第 卷 综 合 利 用 水 平 已 十 分 紧 迫 目 前 对 于 废 橡 胶 的 再 利 用 主 要 有 轮 胎 翻 新 生 产 胶 粉 生 产 再 生 胶 热 裂 解 热 能 利 用 其 中 我 国 主 要 以 生 产 再 生 胶 为 主 再 生 胶 作 为 继 天 然 橡 胶 合 成 橡 胶
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- 派针翠 桑
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1 第 卷 第 期 年 月!"#!# $%# 废 橡 胶 脱 硫 再 生 技 术 及 新 型 再 生 剂 研 究 进 展 史 金 炜 张 立 群 江 宽 赵 为 任 东 云 葛 佑 勇 ; 北 京 化 工 大 学 北 京 市 新 型 高 分 子 材 料 制 备 与 加 工 重 点 实 验 室 北 京 ; 北 京 化 工 大 学 教 育 部 纳 米 材 料 先 进 制 备 技 术 与 应 用 科 学 重 点 实 验 室 北 京 张 立 群 摘 要 废 橡 胶 再 生 技 术 是 世 界 橡 胶 工 业 一 直 以 来 的 研 究 重 点 和 难 点 有 效 再 生 废 橡 胶 是 节 约 资 源 保 护 环 境 的 必 然 要 求 本 文 综 述 了 典 型 的 废 橡 胶 物 理 化 学 再 生 技 术 及 原 理 系 统 阐 述 并 评 价 了 双 螺 杆 挤 出 机 再 生 法 利 用 超 临 界 再 生 法 微 生 物 再 生 法 力 化 学 再 生 法 等 几 种 新 型 并 具 有 较 好 应 用 前 景 的 再 生 方 法 并 对 废 橡 胶 化 学 再 生 剂 的 最 新 研 究 进 展 进 行 了 概 述 废 橡 胶 再 生 技 术 的 核 心 是 在 获 得 较 高 线 性 化 的 同 时 最 大 程 度 的 保 护 橡 胶 主 链 同 时 发 展 一 种 高 效 节 能 环 保 的 再 生 技 术 将 是 今 后 努 力 的 方 向 关 键 词 废 橡 胶 再 生 再 生 技 术 再 生 剂 中 图 分 类 号 文 献 标 识 码 文 章 编 号 ' & &' & () & ") 4)++ )*+8* 01*.+ )1./+ 0*!+,6.+ 1!.6!+, ;6/!%/2!%6!*7*+,*26!%>%$/%/2*!+ /+4 >%!3*+,!!5">!"6%/2%*/"3 *7*+,(+*5%3*26!-*/"-+!"!,6 *7*+, -*+/ ;6/!%/+!/2%*/"3 *+*32%6!4./2*!+ *7*+,(+*5%3*26!-*/"-+!"!,6 *7*+, -*+/ "/**+,!8/32%.%-/3+ /+ *$!%2/+2/+4 4**."2$!*+2*+ 8!%"4 %.%*+4.32%6 %"/**+,2-8/32%.%2*5"6*33+2*/"!%3/5*+,%3!.%3/+4 $%!22*+,2-+5*%!++2;-26$*/"%"/**+,2-+!"!,*3/+4 $%*+*$"3!2-8/32%.%/%!5%5*84.%2-%!% 35%/"+!5"%"/**+,2-!43-/5*+,$%!*3*+, /$$"6*+,$%!3$2 3.- /32-!4!.3*+,28*+3%8F2%.4% 2-!4!.3*+,.$%%*2*/"/%!+ *!F*4 2-!4! *%!*/"43.".%*:/2*!+ /+4 -/+!-*/"%"/**+,2-!4 /%3632/2*/"64*3. 34; $%!,%33*+ +!5"-*/"%"/**+,/,+2!8/32%.%/%/"3!$%3+24;-6!2-%"/**+,2-+!"!,6*32!,/*+ /-*,- "*+/%!+2+28-*"$%!22*+,2-/*+-/*+ /332%!+,/3$!3*";3/%3."2 2!45"!$ /+ 2*5 +%,63/5*+, /+4 +5*%!++2/"%"/**+,2-!4 *32-,!/"2!8!% 2!8/%43.2.%; 8/32%.% %"/**+, %"/**+,2-+!"!,6 %"/**+,/,+2 前 言 橡 胶 材 料 因 具 有 独 一 无 二 的 高 弹 性 被 广 泛 应 用 于 交 通 运 输 航 空 航 天 海 洋 装 备 建 筑 行 业 电 子 电 器 等 领 域 被 誉 为 具 有 战 略 地 位 的 材 料 之 一 我 国 是 橡 胶 第 一 消 耗 大 国 年 我 国 生 胶 耗 量 超 过 万 2 橡 胶 原 材 料 的 1> 约 为 亿 人 民 币 橡 胶 制 品 加 工 业 的 1> 则 接 近 亿 人 民 币 尽 管 如 此 我 国 橡 胶 进 口 量 仍 然 很 大 天 然 橡 胶 自 给 率 低 于 A 而 且 其 增 产 已 经 受 到 地 域 气 候 的 严 重 制 约 合 成 收 稿 日 期 & & 作 者 简 介 史 金 炜 男 ' 年 生 博 士 通 信 作 者 张 立 群 男 年 生 教 授 博 士 生 导 师 橡 胶 自 给 率 约 A 由 于 其 依 赖 于 石 油 资 源 发 展 受 到 强 烈 限 制 年 的 橡 胶 价 格 可 以 用 疯 涨 来 描 述 以 天 然 胶 为 例 几 乎 上 涨 了 A 而 国 民 经 济 的 支 柱 产 业 轮 胎 行 业 的 利 润 则 下 降 严 重 另 一 方 面 我 国 是 世 界 最 大 的 废 橡 胶 产 生 国 年 我 国 废 旧 轮 胎 产 生 量 # 亿 条 重 量 约 达 ' 万 2 而 与 其 相 应 的 再 生 橡 胶 产 量 约 万 2 废 橡 胶 粉 产 量 约 为 万 2 至 少 有 A 以 上 的 废 旧 橡 胶 制 品 按 照 垃 圾 焚 烧 或 填 埋 污 染 环 境 占 用 土 地 浪 费 资 源 虽 然 我 国 废 旧 轮 胎 综 合 利 用 工 作 取 得 了 一 定 成 效 但 与 当 前 社 会 经 济 发 展 要 求 不 相 适 应 带 来 的 资 源 和 环 境 问 题 日 益 突 出 因 此 加 快 推 进 废 旧 轮 胎 综 合 利 用 降 低 橡 胶 资 源 对 外 依 存 度 防 治 环 境 污 染 提 升 废 轮 胎
2 第 卷 综 合 利 用 水 平 已 十 分 紧 迫 目 前 对 于 废 橡 胶 的 再 利 用 主 要 有 轮 胎 翻 新 生 产 胶 粉 生 产 再 生 胶 热 裂 解 热 能 利 用 其 中 我 国 主 要 以 生 产 再 生 胶 为 主 再 生 胶 作 为 继 天 然 橡 胶 合 成 橡 胶 后 的 第 橡 胶 资 源 高 品 质 再 生 胶 的 生 产 有 利 于 解 决 我 国 橡 胶 资 源 匮 乏 等 问 题 橡 胶 再 生 就 是 利 用 物 理 化 学 或 者 生 物 等 方 法 打 开 三 维 交 联 网 络 形 成 准 线 性 化 的 可 加 工 的 再 生 胶 的 过 程 作 为 再 生 工 艺 主 要 分 为 物 理 再 生 化 学 再 生 和 生 物 再 生 物 理 再 生 是 利 用 外 加 能 量 如 微 波 超 声 波 远 红 外 射 线 等 使 交 联 橡 胶 的 三 维 网 络 破 碎 形 成 具 有 流 动 性 的 再 生 胶 化 学 再 生 是 利 用 化 学 助 剂 如 有 机 二 硫 化 物 硫 醇 碱 金 属 等 在 一 定 温 度 下 借 助 机 械 力 定 向 催 化 裂 解 橡 胶 交 联 键 并 使 断 裂 点 稳 定 达 到 再 生 目 的 生 物 再 生 是 硫 化 胶 的 硫 交 联 键 在 微 生 物 的 作 用 下 发 生 断 裂 或 者 脱 硫 使 废 橡 胶 得 以 