78 波 谱 学 杂 志 第 0 卷 常 压 非 贵 金 属 Co(acac),Co(OAc) 和 CoCl 催 化 下 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应. 1 实 验 部 分 1.1 主 要 仪 器 与 试 剂 日 本 岛 津 GC14B 气 相 色 谱 仪, 检 测 器 FID; 美

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1 第 0 卷 第 3 期 波 谱 学 杂 志 003 年 9 月 ChineseJournalofMagneticResonance Vol.0No.3 Sep.003 文 章 编 号 : (003) 光 促 进 温 和 条 件 非 贵 金 属 催 化 下 卤 代 烃 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应 及 ESR 谱 研 究 尹 静 梅 1,, 高 大 彬, 周 广 运, 贾 颖 萍, 林 青 松 1, 王 祥 生 1 (1. 大 连 理 工 大 学 精 细 化 工 国 家 重 点 实 验 室, 辽 宁 大 连 11601;. 大 连 大 学 化 学 化 工 系, 辽 宁 大 连 1166) 摘 要 : 研 究 了 卤 代 烃 在 光 促 进 温 和 条 件 ( 常 温 常 压 ) 非 贵 金 属 [Co(acac),Co(OAc) 或 CoCl] 催 化 下 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应 ; 同 时 对 反 应 过 程 中 的 ESR 谱 进 行 了 研 究.ESR 谱 研 究 表 明, 在 光 促 进 下 二 氧 化 碳 参 与 的 羰 基 化 反 应 中 有 二 氧 化 碳 游 离 基 负 离 子 (CO )[ 用 DM PO(5,5 二 甲 基 1 吡 咯 啉 N 氧 化 物 ) 捕 获 ] 生 成. 关 键 词 :ESR 谱 ; 二 氧 化 碳 ; 光 促 进 ; 羰 基 化 反 应 中 图 分 类 号 :O643 文 献 标 识 码 :A 引 言 羰 基 化 反 应 是 有 机 合 成 化 学 中 常 用 的 方 法 之 一, 其 合 成 产 品 分 别 可 以 为 醛 酮 酯 酸 和 酰 胺 等 一 系 列 化 合 物, 可 用 做 溶 剂 增 塑 剂 涂 料 催 化 剂 润 滑 剂 以 及 天 然 产 物 的 替 代 品. 但 是 常 规 的 羰 基 化 反 应 大 多 要 求 高 温 (150~00 ) 高 压 (10~0 MPa) 或 使 用 贵 金 属 催 化 剂 ( 如 钌 铑 铱 等 ), 并 且 C 1 源 多 用 一 氧 化 碳 [1]. 如 何 开 发 和 利 用 二 氧 化 碳 这 一 丰 富 的 C 1 资 源, 将 其 转 化 成 有 价 值 的 精 细 化 学 品, 变 废 为 宝, 并 最 大 限 度 地 降 低 二 氧 化 碳 的 排 放 量, 以 达 到 净 化 生 态 环 境 的 目 的, 是 一 个 富 有 挑 战 意 义 的 全 球 性 课 题. 但 因 二 氧 化 碳 活 化 比 较 困 难, 在 通 常 条 件 下 难 以 转 化 成 其 它 化 学 品 []. 而 在 光 促 进 下 的 羰 基 化 反 应 克 服 了 上 述 弊 端, 使 反 应 在 温 和 条 件 下 非 贵 金 属 催 化 下 完 成, 同 时 可 用 二 氧 化 碳 代 替 一 氧 化 碳 作 为 C 1 源, 因 此 这 是 一 个 环 境 友 好 工 艺 [3]. 本 文 研 究 了 卤 代 烃 CH 3CH CH CH X(X=I,Br,Cl),cycloC 6H 11X(X=Br,Cl),PhCH Cl 在 光 促 进 常 温 收 稿 日 期 :003011; 收 修 改 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (017010,04004) 和 大 连 市 科 委 青 年 基 金 资 助 项 目. 作 者 简 介 : 尹 静 梅 (1963), 女, 江 苏 南 京 人, 硕 士, 教 授, 从 事 有 机 光 化 学 和 羰 基 合 成 专 业.

