ar - Ar H ~40V 150~170A 20mg Fe [ 75 ] 23 - [ 80 ] 80 M. Uda, Kaiho(Bulletin), Metal. Soc. Jap. 22, (1981) (in Japanese).

29 G.Viera[ 81 ] RF Si-C-N RF (10~100 ) N 2 NH 3 Si-C-N SiC SiN BN SiC SiN BN 25~45 24 RF [ 69 ] RF 25[ 46 ] RF RF DC [ 42,82,83 ] RF [ 84 ] 81 G., J. L., S.N., E., Si-C-N nanometric powder produced in square-wave modulated RF glow discharges, D. R. Mater. 7 (1998) T. Yoshida, E. Endo, K. Saito, and K. Akashi, J. Appl. Phys. 54(1983) T. Yoshida, The Future of Thermal Plasma Processing, Materials Transactions JIM[J], 31(1), (1990)

30 24 RF T 1 RF E RF C RF E G1 PF [ 70 ] 25 (c) [ 85 ] (a) RF (b) RF ( ) (c) RF [ 46 ] (1978)403

31 26 [ 42,31 ] 5kW 5MHz RF 15kW Si 3 N 4 SiC SiCl 4 Pyrex Si 3 NO SiC β-sic ,000K ~106K/s 4 5

32 6 7

33 2.6 Al(OH) 3 [ 74 ] 27 [ 86 ] pulse duration (off-time) 6000~12000 [ 85,87 ] Wei-Lun Lee, Hong-Ming Lin, Tsing-Tshih Tsung, Ho Chang, Chung-Kwei Lin, Synthesis of CuO Nanoparticles by ASNSS Technologies, Proceeding of the 2002 Annual Conference of the Chinese Soc. for Materials Science, Nov , 2002, Taipei, Taiwan. 87 Proceeding of the 2002 Annual Conference of the Chinese Soc. for Materials Science, Nov , 2002, Taipei, Taiwan.

34 (10) (11)[ 8889 ] Plasma H 2O( l) 2H( g) + O( g) f = kJ mol (10) H + O + Cu CuO + H H o = 842. kj mol 2 ( g) ( g) ( S) ( S) 2 ( g) (11) H o f 4 27 [ 87 ] 88 Therald Moeller et al, Chemistry with Inorganic Qualitative Analysis, 1st ed. & 2nd ed., Academic Press, New York, 1980 & NBS Technical Note (1968), (1969), (1971), (1973) and NBS Circular 500 (1952).

35 28 (a) (b) TEM (c)sem TEM [ 87 ]

36 3-2.7 ( Pa) LC 15kV 500~800kA A/cm 2 29 [ 90,75 ] 29 [ 90 ] E> Ec(Ec ) 10 ( ) 6 90 D. Vollater, Aerosol Methods and Advanced Techniques for Nanoparticle Science and Nanopowder Technology, Proceeding of the ESF Exploratory Workshop, Duisburg, Germany, (1993)15.

37 m 2 /g 50m 2 /g X 6 [ 90 ] 35 kv 5 60kA 10 5 A/mm

38 (I) G 1 1 G 2 2 G 1 A B A B ( B ) 30(II)

39 Pa SiCl 4 SiO 2 AlCl 3 Al 2 O 3 TiCl 4 TiO 2 Co Cu Ni

40 1 31 (TiCl 4 +NH 3 ) (TiCl 4 ) TiN TiN 500 Ti-Cl 460 SiH 4 CO 2 (10.6 ) SiH 2 + CO (10.6 m) 4(g) µ Si(s) 2H2(g) (11) 2 3SiH + CO (10.6 m) 4(g) + 4NH3(g) µ Si 3N4(s) 12H2(g) (12) 91 ( ) 17 (1982) (1984)800

41 SiH 2 + CO (10.6µ m) 4(g) + CH4(g) SiC (s) 4H2(g) (13) 2 2SiH + CO (10.6 m) 4(g) + C2H4(g) µ 2SiC (s) 6H2(g) (14) CO W /cm 2 105W/cm Pa [ 76 ] (a) 31 (a), [ 76 ] (b) 10, 5000 / [ 93 ] (b) ISBN

42 7 [ 94 ] M, M : X, Y: g: gas, s: solid, fp: A M(g) M(s,fp) B MX(g) M(s,fp) + X(g) C MXY(g) MX(s,fp) + Y(g) D E F G M(g) + X(g) M(s,fp) MX(g) + Y(g) M(s,fp) + XY(g) MX(g) + Y(g) MY(s,fp) + X(g) MX(g) + M Y(g) MY(s,fp) + M X(g) PVD CVD CVD CVD CVD CVD CVD B C E F G

43 8 [ 45 ], NO o C Nb 2 O 5, MoO 3, WO 3, B 2 O 3,V 2 O o C o C, (>5000K) Al 2 O 3 + TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2, ZnO, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, NiFe 2 O 4, TiO 2 -Cr 2 O 3, -Al 2 O 3, Cr 2 O 3 - Al 2 O 3 ( ) TiO 2 (anatase) H 2 -O 2 SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 -Al 2 O o C TiO 2, ZrO 2, HfO 2, ThO 2, Y 2 O 3, Dy 2 O 3 Yb 2 O o C Al 2 O o C ZnO, MgO ( ) TaC, TiC, NbC, SiC o C TiC Silane o C SiC ( ) SiC ) SiC o C BN AlN, Si 3 N 4, BN, Zr 3 N 4, TiN, VN, NbN, TaN 3000 o AlN, Si 3 N 4, BN, Zr 3 N 4, TiN, VN, C NbN, TaN 800 o C H 2 -F 2 Mo, W W, Mo, W-Mo,W-Re

44 9 [ 94 ] 2~100 <2000K 1ms~1s 10ms~10s 20~ K< <3000K 1~10ms 10ms~1s 3~200 >5000K 1~100µs 1~100ms 2~ K< <1800K 10µs~1ms 1~100ms

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