重 新 具 有 可 加 工 性 典 型 橡 胶 再 生 方 法 # 物 理 再 生 方 法 ## 微 波 再 生 法 微 波 再 生 法 是 将 废 硫 化 胶 粉 输 送 到 用 玻 璃 或 陶 瓷 制 作 的 管 道 中 通 过 控 制 微 波 电 磁 能 量 迅 速 升 温 至 & C 以 此 选 择 性 打 断 键 键 而 保 留 主 链 键 不 被 破 坏 以 达 到 再 生 目 的 & 但 达 到 理 想 温 度 的 前 提 条 件 是 废 橡 胶 必 须 具 有 极 性 而 无 论 是 极 性 还 是 非 极 性 橡 胶 其 硫 化 胶 都 具 有 极 性 且 由 于 炭 黑 离 域 体 系 的 作 用 填 充 炭 黑 的 硫 化 胶 在 微 波 场 中 更 易 极 化 生 热 快 < : 及 # <# ), 的 能 量 在 *+ 内 足 以 裂 解 交 联 键 而 不 破 坏 分 子 主 链 据 报 道 利 用 微 波 再 生 法 生 产 再 生 胶 的 性 能 优 于 其 他 再 生 方 法 且 > 和 尤 为 适 用 于 此 种 方 法 & ' & 赵 树 高 等 分 别 以 填 充 炭 黑 和 白 炭 黑 的 非 极 性 硫 化 胶 为 例 考 察 了 加 热 方 式 炭 黑 品 种 以 及 物 料 形 态 对 脱 硫 条 件 的 要 求 及 相 应 的 脱 硫 效 果 并 指 出 废 旧 橡 胶 内 所 含 助 剂 的 性 质 用 量 以 及 物 料 形 态 和 尺 寸 等 的 影 响 导 致 微 波 脱 硫 过 程 难 以 控 制 目 前 工 业 化 效 果 并 不 理 想 张 萍 等 考 察 了 微 波 脱 硫 橡 胶 的 再 硫 化 历 程 ; 并 根 据 硫 化 仪 和 差 热 扫 描 量 热 法 测 定 结 果 分 析 了 其 再 硫 化 机 理 连 永 祥 等 对 不 同 胶 种 不 同 交 联 程 度 的 废 硫 化 胶 在 微 波 辐 射 下 的 再 生 过 程 进 行 了 实 验 研 究 发 现 在 频 率 为 : 的 微 波 场 中 粒 径 约 为 < 的 废 橡 胶 辐 射 约 *+ 即 可 充 分 破 坏 硫 磺 交 联 网 络 从 而 获 得 性 能 十 分 接 近 原 胶 的 再 生 胶 见 表 表 不 同 方 法 合 成 的 再 生 橡 胶 质 量 对 比 "!#* #"** ( #" "/**+,2-!43 *" 2-!4 *"/+4 8/2%2-!4 6+/* 2-!4!*32.%DA # # # 3-!+2+2DA '# 2!+F2%/2DA +3*"D>/ # # # "!+,/2*!+ /2%/ DA 笔 者 认 为 微 波 具 有 很 强 的 穿 透 力 通 对 过 引 起 极 性 官 能 团 的 强 烈 振 荡 而 发 热 和 集 中 能 量 对 于 化 学 键 的 选 择 性 应 该 较 好 但 鉴 于 橡 胶 材 料 是 热 的 不 良 导 体 内 部 热 点 高 温 可 能 会 引 起 橡 胶 的 过 度 降 解 致 使 再 生 胶 性 能 下 降 因 此 利 用 微 波 脱 硫 废 橡 胶 仍 需 要 进 一 步 的 研 究 ## 超 声 波 再 生 法 通 过 建 立 超 声 波 发 射 场 引 起 高 频 伸 缩 振 动 以 产 生 高 能 来 选 择 性 断 裂 键 和 键 以 达 到 再 生 目 的 ' 年 >"!36 是 最 早 将 超 声 波 用 于 橡 胶 再 生 利 用 他 发 明 了 利 用 超 声 波 来 促 使 橡 胶 在 有 机 溶 剂 中 降 解 的 装 置 & 美 国 %!+ 大 学 的 3/65 及 其 同 事 在 这 方 面 做 了 大 量 工 作 他 们 制 作 了 一 台 可 以 施 加 超 声 能 量 的 挤 出 机 该 挤 出 机 可 以 加 热 或 冷 却 并 装 有 压 力 和 温 度 测 试 元 件 利 用 该 设 备 对 废 胶 粉 进 行 脱 硫 再 生 在 对 进 行 再 生 实 验 时 发 现 表 超 声 波 脱 硫 过 程 中 过 低 的 溶 胶 分 子 量 < = 是 因 为 除 了 破 坏 和 键 外 也 导 致 了 大 分 子 链 键 的 断 裂 并 指 出 交 联 密 度 小 于 #!"D 时 为 脱 硫 过 度 大 于 #!"D 时 为 脱 硫 不 充 分 超 声 波 的 穿 透 性 也 很 强 但 是 由 于 橡 胶 材 料 的 粘 弹 性 特 征 一 部 分 声 波 会 透 过 一 部 分 声 波 会 耗 散 于 大 分 子 间 因 受 激 发 振 动 而 产 生 的 内 摩 擦 剩 余 的 部 分 才 用 于 化 学 键 的 断 裂 因 此 如 何 更 高 效 地 利 用 超 声 能 量 并 提 高 超 声 波 脱 硫 的 选 择 性 还 需 进 一 步 重 点 研 究 目 前 尚 未 见 超 声 脱 硫 装 备 的 商 业 化 报 导 表 超 声 波 再 生 废 橡 胶 结 果 表 征 1* #" (* * ( * " +3*" 2%+,2- D>/ "!+,/2*!+ /2%/ DA!"!+2+2DA +!3!"!+2+2D %!3"*+ 3+*26D!" ; <; < < ; & ## 远 红 外 脱 硫 远 红 外 脱 硫 是 利 用 橡 胶 对 远 红 外 光 波 的 吸 收 反 射 和 由 此 产 生 的 热 效 应 对 废 橡 胶 进 行 脱 硫 再 生 远 红 外 高
3 第 期 史 金 炜 等 废 橡 胶 脱 硫 再 生 技 术 及 新 型 再 生 剂 研 究 进 展 温 连 续 脱 硫 是 以 远 红 外 为 供 热 手 段 结 合 连 续 化 的 流 水 生 产 形 式 整 个 过 程 大 致 包 括 以 下 各 步 胶 粉 与 再 生 剂 软 化 剂 等 搅 拌 混 合 均 匀 用 供 料 传 送 带 将 已 混 和 物 料 送 人 脱 硫 区 物 料 在 脱 硫 区 边 行 进 边 在 远 红 外 和 螺 杆 的 共 同 作 用 下 加 热 在 < C 高 温 下 完 成 脱 硫 脱 硫 完 成 后 再 通 过 冷 却 螺 杆 散 热 降 温 转 移 到 后 工 序 进 行 滤 胶 精 炼 一 直 到 出 片 迭 合 包 装 为 止 沧 州 市 华 兴 橡 塑 制 品 公 司 采 用 远 红 外 高 温 连 续 脱 硫 技 术 生 产 了 丁 腈 再 生 胶 其 所 生 产 丁 腈 再 生 胶 以 目 以 上 的 精 细 胶 粉 为 原 料 添 加 运 用 纳 米 技 术 的 专 用 复 合 型 脱 硫 剂 软 化 剂 加 工 而 成 生 产 的 丁 腈 再 生 胶 光 滑 细 腻 无 杂 质 拉 伸 强 度 可 控 制 在 ' < >/ 耐 老 化 程 度 与 原 胶 相 似 鉴 于 橡 胶 的 吸 收 光 谱 和 远 红 外 波 的 波 长 较 为 接 近 因 而 远 红 外 转 化 为 热 能 的 效 率 高 所 以 与 传 统 蒸 汽 脱 硫 相 比 利 用 远 红 外 脱 硫 的 节 能 效 果 显 著 利 用 远 红 外 脱 硫 技 术 能 使 橡 胶 内 外 层 同 时 升 温 故 不 存 在 温 差 和 热 滞 后 有 操 作 方 便 节 能 明 显 无 污 染 等 优 点 # 化 学 再 生 方 法 所 谓 化 学 再 生 法 是 指 在 一 定 温 度 下 通 过 化 学 助 剂 与 键 键 反 应 而 尽 可 能 的 保 留 键 破 坏 硫 化 胶 三 维 网 络 结 构 达 到 再 生 目 的 常 用 的 方 法 有 油 法 水 油 法 和 高 温 高 压 动 态 脱 硫 法 等 其 产 品 质 量 对 比 见 表 化 学 再 生 方 法 的 关 键 在 于 化 学 脱 硫 助 剂 