2 78 波 谱 学 杂 志 第 0 卷 常 压 非 贵 金 属 Co(acac),Co(OAc) 和 CoCl 催 化 下 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应. 1 实 验 部 分 1.1 主 要 仪 器 与 试 剂 日 本 岛 津 GC14B 气 相 色 谱 仪, 检 测 器 FID; 美 国 惠 普 6890/5973 型 GCMS 色 质 仪, 离 子 源 为 电 子 轰 击 ; 日 本 电 子 (JEOL)JESFE1XGESR 波 谱 仪 ; 上 海 飞 利 浦 亚 明 公 司 生 产 的 GGY400 型 400W 高 压 汞 灯.DMPO(5,5dimethyl1pyrroline Noxide) 由 SigmaAldrich 公 司 生 产 ;Co(acac) 自 制 [4] ; 其 它 试 剂 均 为 市 售 A.R 试 剂, 气 体 (N, CO ) 纯 度 99.9%. 1. 光 促 进 羰 基 化 反 应 方 法 将 含 有 卤 代 烃 [CH 3CH CH CH X(X=I,Br,Cl),cycloC 6H 11X(X=Br,Cl), PhCH Cl](100mmol/L) Co(Ⅱ)[Co(acac),Co(OAc) 或 CoCl ]( 用 微 波 炉 干 燥 除 水 )(10mmol/L) 和 NaOAc(300mmol/L) 的 V 甲 醇 V 丙 酮 =3 1 溶 液 (10 ml) 加 入 石 英 玻 璃 试 管 内,N 置 换 后 于 室 温 下 通 入 CO (0.1MPa), 用 400 W 高 压 汞 灯 照 射 溶 液 反 应 30h. 以 正 癸 烷 做 内 标, 产 物 进 行 GC 和 GCMS 分 析,MS 谱 中 有 相 应 的 分 子 离 子 峰 及 相 关 的 碎 片 峰 存 在 [5]. 1.3 ESR 谱 测 定 在 上 述 反 应 体 系 中 加 入 DMPO(100mmol/L), 光 照 min 后, 分 别 用 毛 细 样 品 管 取 微 量 反 应 物 进 行 ESR 检 测, 测 试 条 件 : 室 温, 频 率 9.44GHz, 微 波 功 率 为 5mW,X 波 段, 中 心 磁 场 为 336.0mT, 扫 描 宽 度 ±5.0mT, 调 制 频 率 100kHz, 调 制 宽 度 0.mT. 结 果 与 讨 论 光 促 进 卤 代 烃 与 CO 羰 基 化 反 应 方 程 式 见 Scheme1: 反 应 结 果 见 表 1. C X + CO +CH3OH hν,catalyst,rt (0.1 MPa) CH3COCH3/ NaOAc C COOCH 3 catalyst=co(acac),co(oac),orcocl X=Cl,Br,I;RT=roomtemperature 表 1 Scheme1 卤 代 烃 羰 基 化 反 应 甲 酯 的 产 率 Table1 Yieldsofmethylestersfromcarbonylationofalkylhalides substrate Co(acac) Co(OAc) CoCl 犮 狔 犮 犾 狅 C6H11Br 4 3 犮 狔 犮 犾 狅 C6H11Cl CH3CHCHCHI CH3CHCHCHBr CH3CHCHCHCl PhCHCl

