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1 复合材料学报第 35 卷第 6 期 6 月 0 年 AMCS V.35 N.6 Ju 0 DOI:0.30/j.k.fhxb70630 碳纤维 / 聚乳酸复合材料的结晶性能和流变特性 雷雁洲 *, 王少伟, 吕秦牛, 李振中 太原工业学院材料工程系, 太原 03000) 摘要 : 以碳纤维 C) 作填料, 制备了 C/ 聚乳酸 C/PLA) 复合材料,C 的质量比 C PLA) 为 % 3% 5% 0% 和 5% 研究了 PLA 及 C/PLA 复合材料的结晶性能和流变特性 结果表明, 质量比 3% 时,C 在基体中起到了异相成核的作用, 提高了 PLA 的结晶性能,XRD 衍射峰强度增强,C/PLA 复合材料结晶温度和结晶度分别提高到 和 30%, 流变特性与纯 PLA 相似 C 的质量比增加到 5% 时, 达到 渗流阈值, 黏度激增, 限制了分子链段的自由运动, 导致 C/PLA 复合材料结晶性能下降 C 质量比为 5% 时,C/PLA 复合材料结晶温度降低至 93., 结晶度只有 % 关键词 : 聚乳酸 ; 碳纤维 ; 晶型 ; 非等温结晶 ; 流变特性中图分类号 : TB34 文献标志码 : A 文章编号 : ) Cydhgppfbfb/pyd) LEIYhu *,WANGShw,LV Qu,LIZhhg DpmfMEgg,TyuIufThgy,Tyu03000,Ch) Ab: Cbfb/pyd)C/PLA)wppdbyugCf.ThmfCC PLA)w%,3%,5%,0% d5%.cyydhgppfpladc/ PLAwvgd.Thuhwh,C/PLAwh% d3% Cmpv hvyyfplagpduhhguumhm.thyf XRDdfpkgThympudyypvyfC/PLA d30%.adhhgppmhfpupla.whh mfc5%,whhh phhd,hvyfc/plag hp.thmvmfmugmmd,dgdyyfpla.whh mfc5%,hympufc/pladu93. dhyyy%. Kywd: pyd);bfb;yfm;-hmy;hgpp 自上世纪 年代塑料产业实现工业化以来, 废弃的塑料造成的环境污染问题日益严重, 得到了各方面的重视 聚乳酸 PLA) 是目前最重要的生物可降解聚合物材料之一, 其生产原料可再生, 是一种新型的包装和医用材料, 具有良好 [-4] 的市场前景 但是,PLA 具有抗冲击性能差 热变形温度低和价格高等缺点, 限制了其在工程 [5-7] 应用塑料领域的进一步应用 因此, 对 PLA 的改性是国内外研究的一大热点, 包括共聚改性 增塑改性及共混改性等, 其中填料改性是其 [-3] 中重要的一个方向 碳纤维 C) 是一种新型的纤维填料, 具有比强度高 优异的耐热性能 [4] 和来源广泛等诸多优点 本文研究了 PLA 及 C/PLA 复合材料的结晶性能和流变特性, 对拓宽 PLA 的应用范围 优化加工条件提供了理论基础 收稿日期 : ; 录用日期 : ; 网络出版时间 : : 网络出版地址 :hp://d.g/0.30/j.k.fhxb70630 基金项目 : 太原工业学院青年科学基金 06LQ); 太原工业学院大学生创新创业训练项目 GK070097) 通讯作者 : 雷雁洲, 硕士, 讲师, 研究方向为聚合物共混改性 E-m:yhu@6.m 引用格式 : 雷雁洲, 王少伟, 吕秦牛, 等. 碳纤维 / 聚乳酸复合材料的结晶性能和流变特性 [J]. 复合材料学报,0,356): LEIYZ,WANGS W,LV Q N,.Cydhgppfbfb/pyd)[J]. AMCS,0,356): Ch).