的 选 择 脱 硫 助 剂 如 何 从 外 向 胶 粒 内 部 渗 透 传 统 的 方 法 借 助 水 蒸 汽 油 等 介 质 通 过 边 反 应 边 渗 透 的 原 理 实 现 了 交 联 键 的 解 离 这 种 方 法 脱 硫 效 果 好 成 本 低 因 此 在 工 业 界 广 泛 采 用 目 前 高 温 动 态 脱 硫 法 制 备 的 再 生 橡 胶 展 示 出 了 最 好 的 拉 伸 强 度 和 伸 长 率 油 法 工 艺 油 法 又 称 盘 法 是 由 日 本 村 冈 信 一 在 世 纪 年 代 发 明 的 一 种 再 生 胶 生 产 方 法 是 将 拌 好 再 生 剂 的 胶 料 装 入 铁 盘 中 然 后 将 铁 盘 放 到 装 有 滑 轮 的 铁 架 上 推 入 卧 式 脱 硫 罐 中 进 行 加 热 脱 硫 温 度 一 般 控 制 在 <' C 压 力 为 # <#' >/ 时 间 一 般 在 小 时 左 右 由 于 油 法 是 在 静 态 中 脱 硫 胶 料 脱 硫 不 均 匀 且 温 度 压 力 都 达 不 到 再 生 橡 胶 胶 硫 的 条 件 质 量 差 此 种 工 艺 已 被 淘 汰 水 油 法 生 产 工 艺 前 苏 联 于 年 发 明 了 水 油 法 又 称 中 性 法 水 油 法 脱 硫 阶 段 是 在 立 式 带 搅 拌 的 脱 硫 罐 中 进 行 罐 由 通 入 夹 套 的 蒸 汽 加 热 温 度 控 制 在 < C 胶 粉 与 水 的 比 例 为 H 脱 硫 时 间 约 - 后 泄 压 排 料 用 水 油 法 生 产 再 生 胶 质 量 优 于 油 法 但 由 于 此 种 工 艺 产 生 大 量 废 水 严 重 污 染 环 境 此 种 工 艺 已 被 淘 汰 动 态 脱 硫 工 艺 动 态 脱 硫 罐 法 是 国 外 世 纪 ' 年 代 国 内 世 纪 年 代 出 现 的 一 种 新 工 艺 其 特 征 可 以 看 作 油 法 和 水 油 法 综 合 改 良 它 取 水 油 法 之 长 弃 二 者 之 短 又 和 水 油 法 有 相 似 之 处 实 质 就 是 对 油 法 工 艺 从 根 本 上 做 了 改 良 它 的 工 作 温 度 和 压 力 高 于 油 法 水 油 法 又 在 动 态 中 脱 硫 因 此 废 橡 胶 脱 硫 效 果 优 于 水 油 法 更 优 于 油 法 是 我 国 目 前 应 用 最 广 的 一 种 科 学 方 法 动 态 脱 硫 罐 法 呈 卧 式 状 态 罐 内 设 有 搅 拌 装 置 罐 有 两 种 一 种 罐 体 不 动 上 有 加 料 口 下 有 出 料 口 一 种 只 有 一 个 口 罐 体 可 旋 转 加 热 体 系 可 分 为 三 种 一 种 采 用 高 压 蒸 汽 二 种 采 用 导 热 油 加 热 第 三 种 采 用 电 加 热 工 作 压 力 # >/ 工 作 温 度 ' C 脱 硫 时 间 小 时 左 右 动 态 脱 硫 法 具 有 温 度 高 升 温 快 物 料 搅 拌 均 匀 产 品 质 量 达 水 油 法 水 平 比 水 油 法 投 资 省 无 废 水 污 染 是 近 年 来 普 遍 采 用 的 方 法 为 了 解 决 高 温 动 态 脱 硫 法 在 脱 硫 胶 粒 从 罐 中 泄 出 时 严 重 的 烟 气 污 染 同 时 提 高 生 产 效 率 最 近 人 们 又 将 罐 改 为 连 续 管 道 用 双 螺 旋 推 进 的 方 式 实 施 连 续 脱 硫 反 应 和 降 温 但 由 于 这 种 方 法 胶 粒 表 面 的 热 氧 降 解 严 重 因 此 再 生 胶 质 量 受 到 一 定 的 影 响 需 要 进 行 更 科 学 的 改 造 废 橡 胶 再 生 方 法 最 新 进 展 # 双 螺 杆 挤 出 机 连 续 脱 硫 技 术 挤 出 法 再 生 技 术 是 利 用 螺 杆 挤 出 机 的 剪 切 挤 压 作 用 使 拌 入 再 生 剂 的 废 旧 胶 粉 在 热 剪 切 压 力 脱 硫 剂 的 综 合 作 用 下 于 短 时 间 内 使 废 旧 胶 粉 获 得 较 高 塑 性 的 一 种 机 械 方 法 国 内 对 于 双 螺 杆 挤 出 机 再 生 法 的 研 究 尚 处 于 起 步 阶 段 而 国 外 特 别 是 日 本 对 于 此 项 技 术 的 研 究 较 早 也 较 为 深 入 /+,*+,!.%* /2 3.3-*2/ & :.!2! ' 等 人 已 经 获 得 了 多 篇 美 国 专 利 掌 握 了 利 用 双 螺 杆 挤 出 机 生 产 高 品 质 再 生 胶 的 工 艺 核 心 /23.3-*2/ 等 采 用 双 螺 杆 挤 出 机 引 入 某 种 除 气 载 体 带 走 分 解 产 物 如 图 达 到 净 化 排 气 作 用 再 生 胶 外 观 好 气 味 小!.%* 等 用 双 螺 杆 挤 出 机 对 > 进 行 再 生 再 生 段 的 最 佳 温 度 在 <' C 时 得 到 的 脱 硫 > 外 表 均 匀 溶 胶 分 数 最 高 再 生 胶 交 联 密 度 下 降 A :.!2! ' 等 通 过 加 入 螺 纹 元 件 从 而 改 进 螺 杆 结 构 生 产 再 生 胶 的 方 法 解 决 了 其 他 一 些 方 法 成 本 高 产 品 性 能 低 和 生 产 能 力 不 足 的 问 题
4 第 卷 图 水 & 除 气 载 体 法 双 螺 杆 挤 出 机 结 构 图 *,#2%.2.%!28*+3%8F2%.4%6.3*+,4,/3**/2*!+ 在 国 内 连 永 祥 刘 维 义 等 在 世 纪 年 代 采 用 单 螺 杆 挤 出 机 尝 试 了 再 生 胶 的 生 产 叙 述 了 挤 出 法 生 产 工 艺 特 点 脱 硫 挤 出 机 的 再 生 机 理 和 主 要 参 数 及 结 构 特 点 双 螺 杆 挤 出 机 脱 硫 的 有 利 之 处 是 连 续 密 闭 方 便 排 除 和 采 集 小 分 子 同 时 传 热 好 时 间 短 胶 粉 氧 化 程 度 低 缺 点 是 限 于 螺 杆 的 长 径 比 脱 硫 程 度 可 能 不 够 高 张 立 群 等 采 用 物 理 化 学 联 动 和 双 螺 杆 联 动 相 结 合 的 方 法 工 艺 流 程 如 图 利 用 双 螺 杆 挤 出 机 附 以 适 当 的 脱 硫 再 生 剂 使 废 旧 硫 化 橡 胶 快 速 再 生 以 取 代 传 统 高 温 高 压 动 态 脱 硫 罐 江 苏 工 业 学 院 的 陶 国 良 & 等 利 用 自 行 研 制 组 装 的 剪 切 型 双 螺 杆 挤 出 机 对 废 旧 轮 胎 胶 粉 进 行 连 续 机 械 剪 切 脱 硫 考 察 了 螺 杆 转 速 和 加 工 温 度 对 胶 粉 脱 硫 效 果 及 再 生 胶 力 学 性 能 的 影 响 发 现 将 螺 杆 转 速 控 制 在 < %D*+ 反 应 温 度 控 制 在 D D' < D D C 时 脱 硫 效 果 最 佳 此 时 再 生 胶 的 拉 伸 强 度 达 到 # >/ 扯 断 伸 长 率 为 A 图 双 螺 杆 挤 出 机 连 续 脱 硫 工 艺 流 程 图 *,#-+*.$%!4.%!!