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客工郎
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1 第 34 卷第 10 期 2015 年 10 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 34, No. 10 October 2015 DOI: / j.issn 花莉, 王宇彤, 马宏瑞, 等. 苯胺类有机物结构特性与其在硅橡胶膜中萃取效果关系 [J]. 环境化学,2015,34(10): HUA Li, WANG Yutong, MA Hongrui, et al. Relationship between anilines structural characteristics and their extraction efficiency by the silicone rubber membrane[ J].Environmental Chemistry,2015,34(10): 苯胺类有机物结构特性与其在硅橡胶膜中萃取效果关系花 1 莉 1 王宇彤 1 马宏瑞 1 王天培 2 王丹丹 (1. 陕西科技大学资源与环境学院, 西安, ; 2. 南京大学环境学院, 南京, ) 摘要本文研究了硅橡胶膜对不同苯胺类物质的萃取效果, 并结合有机物的结构参数进行分析. 结果表明, 苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取过程与其取代基的类型密切相关, CH 3 和 NO 2 等疏水性基团的存在可以提高苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取率, 但取代基的种类以及位置不同, 会使苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取效果趋于复杂化 ; 从结构参数的角度分析, 苯胺类物质的萃取率主要取决于辛醇 / 水分配系数 ( lgp) 以及溶解度 (S) 两个参数 ; 萃取实验的结果显示, 苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取率与辛醇 / 水分配系数呈现显著正相关 (R 2 为 0.940), 与溶解度呈现显著负相关 (R 2 为 0.817), 这表明有机物疏水性越强, 越容易在硅橡胶膜内分配 ; 但透过实验的结果显示, 透过率随辛醇 / 水分配系数的增大呈现先升高后降低的趋势, 当 lgp 在 1 附近时, 透过率达到最大值. 关键词苯胺类有机废水, 硅橡胶膜, 膜萃取. Relationship between anilines structural characteristics and their extraction efficiency by the silicone rubber membrane HUA Li 1 WANG Yutong 1 MA Hongrui 1 WANG Tianpei 1 WANG Dandan 2 (1. College of Resources and Environment,Shaanxi University of Science and Technology, Xi an, , China; 2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of the Environment,Nanjing University, Nanjing, , China) Abstract: The extraction of different anilines by silicone rubber membranes was investigated. The relationship between the extraction efficiency and structural parameters of anilines was analyzed. The results showed that the anilines extraction process in the silicon rubber membrane was closely related to their functional groups. The hydrophobic groups such as CH 3 and NO 2 could increase the extraction efficiency. However, considering different functional groups and position, the extraction effects of silicone rubber membrane on different anilines would become complicated. According to the structural