2 403 雷雁洲,等:碳纤维/聚乳酸复合材料的结晶性能和流变特性 实验材料及方法. 原材料 PLA 403D,美 国 N u W k 公 司;C XGCP 300,4μm,直径 7μm,长径比 7., 深圳市纤谷科技有限公司. C/PLA 复合材料的制备 将 PLA 于 60 真空干燥 4h,按 照 表 配 方 在转矩流变仪上 海 科 创 橡 塑 机 械 设 备 有 限 公 司 生 产)上,70 扭矩 30N m 条件下密炼 6m,然 后在微型柱塞式注 塑 机 武 汉 瑞 鸣 塑 料 机 械 有 限 公 司)上注塑成型 XRDp fpladc/pla 表 碳纤维/聚乳酸 C/PLA)复合材料配方 /p I g d f bf b d) y C/PLA) Smp PLA C%/PLA C3%/PLA C5%/PLA C0%/PLA C5%/PLA.3 图 PLA 及 C/PLA 复合材料的 XRD 图谱 M fc PLA 性能测试及表征 X 射线衍射 XRD):采用丹东通达科技有限公 司 X 射线衍射分 析 仪 TD3700),铜 靶,射 线 波 长 /,扫描范围 5 406m,扫描速率 0.6 ~40 差示扫描测量热分析 DSC):采 用 美 国 TA 公 司的 Q0 差示扫描量热仪,在高纯 N 保护下,从 室温以 0 /m 升温至 00,恒温 3m 消除热 历史,再以 0 /m 降至 50 偏光显微 镜 POM )观 察:采 用 重 庆 奥 浦 光 电 技术 有 限 公 司 生 产 的 UB0 正 置 生 物 显 微 镜,试 样 在 0 熔 融 压 片,然 后 以 0 /m 降温至 晶型 [5] C 对 PLA 基 体 有 异 相 成 核 的 作 用,可 促使 PLA 基体形成晶体结构,但是不同 C 质量比 的复合材料衍射峰 位 置 没 有 发 生 变 化,表 明 C 质 量比对 PLA 的晶型没有影响 C 的 质 量 比 由 % 增加至 3% 时 衍 射 峰 的 强 度 逐 渐 增 强,而 随 着 C 添加量的 继 续 增 加,衍 射 峰 的 强 度 依 次 下 降,C 的添加虽然有 助 于 PLA 形 成 异 相 晶 核,但 是 过 多 的添加量会抑制 PLA 结晶度的进一步提高. PLA 及 C/PLA 的非等温结晶过程 图 和表 分别为 PLA 及 C/PLA 复 合 材 料 的 DSC 降温 曲 线 及 相 关 参 数 可 以 看 出,在 降 温 速率 0 /m 的条件下,纯 PLA 没有明显的结晶 峰,C 质量比从 % 增加至 3% 时,C/PLA 复 合 材料的结晶 温 度 从 06. 提 高 到 聚 合 物的非等温结晶过程中,晶核的形成需要较低的温 度,晶体的 生 长 则 需 要 较 高 的 温 度 PLA 的 结 晶 温度有所提高,表明 C 高 温 时 在 体 系 中 充 当 了 晶 核,起到 了 异 相 成 核 的 作 用 由 于 C/PLA 复 合 0 并且恒温培养 h,观察倍数为 60 动态流变性能测试:采用英国 M v 公司的 Bh CVO50 旋转流变 仪,平 板 模 式,频 率 范 围 为0 ~00 H,温度为 70,应变为 % 结果与讨论. PLA 及 C/PLA 复合材料的晶型 图 为 PLA 及 C/PLA 复 合 材 料 的 XRD 图 谱 可以 看 出,未 经 过 退 火 处 理 的 纯 PLA 没 有 明 显的衍射峰,而 C/PLA 复合材料均在 θ=6.6 和 9 左右分别出现 一 较 强 的 衍 射 峰 和 一 较 弱 的 衍射峰,分别对 应 00/0)和 03)晶 面,属 于 α 图 PLA 及 C/PLA 复合材料非等温结晶曲线 降温速率 0 /m ) N h m fpladc/pla y g f0 /m

3 复 合 材 料 学 报 404 表 PLA 及 C/PLA 复合材料降温速率为 0 /m 时 的非等温结晶相关参数 Summ fh p m fplad y C/PLA du g h m y g f0 /m Smp C%/PLA C3%/PLA C5%/PLA C0%/PLA C5%/PLA T/ ΔHm/ J g-) X/% 晶核,但是却抑制了 晶 体 的 生 长,导 致 材 料 结 晶 性 能的骤降,这与 XRD 测试结果一致.3 C/PLA 复合材料的结晶形貌 图 3 为 C/PLA 复合材料的 POM 照片 可以 看出,C 质量比为 % 和 3% 时,PLA 均可形成较 为完善的球晶结构,但 是 后 者 的 球 晶 尺 寸 更 小 数 量更多,表明此时 C 在 体 系 中 起 到 了 异 相 成 核 的 N :T C mp u ;ΔHm E h fm ; y py X Dg f y y. 