3 第 3 期 尹 静 梅 等 : 光 促 进 温 和 条 件 非 贵 金 属 催 化 下 卤 代 烃 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应 79 从 表 1 中 可 以 看 出, 卤 代 烷 烃 的 反 应 活 性 为 RI>RBr>RCl, 氯 代 烷 烃 不 发 生 羰 基 化 反 应, 即 使 延 长 光 照 时 间 也 不 反 应 (PhCH Cl 例 外, 因 其 为 活 泼 的 苄 基 型 卤 代 烃 ). 另 外, 值 得 一 提 的 是 NaOAc 对 反 应 有 很 好 的 促 进 作 用, 可 能 是 调 节 反 应 体 系 的 酸 碱 性 ( 可 以 中 和 生 成 的 HX), 其 它 作 用 正 在 进 一 步 研 究 中. 通 过 对 不 同 光 照 时 间 的 ESR 谱 研 究, 认 为 反 应 体 系 中 饱 和 的 CO 光 照 后 生 成 了 活 泼 的 游 离 基 负 离 子 CO.CO 被 DMPO 捕 获 后 ( 如 果 不 加 DMPO, 得 不 到 任 何 游 离 基 信 号 ) 产 生 六 线 谱 的 DMPOCO (Scheme 中 的 B) 的 ESR 信 号 (αh=.10mt,αn=1. 48mT) [6], 见 Scheme. CH 3 + CH 3 N H O (A) + CO Scheme CH CH 3 CO 5 1 N O (B) H 在 ESR 谱 研 究 中, 为 了 对 较 为 复 杂 的 谱 进 行 归 属, 通 过 多 种 条 件 实 验 对 谱 进 行 认 证 :(1) 如 果 反 应 体 系 不 光 照, 加 入 DMPO 后, 检 测 不 到 游 离 基 信 号 ;() 如 果 反 应 体 系 中 只 有 溶 剂 甲 醇 丙 酮, 在 N 保 护 下 光 照 不 同 时 间 后, 没 有 得 到 上 述 六 线 谱 的 ESR 信 号 ;(3) 在 不 通 入 CO 的 情 况 下, 在 甲 醇 丙 酮 体 系 中 加 入 底 物 PhCH Cl 催 化 剂 Co (OAc) 和 添 加 物 NaOAc, 在 N 保 护 下 光 照 不 同 时 间 后, 同 样 没 有 得 到 上 述 六 线 谱 的 ESR 信 号. 以 上 实 验 事 实 说 明, 只 有 在 反 应 体 系 中 通 入 CO 的 情 况 下, 才 能 产 生 六 线 谱 ESR 信 号, 依 据 实 验 结 果 和 文 献 分 析, 六 线 谱 是 DMPOCO ESR 信 号 [6]. 反 应 体 系 光 照 后, 得 到 游 离 基 负 离 子 CO, 其 得 到 的 电 子 可 能 来 源 于 丙 酮. 丙 酮 的 第 一 电 离 势 936.0kJ/mol, 甲 醇 的 第 一 电 离 势 104.1kJ/mol, 丙 酮 的 第 一 电 离 势 比 甲 醇 的 第 一 电 离 势 低 ;CO 的 第 一 电 离 势 kJ/mol,CO 是 一 个 相 当 弱 的 电 子 给 体, 而 是 一 个 较 强 的 电 子 受 体 [7]. 至 于 CO 如 何 与 催 化 剂 Co(OAc) 作 用, 还 在 研 究 中. 在 PhCH Cl 的 反 应 中, 还 有 副 产 物 PhCH 3 PhCH CH Ph PhCH OCH 3 生 成, 其 中 PhCH CH Ph 是 主 要 的 副 产 物. 初 步 研 究 认 为 反 应 中 有 游 离 基 PhCH 产 生 ( 由 PhCH Cl 光 照 后 得 到 ), 经 过 游 离 基 反 应 得 到 PhCH 3 和 PhCH CH Ph,PhCH OCH 3 即 可 以 通 过 PhCH Cl 与 CH 3OH( 大 量 ) 的 亲 核 取 代 (S N ) 反 应 得 到, 也 可 以 通 过 游 离 基 反 应 得 到,CO 与 PhCH 作 用 生 成 羰 基 化 产 物 ( 见 Scheme3),PhCH Cl 与 CO 在 光