+2*+.!.3%"/**+,2-!4 6.3*+,28!3%8F2%.4% 利 用 双 螺 杆 挤 出 机 再 生 废 橡 胶 有 效 地 解 决 了 废 气 污 染 问 题 且 生 产 连 续 高 效 机 械 化 程 度 高 再 生 效 果 好 具 有 广 阔 的 工 业 化 应 用 前 景 # 超 临 界 ' 再 生 技 术 超 临 界 再 生 技 术 是 利 用 超 临 界 流 体 优 异 的 溶 解 能 力 和 传 质 能 力 在 一 定 的 温 度 和 压 力 下 溶 胀 硫 化 橡 胶 同 时 使 脱 硫 剂 渗 透 并 均 匀 分 散 在 交 联 网 络 之 间 分 散 在 交 联 网 络 之 间 的 脱 硫 剂 参 与 脱 硫 反 应 使 废 橡 胶 再 生 #!7*/ 及 其 同 事 尝 试 利 用 超 临 界 脱 硫 异 成 橡 胶 和 发 现 硫 醇 D 胺 的 混 合 物 是 其 有 效 脱 硫 剂 在 超 临 界 中 脱 硫 效 果 更 加 明 显 天 然 胶 在 超 临 界 中 可 以 得 以 充 分 降 解 降 解 后 分 子 量 为 = 降 解 过 程 中 主 要 产 生 交 联 键 断 裂 伴 随 少 量 主 链 断 裂 但 是 由 于 他 们 使 用 的 反 应 釜 体 积 比 较 小 所 得 再 生 胶 的 量 难 以 进 行 系 统 的 性 能 研 究 & 葛 佑 勇 张 立 群 等 自 行 设 计 相 对 大 型 的 高 温 高 压 反 应 釜 利 用 超 临 界 再 生 方 法 探 索 了 硫 化 天 然 橡 胶 最 佳 脱 硫 再 生 工 艺 细 致 地 研 究 了 再 生 效 果 及 其 &' 再 硫 化 胶 力 学 性 能 随 后 江 宽 张 立 群 等 人 对 硫 磺 硫 化 的 进 行 了 系 统 的 脱 硫 再 生 研 究 研 究 发 现 同 样 能 够 被 充 分 脱 硫 再 生 其 溶 胶 含 量 高 达 A 同 时 他 们 还 对 脱 硫 机 理 以 及 再 生 胶 的 力 学 性 能 进 行 了 系 统 的 研 究 利 用 超 临 界 再 生 法 生 产 再 生 胶 具 有 溶 胶 含 量 高 门 尼 粘 度 低 等 优 点 可 用 于 高 附 加 值 硫 化 橡 胶 的 再 生 # 微 生 物 再 生 技 术 近 年 来 一 些 国 外 学 者 提 出 利 用 微 生 物 代 谢 过 程 中 对 化 合 硫 转 换 的 机 理 再 生 废 橡 胶 这 种 方 法 是 将 废 橡 胶 粉 碎 到 一 定 细 度 后 放 入 含 有 微 生 物 的 溶 液 中 使 其 在 空 气 中 进 行 生 化 反 应 在 微 生 物 的 作 用 下 橡 胶 粒 子 表 面 的 硫 键 断 裂 呈 现 再 生 胶 性 能 表 层 厚 度 约 几 微 米 但 胶 粒 内 部 仍 是 交 联 橡 胶 状 态 *%/+3 等 人 利 用 某 些 喜 温 性 微 生 物 在 C 时 对 硫 化 胶 粉 进 行 处 理 使 硫 化 胶 的 化 学 键 有 选 择 性 地 断 裂 并 将 硫 从 胶 粉 颗 粒 表 面 逐 渐 去 除 得 到 表 面 交 联 网 络 疏 松 的 胶 粒 胶 粉 经 微 生 物 处 理 后 在 原 胶 中 的 应 用 量 增 大 微 生 物 再 生 橡 胶 胶 粉 颗 粒 尺 寸 要 求 不 苛 刻 *!+3 等 人 利 用 细 菌 从 废 橡 胶 中 分 离 元 素 硫 和 硫 酸
5 第 期 史 金 炜 等 废 橡 胶 脱 硫 再 生 技 术 及 新 型 再 生 剂 研 究 进 展 这 个 技 术 的 意 义 在 于 可 以 利 用 简 单 的 方 式 同 时 获 得 再 生 胶 和 硫 黄 1.+-*"4 2%/. 等 研 制 了 一 种 生 物 再 生 用 设 备 将 橡 胶 粒 子 放 在 一 个 旋 转 的 开 口 圆 筒 内 浸 于 硫 杆 菌 的 悬 浮 液 中 用 氢 氧 化 钠 控 制 溶 液 的 > 值 保 持 适 合 硫 杆 菌 生 长 的 环 境 对 硫 化 橡 胶 再 生 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 和 氧 化 硫 杆 菌 的 最 佳 > 值 是 # <# 产 硫 硫 杆 菌 的 最 佳 > 值 是 # <' 在 再 生 过 程 中 氧 化 产 物 如 单 质 硫 和 硫 酸 进 入 到 悬 浮 液 中 可 以 分 离 再 利 用 氧 化 锌 及 其 他 金 属 化 物 都 可 以 被 收 集 利 用 炭 黑 沥 青 硬 脂 酸 等 成 分 仍 然 留 在 再 生 胶 中 ; & 在 国 内 赵 素 合 及 其 同 事 在 国 家 自 然 科 学 基 金 的 支 持 下 对 微 生 物 脱 硫 做 了 一 系 列 细 致 的 工 作 对 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 排 硫 硫 杆 菌 酵 母 菌 脱 硫 再 生 硫 化 天 然 胶 丁 苯 胶 的 培 养 条 件 再 生 效 果 进 行 了 详 细 探 讨 并 取 得 了 不 错 的 脱 硫 效 果 微 生 物 再 生 法 存 在 的 一 个 障 碍 在 于 某 些 橡 胶 添 加 剂 对 微 生 物 有 毒 性 导 致 微 生 物 短 时 间 内 死 亡 无 法 有 效 脱 硫 因 此 培 养 具 有 抗 毒 性 的 细 菌 或 对 废 橡 胶 预 处 理 消 除 毒 性 是 此 方 法 研 究 的 重 点 另 一 方 面 微 生 物 向 胶 半 分 内 部 运 动 渗 透 和 扩 散 周 期 长 或 许 可 从 制 备 表 层 脱 硫 改 性 的 胶 粉 入 手 # 力 化 学 再 生 技 术 力 化 学 是 指 通 过 机 械 应 力 诱 发 化 学 反 应 和 材 料 结 构 变 化 产 生 的 活 性 自 由 基 与 存 在 基 体 内 的 化 学 再 生 剂 反 应 达 到 再 生 目 的 其 机 械 应 力 必 须 达 到 或 超 过 键 键 的 键 能 以 产 生 自 由 基 目 前 通 过 力 化 学 再 生 原 理 发 展 起 来 的 再 生 脱 硫 技 术 受 到 国 内 外 学 者 的 广 泛 关 注 )/+/ 和 /3 &' 利 用 力 化 学 再 生 原 理 将 废 旧 橡 胶 于 C 下 在 双 辊 开 炼 机 上 开 炼 *+ 然 后 加 入 脱 硫 剂 二 苯 基 二 硫 和 操 作 油 达 到 再 生 效 果 再 生 产 品 有 较 好 的 加 工 性 能 和 力 学 性 能 并 通 过 对 比 是 否 加 入 再 生 剂 发 现 加 入 再 生 剂 后 脱 硫 效 果 明 显 好 于 未 加 再 生 剂 通 过 控 制 脱 硫 条 件 再 生 胶 性 能 可 达 原 胶 的 'A & 徐 禧 王 琪 自 行 设 计 了 一 种 力 化 学 反 应 器 在 加 工 高 分 子 材 料 的 过 程 中 能 够 提 供 强 大 的 挤 压 剪 切 作 用 使 材 料 受 到 垂 直 环 向 剪 切 等 多 种 应 力 作 用 而 破 碎 产 生 较 现 有 加 工 设 备 更 有 效 的 粉 碎 和 力 化 学 反 应 随 后 张 新 星 卢 灿 辉 等 实 现 了 对 废 旧 轮 胎 橡 胶 的 常 温 力 化 学 脱 硫 实 验 结 果 表 明 胶 粉 的 交 联 密 度 和 凝 胶 含 量 随 碾 磨 次 数 增 加 显 著 降 低 通 过 碾 磨 再 硫 化 橡 胶 的 力 学 性 能 得 到 显 著 提 高 碾 磨 次 后 拉 伸 强 度 由 碾 磨 前 # >/ 提 高 到 # >/ 断 裂 伸 长 率 由 碾 磨 前 的 #A 提 高 到 #A 关 于 力 化 学 再 生 废 橡 胶 的 前 期 工 作 表 明 固 相 力 化 学 剪 切 脱 硫 及 其 相 关 技 术 是 一 种 很 好 的 脱 硫 再 生 技 术 而 且 随 着 各 种 新 型 脱 硫 再 生 剂 的 研 发 必 定 会 对 力 化 学 再 生 废 橡 胶 起 到 极 大 的 促 进 作 用 新 型 脱 硫 再 生 剂 的 研 究 进 展 无 论 是 化 学 再 生 法 还 是 力 化 学 再 生 其 中 化 学 再 生 剂 的 选 择 尤 为 重 要 自 年 以 来 人 们 对 废 橡 胶 再 生 剂 的 选 择 进 行 了 大 量 而 有 意 义 的 工 作 # 有 机 二 硫 化 物 和 硫 醇 二 硫 化 物 和 硫 醇 类 再 生 剂 主 要 包 括 二 苯 基 二 硫 二 苄 基 二 硫 二 戊 基 二 硫 丁 硫 醇 硫 酚 苯 硫 酚 二 甲 苯 硫 醇 等 我 国 主 要 采 用 芳 烃 类 二 硫 化 物 此 类 再 生 剂 的 特 点 在 于 均 含 有 活 性 硫 在 热 或 机 械 作 用 下 产 生 硫 自 由 基 与 交 联 键 发 生 反 应 断 链 但 同 时 也 增 大 了 断 裂 键 的 可 能 虽 然 此 类 再 生 剂 有 不 错 的 脱 硫 效 果 但 存 在 环 境 污 染 问 题 近 年 来 应 用 逐 渐 缩 小 # 化 学 探 针 再 生 剂 所 谓 化 学 探 针 再 生 剂 是 指 能 够 精 确 选 择 性 断 裂 单 硫 键 双 硫 键 或 多 硫 键 的 化 合 物 -+! 