parameters, anilines extraction efficiency depends mainly on the octanol / water partition coefficient ( lgp) and solubility ( S). Extraction experiments showed a significant positive correlation between extraction extent and lgp ( R 2 was ), as well as a significant negative correlation between extraction extent and S (R 2 was 0.817). It suggests that hydrophobic organics dissolved more easily in the silicone rubber membrane. But the permeation experiments showed that the permeability first increased and then decreased with the increase of lgp. When lgp was around 1, the permeability reached the maximum value. Keywords:anilines wastewater, polydimethylsiloxane( PDMS), membrane extraction 年 4 月 8 日收稿. 陕西省科技统筹创新项目 ( 省科技厅 )(2013KTCL14); 陕西省自然科学基础研究计划项目 (2015JM4127) 资助. 通讯联系人,Tel: ;E mail: @ qq.com

2 10 期花莉等 : 苯胺类有机物结构特性与其在硅橡胶膜中萃取效果关系 1919 苯胺类化合物是指苯胺分子中的氢原子被其它官能团取代后形成的一类化合物, 其作为重要的有机中间体被广泛应用于制药农业以及印染等行业 [1]. 该类物质由于毒性大难降解而对人类和环境产生较大危害, 有些还属于重要的环境优先控制污染物 [2]. 在 2015 年 1 月 1 日起实施的国家纺织染整工业水污染物新排放标准中苯胺类物质有不得检出的严格要求 [3]. 由此可见, 对苯胺类工业废水的处理是十分值得重视的问题. 关于苯胺类废水处理方法的报道很多 [4 6], 主要有化学氧化吸附剂吸附以及电化学法等, 然而这些方法都存在处理成本高的弊端, 有的还可能造成二次污染. 而成本较低的生物法往往因为苯胺类废水中含盐量高而无法正常运行. 膜萃取技术是近年来兴起的一种新型水处理技术, 该技术具有效率高能耗低过程简单运行稳定等优点, 萃取后可实现有机物与盐离子的分离, 使高盐度苯胺类废水的生物处理成为可能. 通常作为膜萃材料的有机硅聚合物膜属于橡胶态或玻璃态合成高分子膜, 其主体是链状结构的杂链化合物, 主链为 Si O, 侧基为有机基团 [7], 这种特殊的结构, 决定了其良好的亲有机物性能和疏水性, 同时具有耐强酸强碱, 耐高温等优点 [8]. 聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 是目前应用最为广泛的一种有机硅聚合材料, 因其是一种橡胶态聚合物, 常被称作硅橡胶膜. 由于其对苯胺苯酚酮醇等挥发性有机物具有较高的选择吸附性, 因此常被应用于挥发性有机废水的处理中. 英国帝国理工大学的 Ferreira [9] 利用硅橡胶膜萃取处理苯胺废水, 取得了丰硕的成果, 为工业应用提供了理论指导. 在国内, 吴 [10] 丽丽等利用硅橡胶膜对含苯胺废水进行处理, 去除率最高可达到 97%. 目前, 关于膜萃取技术处理苯胺废水的已有报道中, 往往针对单一种类的苯胺废水, 而对含苯胺类物质的综合废水探讨较少, 当用膜萃取技术处理单一苯胺废水时, 苯胺的去除率较高, 而将膜萃取技术应用于邻间对苯二胺废水处理时, 去除率较低, 这与硅橡胶膜对苯胺类物质的选择透过性有关, 这种 [11] 选择性与有机物以及硅橡胶膜本身的结构特性有关. 周集体等研究了温度 ph 以及离子强度等外部条件对硅橡胶膜萃取处理苯胺废水的影响, 但对于物质内在结构对萃取影响的研究较少.Sawai [12] 在研究用硅橡胶膜去除溶液中 4 取代苯胺的实验中发现, 辛醇 / 水系数摩尔体积等结构参数与萃取行为密切相关. 本文选取了 9 种不同结构的苯胺类有机物作为研究对象, 通过比较苯胺类有机物在硅橡胶膜中的萃取效果, 并结合表征分子特性的结构参数进行分析, 探究影响萃取效果的主要因素, 以求更加深入地了解苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取机理, 为硅橡胶膜萃取技术在处理苯胺类废水中的推广应用提供理论依据. 1 实验部分 1.1 实验材料膜材料 3 mm 5 mm 硅橡胶管 ( 上海革方橡塑制品厂 ), 由 30wt% 薰烟型二氧化硅和 70wt% 聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 组成. 