材料在较高的温度范围内晶核数量有所增加,此时 晶体的生长速率也较快,导致 PLA 结晶度的提高, 结晶度根据下式计算: X = 表明虽然过多的 C 在结晶过程中可以 形 成 更 多 的 ΔH 00% ΔH00 ) 作用,对 PLA 结 晶 结 构 的 完 善 有 所 助 益 继 续 增 大 C 的质量比,图 3 显示有未进入球晶结构的 C 游离在体系中,球晶 结 构 也 随 C 添 加 量 的 增 大 而 依次减弱,与 XRD 和 DSC 实验结果一致.4 PLA 及 C/PLA 复合材料的流变特性 图 4 为 PLA 及 C/PLA 复合材料 的 复 数 黏 度 * η )曲线 在低 频 区,纯 PLA 表 现 出 明 显 的 牛 顿 平台,η* 对 频 率 没 有 明 显 的 依 赖 性 C 质 量 比 为 其中:ΔH 为测试得到的结晶焓;ΔH00 为聚合物形 % 和 3% 的 C/PLA 复合材 料 η* 有 所 增 加,但 表 现出与纯 PLA 类 似 的 频 率 依 赖 性 而 当 C 质 量 据式 )计算 得 到,C 质 量 比 为 % 和 3% 的 复 合 材料结晶度分别为 % 和 30 % 失,低频区的 η* 值 较 纯 PLA 有 ~3 个 数 量 级 的 /g 根 成完全结晶晶体时的标准焓,本文取 93 J 但是,C 的 添 加 量 继 续 增 加 到 5% 以 上 时, C/PLA 复合材料的 结 晶 温 度 和 结 晶 度 反 而 降 低 C 质量 比 为 5% 0% 和 5% 时,C/PLA 复 合 材料 的 结 晶 温 度 分 别 降 低 至 9 9. 和 93.,结晶度分别为4.4% 3.% 和 % 这 比 5% 时,达 到 了 渗 流 阈 值,η* 的 牛 顿 平 台 消 增加,且对频率的依 赖 性 提 高,随 着 频 率 的 提 高 大 幅下降, 剪切变稀 现象加重 聚合物熔体的流动 性取决于分子 链 段 的 运 动 能 力,C 的 加 入 不 会 改 变 PLA 的 分 子 结 构,故 η* 的 提 高 是 由 于 C 在 体 系中增加了分子间的摩擦力,阻碍了分子链段的自 由运动,表现 为 聚 合 物 熔 体 流 动 性 的 降 低 C 添 图 3 C/PLA 复合材料的 POM 照片 3 POM ph fc/pla

4 405 雷雁洲,等:碳纤维/聚乳酸复合材料的结晶性能和流变特性 图 4 PLA 及 C/PLA 复合材料的复数黏度 70 ) 4 Cmp xv v fpladc/pla yu 70 加量较低时,对 链 段 运 动 的 阻 力 较 为 有 限,η* 提 升 较 小,而 当 添 加 量 5% 时,达 到 了 渗 流 阈 值,大 量 的 C 在 体 系 中 严 重 地 阻 碍 了 链 段 运 动,导 致 了 η* 曲 线 牛 顿 平 台 的 消 失 及 其 对 频 率 依 赖性的改变 C/PLA 复合材料的结晶性能也 是 在 C 质 量 比 5% 处发生突变,表明在 PLA 的非等温结晶过程 中降温速率 0 /m ),大量的 C 严重限制了分 图 5 PLA 及 C/PLA 复合材料的储能模量和 子链段的自由运动,使链段通过热运动排列进入晶 格的难度大大增加,导致了结晶度的下降 图 5 为 PLA 及 C/PLA 复合材料 的 储 能 模 量 G ')和损耗模量 G ) 可 以 看 出,当 C 质 量 比 达 到 5% 以上时,C/PLA 复 合 材 料 的 G ' 与 G 均 随 之巨幅增大 这 是 由 于 超 过 了 渗 流 阈 值 后,C 在 PLA 基体中相互搭接,形成了网络结构,进一步限 制了分子链段的 自 由 运 动,表 现 为 G '和 G 的 明 显 增大 PLA 及 C/PLA 复合材料的力学性能 表 3 为 PLA 及 C/PLA 复 合 材 料 的 力 学 性 表 3 PLA 及 C/PLA 复合材料拉伸强度和冲击强度 3 T g hdmp g h f PLAdC/PLA Smp PLA C%/PLA C3%/PLA C5%/PLA C0%/PLA C5%/PLA T g h/ MP Imp g h/ kj m-) 损耗模量曲线 70 ) 5 S gmdu ud mdu uu v f PLAdC/PLA 70 能 可见,C/PLA 复合材 料 的 拉 伸 强 度 随 C 质 量比提高 而 先 增 加 后 减 小,在 3% 时 达 到 最 大 值, 是由于此 时 晶 体 结 构 最 完 善,球 晶 尺 寸 小 而 数 量 多 另外,因为界面相较少,所以 C 和 PLA 界面 结合力较强 随着 C 质 量 比 的 继 续 增 大,拉 伸 强 度有所损失,一是由 于 晶 体 结 构 逐 渐 减 弱;二 是 可 能与界面相比例增大有关 冲击强 度 随 C 质 量 比 增加变化不大 3 结 论 )碳纤 维 C)与 聚 乳 酸 PLA)质 量 比 小 于 5% 时,C 有 异 相 成 核 的 作 用,使 PLA 的 结 晶 性 能大幅度提高,C 质量比为 3% 时,C/PLA 复合 材 料 的 结 晶 温 度 和 结 晶 度 分 别 达 到 和 30 % )C 与 PLA 质 量 比 增 加 到 5% 时,达 到 渗 流阈值,C/PLA 复 合 材 料 的 流 变 特 性 发 生 突 变, 牛顿平台消失,复数 黏 度 储 能 模 量 和 损 耗 模 量 都