总 结 了 前 人 关 于 所 研 究 的 关 于 此 类 再 生 剂 的 种 类 及 断 键 类 型 见 表 表! ##"! /!2--*/"$%!32/*+,$!3*2*!+!2-%!3"*+!+43 %*$-+6"$-!3$-*+ >!"63."*4"*+3*+2!!+!3."*4/+4 2! /"3%F2+24*3."*4"*+3!4*.4*+.26"$-!3$-/2 */+4 $!"63."*4%!3"*+3 >%!$/+2-*!"D$*$%*4*+ >!"63."*4%!3"*+3 F/+2-*!!2- $!"63."*4/+4 4*3."*4"*+/,3 *2-*!2-%*2! *3."*4!+43*+2!28!2-*!",%!.$3 *2-*./".*+*.-64%*4 *3."*4/+4 $!"63."*4!+43 >-+6""*2-*.*+ +:+ >!"63."*4/+4 4*3."*4! "*!4*4!+!3."*4"*+/,3 # 相 转 移 催 化 剂 相 转 移 催 化 剂 如 十 二 烷 基 二 甲 基 苄 基 氯 化 铵 溶 液 是 通 过 对 硫 化 胶 的 硫 交 联 键 进 行 催 化 脱 硫 并 在 两 相 介 质 间 实 现 硫 相 转 移 的 脱 硫 方 法 这 种 脱 硫 方 法 主 要 使 占 交 联 键 总 数 A <'A 的 多 硫 交 联 键 断 裂 # 再 生 剂 近 几 年 市 场 上 出 现 的 "*+ 再 生 剂 是 马 来 西 亚 科 学 家 -/% 和 俄 罗 斯 科 学 家!%% 共 同 研 究 发 明 的 一 种 再 生 胶 新 技 术 其 基 本 原 理 是 采 用 一 种 化 学 剂 "*+ 使 其 与 键 反 应 而 不 破 坏 键 使 硫 化 网 络 断 裂 "*+ 再 生 剂 只 适 用 于 硫 黄 硫 化 橡 胶 其 核 心 "*+ 再 生 剂 是 市 售 各 种 促 进 剂 的 混 合 调 配 物 是 促 进 剂 0 硬 脂 酸 氧 化 锌 和 硫 磺 分 散 在 二
6 第 卷 元 醇 中 构 成 的 混 合 物 "*+ 使 用 的 程 序 是 将 < 份 的 "*+ 再 生 剂 和 份 目 废 胶 粉 于 双 辊 开 炼 机 上 实 现 脱 硫 再 生 因 此 这 种 在 强 机 械 剪 切 作 用 及 氧 气 存 在 的 条 件 下 使 主 链 与 交 联 键 无 选 择 性 得 同 时 断 裂 导 致 力 学 性 能 的 下 降 # 再 生 剂 传 统 的 绝 大 多 数 再 生 剂 如 二 硫 化 物 硫 醇 等 都 具 & 有 难 闻 的 气 味 和 毒 性 印 度 的 和 4-*/%* 等 人 开 发 了 一 种 植 物 产 品 作 为 再 生 剂 的 技 术 即 利 用 可 再 生 资 源 +8/"3!.%/2%*/" 作 为 再 生 剂 再 生 剂 的 主 要 成 分 是 */"6"*3."*4 其 他 成 分 由 二 硫 化 物 环 状 一 硫 化 物 多 硫 化 物 及 硫 醇 组 成 其 脱 硫 效 果 与 "*+ 再 生 剂 相 当 刘 安 华 等 从 大 蒜 桔 子 皮 等 植 物 产 品 中 提 取 了 一 种 植 物 再 生 剂 用 于 废 橡 胶 的 再 生 也 获 得 了 较 好 的 效 果 该 植 物 再 生 剂 含 有 二 烯 丙 基 二 硫 化 物 和 单 宁 酸 据 称 用 该 法 生 产 的 再 生 胶 的 力 学 性 能 可 恢 复 到 原 胶 的 A <'A 天 然 植 物 再 生 剂 利 用 了 可 再 生 资 源 具 备 了 可 持 续 发 展 的 条 件 对 黑 色 污 染 的 处 理 以 及 橡 胶 资 源 的 回 收 利 用 具 有 长 远 意 义 #% 多 功 能 再 生 剂 据 报 道 一 些 硫 化 剂 促 进 剂 塑 解 剂 防 老 剂 都 可 作 为 硫 化 胶 活 化 剂 使 用 并 可 改 善 胶 料 的 性 能 & /$%*6/ 等 采 用 硫 化 促 进 剂 作 为 一 种 硫 化 胶 脱 硫 再 生 活 化 剂 使 用 并 可 改 善 胶 料 的 性 能 作 为 一 种 新 型 再 生 剂 脱 硫 轮 胎 废 胶 粉 在 废 橡 胶 再 生 过 程 中 起 到 脱 硫 作 用 在 再 生 胶 再 硫 化 过 程 中 起 到 硫 化 促 进 剂 的 作 用 利 用 脱 硫 得 到 了 较 低 凝 胶 含 量 和 门 尼 粘 度 的 再 生 胶 再 硫 化 过 程 中 无 须 加 入 硫 化 促 进 剂 即 可 有 较 好 的 再 硫 化 性 能 陈 志 强 等 考 察 了 防 老 剂 作 为 橡 胶 再 生 剂 的 再 生 效 果 结 果 表 明 以 防 老 剂 可 以 有 效 阻 止 游 离 基 的 再 结 合 限 制 氧 化 作 用 对 橡 胶 主 链 的 损 害 同 时 可 降 低 胶 料 粘 度 增 加 流 动 性 在 加 入 少 量 再 生 剂 后 即 可 获 得 较 满 意 的 物 理 性 能 结 语 中 国 是 世 界 上 最 大 的 橡 胶 消 费 国 也 是 世 界 上 最 大 的 橡 胶 进 口 国 'A 以 上 的 天 然 橡 胶 和 A 以 上 的 合 成 橡 胶 依 赖 进 口 中 国 的 国 情 决 定 了 再 生 胶 产 业 存 在 和 发 展 的 价 值 因 此 大 力 发 展 橡 胶 再 生 产 业 将 其 作 为 天 然 胶 和 合 成 胶 的 代 用 品 对 于 我 国 的 可 持 续 发 展 战 略 具 有 极 其 重 要 的 意 义 理 论 上 讲 理 想 的 橡 胶 再 生 是 尽 可 能 保 护 主 链 大 分 子 使 其 不 降 解 尽 可 能 断 裂 更 多 的 交 联 键 提 高 溶 胶 含 量 但 后 者 不 能 以 过 度 牺 牲 前 者 为 代 价 此 外 脱 硫 工 艺 尽 可 能 地 环 保 节 能 也 是 关 键 目 前 我 国 仍 然 以 高 温 高 压 动 态 脱 硫 法 生 产 再 生 胶 为 主 为 保 护 主 链 而 残 留 了 更 多 的 交 联 键 因 此 存 在 着 凝 胶 含 量 高 门 尼 黏 度 高 应 用 再 生 胶 的 挤 出 型 制 品 表 面 不 光 滑 性 能 不 够 好 污 染 大 耗 能 高 机 械 化 程 度 低 等 缺 点 因 此 寻 求 节 能 环 保 连 续 高 效 的 新 型 废 橡 胶 再 生 技 术 仍 将 是 今 后 废 橡 胶 再 生 领 域 的 努 力 方 向 参 考 文 献!"#$. *+,F* 于 清 溪 ; 世 界 废 旧 轮 胎 的 回 收 与 再 利 用 );9& *++!&/*%& 世 界 橡 胶 工 业 ' D &; 4-*/%* /*2*;"//2*!