其结构式如下 : CH 3 O Si n CH 3 试剂选择了苯胺邻苯二胺间苯二胺对苯二胺邻甲苯胺间甲苯胺对甲苯胺邻硝基苯胺间硝基苯胺 ( 均为分析纯 ) 作为代表进行研究. 仪器 AL104 电子天平 ( 梅特勒托利多仪器 ( 上海 ) 有限公司 ),LiquiTOCⅡ 总有机碳分析仪 ( 德国 Elementar). 1.2 实验方法 (1) 如图 1 所示, 将 20 段长为 100 cm 的硅橡胶管盘绕于 20 个 50 ml 的小烧杯中 ; (2) 将图 1 中烧杯按每组 10 个分为两组, 对第一组进行如下处理 : 在其中 9 个管中分别装入 9 种配制好的苯胺类有机物溶液各 5 ml ( 记为 V 1 ), 浓度均为 1000 mg L -1, 另外 1 个装入超纯水作为对照, 最

3 1920 环境化学 34 卷后将管口密封后放置 12 h 进行萃取实验 ; 对第二组与第一组做同样的处理, 但将管口密封后, 在每个烧杯中加入 50 ml( 记为 V 2 ) 超纯水作为反萃取相的接收液, 再将烧杯整体密封后放置 12 h 进行透过实验. 两组实验中有机物在各相中的分配过程如图 2 所示. Fig.1 图 1 萃取实验装置 Extraction experimental device 图 2 实验过程 (a. 萃取实验 ;b. 透过实验 ) Fig.2 The process of experiment (3)12 h 后, 用总有机碳分析仪测定第一组中管内剩余有机物的浓度 C 1 (mg L -1 ) 以及原液中有机物浓度 C 0 (mg L -1 ) ( 有机物浓度以所含总有机碳 (TOC) 的浓度计 ), 并根据公式 (1) 计算萃取率 ( 用 η 表示 ); 同样用总有机碳分析仪测定第二组中管外有机物的浓度 C 2 (mg L -1 ), 并根据公式 (2) 计算透过率 ( 用 P 表示 ). η = C 0 - C 1 C 0 100% (1) p = C 2 V 2 C 0 V 1 100% (2) 式中,C 0 表示原管内有机物的浓度,C 1 表示萃取后管内剩余有机物的浓度,V 1 表示管内有机物体积 ;C 2 表示管外有机物的浓度,V 2 表示管外纯水体积. 1.3 参数的获取以及数据的拟合分析本文选取了 5 种结构参数进行分析, 其中, 辛醇 / 水分配系数溶解度参数来自 SciFinder 数据库 [13] ; 偶极矩摩尔体积以及分子极化率参数采用 Gaussian 软件进行计算, 具体计算方法为 :(1) 用 Chemoffice 中的 Chemdraw 画出苯胺类化合物的分子结构 ;(2) 用 Chem 3D 中的 Minimize Energy 功能对物质进行构相优化 ;(3) 通过 Gaussian 软件中的 DFT 密度泛函算法计算各有机物的参数. 数据的拟合分析将计算所得萃取率以及透过率与选定的 5 种结构参数采用 SPSS 19.0 软件分别进行回归分析以及拟合比较, 分析有机物结构特性对其在硅橡胶膜中萃取过程的影响. 2 结果与讨论 2.1 苯胺类物质的结构参数从表 1 中可以看出,9 种苯胺类化合物的辛醇 / 水分配系数的相对大小为 : 邻硝基苯胺 > 间甲苯胺 > 对甲苯胺 > 邻甲苯胺 > 间硝基苯胺 > 苯胺 > 邻苯二胺 > 间苯二胺 > 对苯二胺, 而溶解度相对大小基本与辛醇 / 水系数呈现相反的趋势. 这是由于从分子结构来看, 以苯胺为参比, 苯环上 NH 2 是亲水性基团, 而 NO 2 和 CH 3 是疏水性基团, 所以 NO 2 和 CH 3 的存在会使物质的疏水性增强, 即 lgp 增大, 而溶解度降低 ; 此外, 由于取代基在苯环上的位置不同和其它的空间效应等因素的影响, 物质在水体中的溶解过程趋于复杂化. 另一方面, 物质摩尔体积与分子极化率的变化趋势基本一致, 而偶极矩并未表现出一定的规律性. 2.2 苯胺类物质结构参数之间的相关性从表 2 中可以看出, 辛醇 / 水分配系数与溶解度呈现显著负相关. 这是由于辛醇 / 水分配系数与溶解

4 10 期花莉等 : 苯胺类有机物结构特性与其在硅橡胶膜中萃取效果关系 1921 度都是与物质的亲疏水性密切相关的参数, 辛醇 / 水分配系数越大, 表明物质的疏水性越强, 即溶解度越小 ; 摩尔体积与分子极化率存在显著正相关, 这是由于摩尔体积与分子极化率都是表征分子大小的参数, 两者存在一定的关联性, 这也很好的印证了表 1 中各数据的变化趋势. 苯胺类有机物辛醇 / 水分配系数 lgp 表 1 Table 1 溶解度 S / (g L -1 ) 苯胺类物质的结构参数 Structural parameters of anilines 摩尔体积 V m / (cm 3 mol -1 ) 分子极率 α / (F m) 偶极矩 μ / (C m) 苯胺邻甲苯胺间甲苯胺对甲苯胺邻苯二胺间苯二胺对苯二胺邻硝基苯胺间硝基苯胺注 : 表中所有参数均取自 25 时的值. Table 2 表 2 结构参数之间的相关系数 The correlation coefficient between the structural parameters 结构参数辛醇 / 水分配系数溶解度摩尔体积偶极矩分子极化率辛醇 / 水系数 1 溶解度摩尔体积偶极矩分子极化率注 : 表示极显著相关 (P<0.01). 