4 80 波 谱 学 杂 志 第 0 卷 促 进 甲 醇 丙 酮 体 系 中 反 应 的 示 意 图 如 下 : Scheme3 另 外 从 其 它 卤 代 烷 烃 反 应 的 产 物 也 可 得 到 类 似 的 结 论. 在 光 促 进 的 条 件 下, 上 述 反 应 形 式 是 否 是 PhCH Cl 与 CO 反 应 的 唯 一 途 径 还 有 待 于 进 一 步 研 究. 参 考 文 献 : [1] AlperH,WoelJB,DespeyrouxB, 犲 狋 犪 犾.TheRegiospecificPaladium Catalysed HydrocarboxylationofAl kenesundermildconditions[j].chem Commun,1983,(1): [] HiraiY,AidaT,InoueS.ArtificialPhotosynthesisofβketocarboxylicAcidsfromCarbonDioxideandKetones viaenolatecomplexesofaluminumporphyin[j].jam ChemSoc,1989,111(8): [3] YINJingmei,GAO Dabin,GUO Ming, 犲 狋 犪 犾.CobaltcatalyzedPhotochemicalMethoxycarbonylationofOlefins withcarbondioxideunderambientconditions[j].chinesechem Let,000,11(3):34. [4] 高 大 彬, 尹 静 梅, 郭 明, 等.1 癸 烯 光 催 化 氢 甲 酯 化 反 应 中 醋 酸 钠 的 促 进 作 用 [J]. 催 化 学 报,1999,0(3): 909. [5] 尹 静 梅, 高 大 彬, 郑 学 仿, 等. 光 促 进 下 脂 肪 酸 甲 酯 的 合 成 及 质 谱 (MS) 分 析 [J]. 光 谱 学 与 光 谱 分 析,1999,19 (5): [6] FujiwaraH,KanemotoM,AnkyuH, 犲 狋 犪 犾.VisiblelightInducedPhotofixationofCarbonDioxideintoAromatic KetonesandBenzylHalidesCatalysedbyCdSNanocrystalites[J].JChemSocPerkT,1997, [7] MclafertyF W.InterpretationofMassSpectra(3nded)[M].theUnitedStatesofAmerica,1980,78.

5 第 3 期 尹 静 梅 等 : 光 促 进 温 和 条 件 非 贵 金 属 催 化 下 卤 代 烃 与 二 氧 化 碳 的 羰 基 化 反 应 81 犈 犛 犚 犛 犘 犈 犆 犜 犚 犗 犛 犆 犗 犘 犢 犛 犜 犝 犇 犐 犈 犛 犗 犉 犘 犎 犗 犜 犗 犘 犚 犗 犕 犗 犜 犈 犇 犆 犃 犚 犅 犗 犖 犢 犔 犃 犜 犐 犗 犖 犗 犉 犃 犔 犓 犢 犔 犎 犃 犔 犐 犇 犈 犛 犅 犢 犖 犗 犖 犘 犚 犈 犆 犐 犗 犝 犛 犕 犈 犜 犃 犔 犆 犃 犜 犃 犔 犢 犛 犜 犛 犝 犖 犇 犈 犚 犃 犕 犅 犐 犈 犖 犜 犆 犗 犖 犇 犐 犜 犐 犗 犖 犛 1, 犢 犐 犖 犑 犻 狀 犵 犿 犲 犻, 犌 犃 犗 犇 犪 犫 犻 狀, 犣 犎 犗 犝 犌 狌 犪 狀 犵 狔 狌 狀, 犑 犐 犃 犢 犻 狀 犵 狆 犻 狀 犵, 犔 犐 犖 犙 犻 狀 犵 狊 狅 狀 1 1 犵, 犠 犃 犖 犌 犡 犻 犪 狀 犵 狊 犺 犲 狀 犵 (1.StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian11601,China;.DepartmentofChemistry & ChemicalEngineering,DalianUniversity,Dalian1166,China) 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 :Photopromotedcarbonylationofalkylhalideswithcarbondioxidewascarried outunderambientconditionsusingnonprecioustransitionmetalscatalystssuchas[co (acac),co(oac) orcocl ].TheESRmethodwasusedtostudyofthereaction.ESR spectroscopicmeasurementsusingdmpo (5,5dimethyl1pyrrolineNoxide)asaspin trappingagentconfirmedtheformationofcarbondioxideanionradicals (CO )inthe photopromotedcarbonylationofcarbondioxide. 犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊 :ESRspectroscopy,carbondioxide,lightpromotion,carbonylation

第 12 期 薛 红 等 : 低 杂 散 锁 相 环 中 的 电 荷 泵 设 计 1989 犉 犻 犵.2 图 2 电 荷 泵 模 型 犕 狅 犱 犲 犾 狅 犳 犮 犺 犪 狉 犵 犲 狆 狌 犿 狆 图 3 电 荷 泵 电 路 犉 犻 犵 3 犆 犻 狉 犮 狌 犻 狋 狊 犮 犺 犲 犿 犪

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