+ /+4 6"*+,!/32.% ) ;&&!!&0!! ' &; 6"% %+61;!%.!* *% &- #"!!"* % &! ( > ;;!5!2+6 /%3- /32%3!% ;&#"!!"* - %.*++!& ( > ;'; *F;*%!8/55."/+*:/2*!+!.%; ) "/32!%*3 &; *F;*%!8/55."/+*:/2*!+!.%; ) &!.%!/%!&% /%%*%!.0%!%*++!&&*!& ; ' 0-/!-.,/! 赵 树 高 0-/+,>*+, 张 萍 -/+,!+,-./ 常 永 花 ; 非 极 性 硫 化 橡 胶 微 波 脱 硫 的 研 究 ) ;*++!&/- *%& 橡 胶 工 业 ; 0-/*).+F. 翟 俊 学 0-/+,>*+, 张 萍 0-/!-.,/! 赵 树 高 ; 硫 化 橡 胶 微 波 脱 硫 机 理 的 再 讨 论 ) ;0(! *&(! *++!&&*% 特 种 橡 胶 制 品 ; 0-/+,>*+, 张 萍 0-/!-.,/! 赵 树 高.** 崔 莉 ; 微 波 脱 硫 橡 胶 的 再 硫 化 ) ;*++!&/*%& 橡 胶 工 业 ;.!$+, 罗 鹏 */+!+,F*/+, 连 永 祥 ; 废 橡 胶 微 波 再 生 法 的 实 验 研 究 ) ;*++!&/*%& 橡 胶 工 业 ' &';.4/ /2/+!;!%.!*.*& *++!&+%&- 9"! )/$/+ ' > ;'; 5*+ * 3/65!% '("2%/3!.+4 5."/+* :/2*!+!.".%."/+*:4 %!3"*+ +3*26/+4!"."/%!*"*26 ) ;*++!&)!! &; 3/65 -+ )./-*+36;!5"("2%/3!+*-+!"!,6!%5."/+*:/2*!+!/32.% );*++!&)!! &; /3-*+ 3/65;!4"!%.%,%/4/2*!+.+4% ("2%/3!+*%/2+2!.32*/5*2/2*!+ *+ *3!"/32*!"*4
7 第 期 史 金 炜 等 废 橡 胶 脱 硫 再 生 技 术 及 新 型 再 生 剂 研 究 进 展 1 '*++!&)!! ' ' &''; 3/65.3-+!5 > -+ );("2%/3!+*5."/+*:/2*!+!.%."/+*:/23;>%!3!4" ) ;1((0 &; 3/65.3-+!5 > -+ );("2%/3!+*5."/+*:/2*!+!.%."/+*:/23 *."/2*!+ /+4 F$%*+23 ) ;1 ((0 &; ' )!-+32!+ /36) %8/"!% ;("2%/3!+* 5."/+*:/2*!+!!"."/%!*"*26!1"/+4!" ) ; *++!&)!! ' ' &;./-*+36-8!% 3/65 ;5."/+*:/2*!+! /32*%.%6>!8%."("2%/3!.+4 ) ;*++!&)!! &;!+, 3/65 ;("2%/3!+*5."/+*:/2*!+!(+*"4.+4%2/2*/+4!+2*+.!.3!+4*2*!+3 ) ;*++!&)!! ' &; 0-/!1./+,F*/+ 赵 光 贤 ; 红 外 和 远 红 外 在 橡 胶 工 业 中 的 应 用 ) ;0(! *&(!*++!&&*% 特 种 橡 胶 制 品 &; E. >*. 徐 培 福 ; 节 能 型 远 红 外 脱 硫 工 艺 简 述 ) ;) *++!& 中 国 橡 胶 ' ;!+,-+,-.+ 董 诚 春 ;!,!&.9%! *++!& 废 轮 胎 回 收 利 用 加 工 ;*7*+, -*/"+ 4.32%6>%3 ; *+,/+, )/3!+5*"!;!! *++!&&!!&-.&!,!!% ( ' > ;; /!2!!.%* %**23. (3** 3.3*.%/3;!%. *.%*&!"*! *++!&!(!&%*&! 0!& &!*&! ( > ;; *23./3//23.3-*2/ /!2!!.%* *%!2///!2!;!%.! )&:! *++!& ( >;; *23./3//23.3-*2/ /!2!!.%*;!%.! )&:! *++!&! &%!.!! *++!& ( '' >#; ' 6.7*:.!2!!.* */;!! *++!& &!&! 5*! *++!& ( '' >#; *. *6* 刘 维 义 */+!+,F*/+, 连 永 祥 挤 出 法 生 产 再 生 胶 工 艺 研 究 ) ;1*&.0! /%%*%!.)!! 沈 阳 化 工 学 院 学 报 &; 0-/+,*.+ 张 立 群 1!.6!+, 葛 佑 勇 /+,-*7.+ 王 士 军 ;!%.! )*&! *++!& # & 0&!#,%&*!& 一 种 采 用 双 螺 杆 挤 出 机 脱 硫 再 生 硫 化 橡 胶 的 方 法 ' > ; 0-/+,/*7.+ 张 凯 钧 /+,.* 王 睿 *. -.+"*+ 刘 春 林!% ; 连 续 机 械 剪 切 对 废 旧 轮 胎 胶 粉 脱 硫 效 果 的 影 响 ) ;0%!%*++!&/*%& 合 成 橡 胶 工 业 ' &'; /+,.* 王 睿 *. 1.!*+, 缪 国 兵..+ 吴 盾!% ' 用 双 螺 杆 挤 出 机 脱 硫 制 备 再 生 胶 的 工 艺 及 性 能 ) ;0%!%*++!&/*%& 合 成 橡 胶 工 业 &;!7*/,/8/;5."/+*:/2*!+!.".%.%4 3!$%+.%*+.$%%*2*/" ) ;*++!&)!! ' ' &;!7*/ /3/2!3-*; -*/"6"*+,!.".%.%4 (3*+,.$%%*2*/" ) ;6&! )!%& &; 0-/+,*.+ 张 立 群 1!.6!+, 葛 佑 勇 ;!%.!*.*&! )*&! *++!& 一 种 硫 化 橡 胶 脱 硫 解 聚 再 生 的 方 法 ''' > ; & &; 1!.6!+, )*/+,./+ *E*/!"*+!% '5."/+*:/2*!+!.".%.%4 /2.%/".%6(2*"*:*+,.$%%*2*/"/%!+ *!F*4!+ "/2*5"6/%,/" ) ;% *++!& )- (%!!>.*3-4; )*/+,./+ -*)*+8* 1!.6!+,!% ;!$"2 %!3"*+*+,!.".%.%4.26".%6(3*+,.$%%*2*/" /%!+ *!F*4 ) ;!&.&"!!!! >."*3-4; ' )*/+,./+ 江 宽 -*)*+8* 史 金 炜 0-/!* 赵 为!% ' 利 用 超 临 界 流 体 脱 硫 再 生 丁 基 橡 胶 ) ; %!%&*++!&*%& 合 成 橡 胶 工 业!>."*3-4; 2%/.1 2%/../++!% '!%.&!(&-! &(&*++!& ( ' > ;; "*%/+3 ; &+ &!.! *++!& ( ' > ;; *!+3 2*+.-";*%!*/",%/4/2*!+!/2.%/"/ *.%6!5"/2%*/"!+,*+,2! !% 4!+/ ) ;*%*:6**%%.! ' ; 0-/!.- 赵 素 合 ;&+!*.*&!!%.&9%! *++!& 一 种 废 旧 橡 胶 的 生 物 脱 硫 方 法 > ;; 0-/!.- 赵 素 合 ;!%.! 9%!*++!&- &+!*.*&% 一 种 利 用 微 生 物 再 生 废 橡 胶 的 方 法 ' > ;; )*/+,1./+,*+, 0-/!.-;*%!*/"3.".%*:/2*!+! 1%!.+4.%6$-*+,!!+/33$;/+4 23(2*"*:/2*!+ /3*"% *+!$!.+43 ) ;!&"!! ' &; )*/+,1./+,*+, 0-/!.-;*%!*/"3..%*:/2*!+!% 1%!.+4.%6-*!/*".3%!!*F4/.3 ) ;1(( 0 ' & ''; /+ *.3-/ 覃 柳 莎 0-/!.- 赵 素 合 ; 天 然 橡 胶 硫 化 胶 粉 的 微 生 物 脱 硫 初 探 ) ;0%!%*++!&/*%& 合 成 橡 胶 工 业 &;