5 406 复合材料学报 大幅度提高, 过多的 C 在结晶过程中严重地阻碍了分子链段的自由运动, 导致 C/PLA 复合材料结晶性能的损失,C 与 PLA 质量比为 5% 时, 结晶温度和结晶度分别降至 93. 和 % 3) 由于 C 与 PLA 质量比为 3% 时,PLA 球晶结构最完善, 且由于界面相比例较少, 增强相与基体相结合力较强,C/PLA 复合材料的力学性能达到最优, 拉伸强度和冲击强度分别为 03 MP 和.90kJ/m 4)XRD 结果显示,C 对 PLA 的晶型没有影响, 所有 C/PLA 复合材料均为 α 晶型 参考文献 : [] YINX,WANGL,LIS,.Ppdh fb fb/py d/hmp pyuhc/pla-pla)ppdbyvmx [J].JufPymEgg,07,374): [] 胡建鹏, 郭明辉. 木质素磺酸铵对聚乳酸 / 木纤维可生物降解复合材料力学与热性能的影响 [J]. 复合材料学报,05, 33): HUJP,GUO M H.Ifufmmumguph mhdhmppfpyd/wd fbbdgdb[j].amc S,05,33): Ch). [3] 郑霞, 李新功, 吴义强, 等. 竹纤维 / 聚乳酸可生物降解复合材料自然降解性能 [J]. 复合材料学报,04,3): ZHENGX,LIX G,WU Y Q,.Nudgd ppfbmbfb/pydbdgdb[j].a MCS,04,3): Ch). [4] 沈烈, 乔飞, 张宇强, 等. 炭纤维增强羟基磷灰石 / 聚乳酸复合生物材料的力学性能和体外降解性能 [J]. 复合材料学报, 007,45):6-65. SHENL,QIAO,ZHANGY Q,.Mhppddgdppvfbfbfdhydxyp/pyd[J].A MCS,007,45):6-65 Ch). [5] LIU B,DU Z,WANG X,.Cykf hxdd pyd)/y [J]. PymC,04,36):3-34. [6] ZHANG Q,SHIL,NIEJ,.Sudypyd)/ ufb[j].jufappdpyms,0,5s):e56-e533. [7] 顾书英, 任杰, 袁华. 聚乳酸及其共聚物 共混物的流变特性 [J]. 高分子材料科学与工程,005,4):4-7. GU S Y,REN J,YUAN H.Sudhhg bhvfpyddpymdbd [J].PymMSdEgg,005, 4):4-7 Ch). [] BISHAIM,DES,ADHIKARIB,.Cpym fdf-fvplayhdud mpvdh[j].dsdbhgy,03,): [9] MURARIU M,ERRERIA A D S,ALEXANDRE M,.PydPLA)dgdwhddd-upp:PLAwhw muwghkpddpfm[j].pymf AdvdThg,00,96): [0] LIU Q,ZHANG H,ZHU M,.Bdfpyd/ hmpm:mby,phyggdybhv[j].bd Pym,03,4 0):6-69. [] SPINELLAS,RE G L,LIU B,.Pyd/u y:efuf fb mdfdfffbhmyplafm[j].pym,05,65:9-7. [] ARIAS A,HEUZEY M C,HUNEATULT M A,. Ehddp fu y m-pd pyd-bd [J]. Cu, 05,): [3] CHENCK,LIN WJ,HSIA Y,.Syhfpyd-bd-hf-kd mfdugdvy[j].mmub,06. [4] 闫丽丽, 乔妙杰, 雷忆三, 等. 化学镀镍碳纤维 / 环氧树脂复合材料电磁屏蔽性能 [J]. 复合材料学报,03,30): YANLL,QIAO MJ,LEIYS,.EMIhdgfvfk-pdbfb/pxy [J].A MCS,03,30 ):44-49 Ch). [5] 徐阳, 孙志丹, 陈晓浪, 等. 结晶温度对左旋聚乳酸的晶体改性和晶体形貌的影响 [J]. 功能材料,0,436):3-4. XU Y,SUNZD,CHENXL,.Effy mpuymdfdy mphgyfpyl-d)[j].jufum,0,436):3-4 Ch).

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