2.3 苯胺类物质的萃取率以及透过率由表 3 可以看出, 以苯胺作为参照, NO 2 和 CH 3 这两种疏水性基团的存在使得有机物在硅橡胶膜萃取中呈现出较高的萃取率, 而 NH 2 的存在使得有机物在硅橡胶膜中的萃取率明显降低, 这是因为苯环上氨基可以与水分子形成氢键, 从而增加有机物在水中的溶解度, 因此, 邻间对苯二胺的萃取率明显低于其他物质 ; 另外透过实验结果表明, 并不是萃取率越大透过率就越高. 这是由于在萃取实验中, 苯胺类物质只在液固两相中进行分配, 疏水性越强越容易萃取进入固相 ; 而在透过实验中, 苯胺类物质要在液固液的三相中进行分配, 即物质要满足既能萃取进入硅橡胶膜, 同时又能快速的转移到另一侧的液体中, 这时, 只有部分物质满足条件. 在实际废水处理中, 可以将另一侧的接收液换为酸液, 使之与苯胺类物质反应, 保持另一侧苯胺类物质始终处于低浓度状态, 从而增加透过率, 达到回收利用的目的. 表 3 苯胺类物质的萃取率以及透过率 Table 3 The extraction extent and permeability of anilines 苯胺类有机物萃取率 η / % 透过率 P / % 苯胺类有机物萃取率 η / % 透过率 P / % 苯胺间苯二胺邻甲苯胺对苯二胺间甲苯胺邻硝基苯胺对甲苯胺间硝基苯胺邻苯二胺结构参数与萃取率以及透过率的拟合分析辛醇 / 水分配系数 (lgp) 对苯胺类有机物萃取以及透过效果的影响根据图 3 显示的结果, 萃取率与辛醇 / 水分配系数呈现显著正相关 (P<0.01), 相关系数为 0.940, 所

5 1922 环境化学 34 卷得线性回归方程为 :η = (lgP); 从图 3 中可以看出, 随着 lgp 的增加, 苯胺类物质的萃取率呈现上升的趋势. 这表明随着有机物疏水性的增加, 有机物在硅橡胶中的分配增加. 而随着 lgp 的增加, 透过率出现先升高后降低的趋势, 在 lgp = 1 附近达到最大值溶解度 (S) 对苯胺类有机物萃取以及透过效果的影响如图 4 所示, 萃取率与溶解度呈现显著负相关 ( P<0.01), 相关系数为 0.817, 满足线性回归方程 : η = S; 从图 4 中可以看出, 随着溶解度的升高, 苯胺类物质的萃取率以及透过率都呈现降低的趋势, 这是由于溶解度升高, 相较于硅橡胶膜, 苯胺类物质更倾向于在水中分配. 又由表 2 结果看出溶解度与辛醇 / 水分配系数存在显著负相关, 这一结果也进一步印证了该结论. 图 3 萃取率以及透过率随 lgp 的变化曲线 Fig.3 The change of extraction extent and permeability with octanol / water partition coefficient 图 4 萃取率以及透过率随溶解度的变化曲线 Fig.4 The change of extraction extent and permeability with solubility 摩尔体积 (V m ) 对苯胺类有机物萃取以及透过效果的影响 Sawai [12] 在研究硅橡胶膜萃取不同 4 取代苯胺 ( 对甲基苯胺对乙基苯胺对丙基苯胺对丁基苯胺 ) 的实验中发现, 随着物质摩尔体积的增大, 物质在硅橡胶膜中的分配系数也随之升高. 从而可以推断, 在相同条件下, 随着物质摩尔体积的增大, 物质在硅橡胶膜中的萃取率会随之升高. 而从图 5 可以看出, 随着摩尔体积的增大, 苯胺类物质的萃取率以及透过率并未呈现一定的规律性. 这是由于烃基的加入在增加物质摩尔体积的同时, 也增加了物质的疏水性, 所以当苯胺对位取代基由甲基到乙基丙基丁基变化时, 实际是疏水性在不断增加. 而本文中选用的 9 种苯胺类物质在取代基种类以及取代基位置方面都存在差异 ; 因此, 可以断定, 苯胺类物质的亲疏水性对萃取率以及透过率的大小起决定性作用分子极化率 (α) 对苯胺类有机物萃取以及透过效果的影响分子极化率可以表征物质分子的大小, 分子极化率越大, 分子体积越大. 由图 6 可以看出, 萃取率以及透过率随分子极化率变化曲线与节中萃取率以及透过率随摩尔体积变化曲线基本一致, 这说明, 分子大小及体积并不是影响有机物在硅橡胶中萃取的主导因素. 图 5 萃取率以及透过率随摩尔体积的变化曲线 Fig.5 The change of extraction extent and permeability with molar volume 图 6 萃取率以及透过率随分子极化率的变化曲线 Fig.6 The change of extraction extent and permeability with molecular polarizability