8 第 卷 )/+/1 /3;5."/+*:/2*!+!/2.%/".%."/+ *:/236-/+!-*/">%!3 ) ;!&-%!-,!& & &; ' )/+/1 /3;5."/+*:/2*!+!.2!!*"%/$ 6%3 6/-/+!-*/">%!3 ) ;&&! *++!& %!! &; E. E* 徐 僖 /+,* 王 琪 ;!!!- %,;*(!% 力 化 学 反 应 器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刘 安 华 /+,)*+ 王 金 *. ).+ 刘 军 ;%!!!&%!.&!*%%! % /% &!(&%!% 一 种 用 于 废 旧 橡 胶 再 生 的 植 物 再 生 剂 及 其 制 备 方 法 > ; & &; /+,)*+ 王 金 /+,>+, 王 鹏 *. +-./ 刘 安 华!% ; 大 蒜 汁 作 为 橡 胶 再 生 剂 的 研 究 ) ;*++!&/- *%& 橡 胶 工 业 ' &;./+! 袁 博 /+,>+, 王 鹏 */*3-/+ 聂 海 珊 ; 柠 檬 皮 汁 作 为 橡 胶 再 生 荆 的 探 讨 ) ;*++!&/*%& 橡 胶 工 业 &; /$%*6/ *2 /3*3- ; "/**+,! 1%!.+4.%*% 1 6/!5""/**+,,+2 ) ;,*&(!!&1*& ' &'; /$%*6/ /3*3- *+,-/%!61;"/**+,! 1%!.+4.%*%6/!5""/**+,,+2 *%,*+ /2.%/".%D"/*4 1."/+*:/23 ) ;!&,!& 0!! ' ' ' & ; -+ 0-**/+, 陈 志 强./+,-+,6/ 黄 承 亚 ; 防 老 剂 作 为 再 生 剂 的 研 究 ) ;),%!& 弹 性 体 &'; 科 学 家 发 明 比 蛛 网 更 薄 的 太 阳 能 电 池 澳 大 利 亚 和 日 本 科 学 家 已 经 发 明 出 一 种 比 蜘 蛛 网 更 薄 的 太 阳 能 电 池 这 种 电 池 非 常 柔 软 甚 至 可 以 缠 绕 在 一 根 头 发 上 这 种 超 薄 太 阳 能 电 池 由 镶 嵌 在 塑 料 薄 片 上 的 电 极 组 成 厚 仅 # 微 米 相 当 于 现 在 最 薄 太 阳 能 电 池 的 十 分 之 一 这 种 超 薄 超 轻 超 柔 韧 的 太 阳 能 电 池 将 来 用 途 很 广 包 括 可 以 用 于 便 携 式 电 子 充 电 装 置 或 用 于 制 造 电 子 纺 织 品 东 京 大 学 研 究 人 员 西 岗 关 谷 3.6!3-**2/+* 称 这 种 装 置 的 厚 度 要 小 于 一 张 蜘 蛛 网 因 此 你 可 能 感 受 不 到 它 的 重 量 但 其 弹 性 很 好 你 可 以 像 徽 章 一 样 将 其 佩 戴 在 衣 服 上 它 就 可 以 吸 收 太 阳 能 戴 着 监 控 身 体 健 康 状 况 传 感 器 的 老 人 也 无 需 再 带 电 池 自 从 福 岛 核 危 机 爆 发 以 来 许 多 日 本 科 学 家 和 消 费 者 对 太 阳 能 日 益 关 注 这 种 新 型 太 阳 能 电 池 将 在 年 内 投 入 使 用 研 究 人 员 现 在 正 增 加 其 将 太 阳 光 转 变 为 电 流 的 效 率 此 外 他 们 还 在 想 方 设 法 增 加 新 太 阳 能 电 池 的 体 型 因 为 太 阳 能 电 池 的 发 电 能 力 与 体 型 成 正 比 这 种 电 池 很 柔 韧 即 使 体 型 增 大 也 不 会 因 弯 折 损 坏 %! - 2$ DD+83#3*++2#+ D-2"+83D D D#3-2
08 的 药 物 来 说 无 论 是 何 种 特 定 药 物 只 要 是 属 于 同 种 类 别 药 物 他 们 用 药 剂 量 过 量 的 处 理 是 相 同 的 例 如 氟 马 西 尼 是 苯 二 氮 类 药 物 过 量 的 解 毒 剂 第 二 使 用 单 个 实 验 筛 查 同 种 类 别 中
0 论 著 化 学 信 息 法 预 测 药 物 滥 用 ( 毒 理 学 免 疫 检 测 中 的 干 扰!" #$" %&' " 4 & : 4 * :!" :# "$4% & / ' & : 0 2 :: 背 景 : 用 于 药 物 滥 用 $ #$";% ( 毒 理 学 常 规 筛 查 的 免 疫 检 测 有 可 能 受 到 与 被 测 分 子 结 构 相 似 并 能 与 抗 体 结 合 的 交
气 候 与 环 境 研 究 卷 &!' 张 书 余 许 多 学 者 对 人 体 舒 适 度 进 行 了 研 究!!0!! " 对 欧 洲 不 同 国 家 的 城 市 热 舒 适 性 进 行 了 研 究 周 后 福 探 讨 了 气 候 变 化 对 人 体 健 康 的 影 响 吴 兑 ) 进 行 了 多
第 卷 第 期 年 月 气 候 与 环 境 研 究 &!'!' 靳 宁 景 元 书 武 永 利 南 京 市 区 不 同 下 垫 面 对 人 体 舒 适 度 的 影 响 分 析 气 候 与 环 境 研 究 * *.. D $% 4 D!. 5 $$!/ %" 0 $!/ /"" $!/ ".$ / "$! % 1!! /! %"!/ >. % "$" * * 南 京 市 区 不 同 下 垫 面 对 人
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《托尔斯泰传》
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《罪与罚》（上）
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中 国 生 物 工 程 杂 志!" 丙 型 肝 炎 病 毒 靶 向 药 物 及 抗 病 毒 药 物 筛 选 史 文 芳 冯 悦 魏 大 巧 夏 雪 山 昆 明 理 工 大 学 生 命 科 学 与 技 术 学 院 昆 明 $" 摘 要 丙 型 肝 炎 由 丙 型 肝 炎 病 毒 ()'*)+, 感 染 所 致 约 &- 感 染 者 可 发 展 成 慢 性 肝 炎 甚 至 肝 硬 化 和 肝 癌 目 前
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祝 向 平 等 四 川 黑 牛 洞 铜 矿 床 磁 黄 铁 矿 的 标 型 特 征 及 成 矿 指 示 意 义, 条 件 关 键 词 磁 黄 铁 矿 黑 牛 洞 矿 床 富 铜 矿 受 变 质 矿 床 成 矿 机 制 中 图 法 分 类 号 -+),+), 引 言 黑 牛 洞 矿 床 产 于 四 川
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度 方 面 对 护 士 的 整 个 抢 救 过 程 进 行 评 价 医 生 对 护 士 抢 救 配 合 满 意 度 为 对 患 儿 首 次 评 估 的 正 确 表 & 快 捷 急 救 护 理 记 录 表 性 医 嘱 的 执 行 力 对 患 儿 抢 救 药 物 使 用 后 的 再 次 评 估 合 作