6 10 期花莉等 : 苯胺类有机物结构特性与其在硅橡胶膜中萃取效果关系偶极矩 (μ) 对苯胺类有机物萃取以及透过效果的影响由图 7 可以看出, 偶极矩 (μ) 虽然与物质的亲水性和溶解度有密切的关系, 但它并不像辛醇 / 水分配系数或溶解度那样, 对萃取率以及透过率有显著的影响. 有机物在硅橡胶膜中的萃取过程是一个复杂的过程, 而有机物的萃取特性是由其结构参数共同决定, 显然, 偶极矩并不是决定有机物萃取特性的主导因素. Fig.7 图 7 萃取率以及透过率随偶极矩的变化曲线 The change of extraction extent and permeability with dipole moment 3 结论 (1) 苯胺类物质的亲疏水性是影响其在硅橡胶膜中萃取过程的主导因素. 一般情况下, CH 3 和 NO 2 等疏水性基团的加入可以提高苯胺类物质在硅橡胶膜中的萃取率, 而亲水基团 NH 2 的存在会使苯胺类物质的萃取率降低, 但对于同一物质来说, 由于取代基在苯环上的位置不同和其它的空间效应等因素的影响, 其亲疏水特性变得复杂化. (2) 从结构参数的角度分析, 苯胺类物质的辛醇 / 水分配系数以及溶解度两个参数都与其在硅橡胶膜中的萃取率存在密切关系, 辛醇 / 水分配系数越大在水中的溶解度越小, 即疏水性越强, 其在硅橡胶膜中的萃取率越高. (3) 苯胺类物质的透过率随辛醇 / 水分配系数的增加先升高后降低, 当 lgp 在 1 附近时, 透过率能达到最大值. (4) 分子摩尔体积分子极化率以及偶极矩这 3 个参数对苯胺类物质萃取的影响, 并未显现出明显的规律性. 参考文献 [ 1 ] 中国化工商品大全编委会. 中国化工商品大全 [M]. 北京 : 中国物资出版社,1998: [ 2 ] 周文敏, 傅德黔, 孙宗光. 水中优先控制污染物黑名单 [J]. 中国环境监测, 1990, 6(4):1 3 [ 3 ] GB 纺织染整工业水污染物排放标准 [S] [ 4 ] 张景彬, 芮雪莹. 氧化法处理苯胺类污染物的试验研究 [J]. 西部皮革,2010,32(21):17 19 [ 5 ] Koubaissy B, Joly G, Batonneau Gener I, et al. Adsorptive removal of aromatic compounds present in wastewater by using dealuminatedfaujasite zeolite[ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(9): [ 6 ] Matsushita M, Kuramitz H, Tanaka S. Electrochemical oxidation for low concentration of aniline in neutral ph medium: application to the removal of aniline based on the electrochemical polymerization on a carbon fiber[ J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(10): [ 7 ] 杨清芝. 现代橡胶工艺学 [M]. 北京 : 中国石化出版社,2008:68 69 [ 8 ] 时钧, 袁权. 膜技术手册 [M]. 北京 : 化学工业出版社,2001:30 32 [ 9 ] Ferreira F C, Han S, Livingston A G. Recovery of aniline from aqueous solution using the membrane aromatic recovery system ( MARS) [ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(11): [10] 吴丽丽, 周集体, 张爱丽, 等. 膜萃取处理高浓度含苯胺废水 [J]. 化工进展,2007,26(5): [11] 周集体, 吴丽丽, 张爱丽, 等. 膜萃取处理高浓度苯胺废水膜传质动力学 [J]. 大连理工大学学报, 2010,50(1): [12] Sawai J, Higuchi K, Minami T, et al. Permeation characteristics of 4 substituted phenols and anilines in aqueous solution during removal by a silicone rubber membrane[ J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 152(1): [13] Calculated using Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V11.02 ( ACD / Labs)[CP]

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