快 捷 急 救 护 理 记 录 表 在 小 儿 颅 脑 外 伤 急 诊 抢 救 护 理 中 的 应 用 体 会 黄 玉 芬 徐 燕 芬 倪 萍 俞 俊 春 浙 江 大 学 医 学 院 附 属 儿 童 医 院 浙 江 杭 州 摘 要 总 结 快 捷 急 救 护 理 记 录 表 在 例 小 儿 颅 脑 外 伤 急 诊 抢 救 护 理 中 的 应 用 体 会 自 行 设 计 快 捷 急 救 护 理 记 录
《老张的哲学》
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《幻灭》（中）
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《生死场》
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主 管 江 苏 省 卫 生 和 计 划 生 育 委 员 会 主 办 江 苏 省 妇 幼 保 健 院 主 编 李 少 冬 副 主 编 王 晓 芳 王 水 钱 玲 梅 沈 嵘 编 辑 出 版 江 苏 妇 幼 保 健 编 辑 室 通 讯 地 址 南 京 市 江 东 北 路 号 邮 编 电 话 传 真 # 准 印 江 苏 省 连 续 性 内 部 资 料 出 版 物 准 印 证 第 $ 号 印 刷 南 京 人
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《上尉的女儿》（上）
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《安娜·卡列宁娜》（中）
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《赫克尔贝里·芬历险记》
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《安娜·卡列宁娜》（上）
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《安徒生童话》（四）
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《二马》
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《呐喊》
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《安徒生童话》（一）
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中 华 高 血 压 杂 志 年 月 第 卷 第 期.,!*+*.9*$**+:"#7"# 共 识 阻 塞 性 睡 眠 呼 吸 暂 停 相 关 性 高 血 压 临 床 诊 断 和 治 疗 专 家 共 识 中 国 医 师 协 会 高 血 压 专 业 委 员 会 中 华 医 学 会 呼 吸 病 学 分 会 睡 眠 呼 吸 障 碍 学 组 高 血 压 是 我 国 重 点 防 治 的 心 血 管 疾 病 血
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《娜娜》（下）
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《中国小百科全书（４）：人类社会》
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中 国 生 物 工 程 杂 志!""!# 综 述 纳 米 材 料 在 生 物 医 学 检 测 中 的 应 用 王 萍 毛 红 菊 中 国 科 学 院 上 海 微 系 统 与 信 息 技 术 研 究 所 传 感 技 术 国 家 重 点 联 合 实 验 室 上 海 # 摘 要 纳 米 技 术 的 兴 起 对 生 物 医 学 领 域 的 变 革 产 生 了 深 远 的 影 响 纳 米 材 料 是 纳 米
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《查理大帝传》
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《钢铁是怎样炼成的》（下）
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《复活》（上）
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国 际 医 学 放 射 学 杂 志! "# $ %& 列 可 以 替 代 常 规 应 用 在 超 急 性 脑 卒 中 病 人 中 原 文 载 于 超 声 戴 小 毛 译 王 健 校 超 声 引 导 下 的 高 强 度 聚 焦 超 声 作 为 一 种 有 前 景 的 无 创 性 方 法 治 疗 原 发
国 际 医 学 放 射 学 杂 志 /' 欧 洲 放 射 学 会 合 作 项 目 科 学 论 著 摘 要 年 月 月 杂 志 型 糖 尿 病 病 人 的 主 动 脉 僵 硬 度 与 脑 白 质 完 整 性 有 关!"#$$%& ' '!! "!$ ' '!" ## $%& ' " ( #$ & & " )* && %%+,& & *- * *"*. " / & " 0)1 % &. " ) & "'
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《沧浪诗话》
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编 委 会 主 任 谢 宪 副 主 任 宋 志 华 刘 安 林 特 约 编 辑 王 雷 秦 建 武 张 正 宝 樊 宏 王 晓 明 王 月 梅 翟 嘉 峰 史 庆 凌 春 山 卓 娅 陶 洪 华 杨 志 苗 霖 张 震 周 伟 耿 王 军 石 剑 成 燕 华 涛 叶 坚 韧 江 虹 张 学 萍 韩
吴 尚 忠 火 树 银 花 夜 上 海 姹 紫 嫣 红 黄 浦 江 年 月 日 举 世 瞩 目 的 上 海 世 博 会 隆 重 开 幕 这 届 世 博 会 以 城 市 让 生 活 更 美 好 为 主 题 展 示 的 是 中 国 发 展 新 貌 荟 萃 的 是 世 界 文 明 精 华 自 年 英 国 伦 敦 举 办 第 一 届 世 博 会 以 来 先 后 举 办 的 届 世 博 会 每 届 展 示 的
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第 卷 第 期 年 月 光 学 精 密 工 程!! "#$%$ &$ 文 章 编 号 () 埋 入 式 光 纤 布 拉 格 光 栅 传 感 器 封 装 结 构 对 测 量 应 变 的 影 响 吴 入 军 郑 百 林 贺 鹏 飞 谭 跃 刚 $ 同 济 大 学 航 空 航 天 与 力 学 学 院 上 海 $ 武 汉 理 工 大 学 机 电 工 程 学 院 湖 北 武 汉 ') 摘 要 考 虑 在 实
期 戚 瑞 荣 等 单 克 隆 抗 体 在 水 产 无 脊 椎 动 物 血 淋 巴 细 胞 研 究 中 的 应 用 虾 体 之 后 细 胞 形 态 很 容 易 发 生 改 变 因 此 依 靠 传 统 的 光 镜 观 察 方 法 很 难 准 确 统 计 这 三 类 细 胞 单 克 隆 抗 体 用 单
中 国 农 业 科 技 导 报!"#!$!$% &$!' 单 克 隆 抗 体 在 水 产 无 脊 椎 动 物 血 淋 巴 细 胞 研 究 中 的 应 用 戚 瑞 荣 李 强 于 毅 李 华 / 大 连 海 洋 大 学 辽 宁 省 海 洋 生 物 资 源 与 生 物 修 复 重 点 实 验 室 辽 宁 大 连 / 北 京 市 水 产 技 术 推 广 站 北 京 摘 要 近 年 来 单 克 隆 抗 体
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