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2 Porous Coordination Polymer (PCP) Metal-Organic Framework (MOF) 4500m 2 g -1 Brick Sheet Herringbone Ladder Honeycomb Cube O. M. Yaghi, et al. Nature 423, 705 (2003) / S. Kitagawa, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2334 (2004)

3 4500m 2 g -1

4 [ Cu 2 (pzdc) 2 (L) ] L : pillar ligand pzdc (pyrazine-2,3-dicarboxylate) layer CPL-1 : L=pyrazine CPL-2 : L=4,4 -bypyrizine CPL-11 : L=bptz 4 Å 6 Å 8 Å 6 Å 12 Å 6 Å

5

6 -

7 SPring-8 BL02B2 IP Imaging Plate X V V V N 2 He

8 SPring-8 BL02B2 RIKEN BL44B2 IP Imaging Plate sample L.T. He gas blower X-ray Gas import tube collimator sample L.T. N 2 gas blower Capillary Wavelength 0.8 N 2 gas blower K He gas blower ( Helijet ) K 2mm 0.4mm

9 (GVPC) N / mol./u.c. P / kpa 1 Pa 5.14 kpa

10 190K Cool down 170K 150K 130K 110K Methane gas pressure 8kPa 90K

11 CPL-1 : Coordination Polymer 1 with Pillared Layer Structure pillar Cu 2 (pzdc) 2 2D sheet 4 6 nanochannel 2D sheets 3D porous framework Gas molecules O 2 pyrazine pillar-ligand H C N O Cu Monoclinic P2 1 /c a= (6) b= (2) c= (1) = (10)

12 = 0.8 Å

13 M. Takata et al. Nature 46, 377 (1995) M. Takata et al. Z.Kristallogr. 216, 71 (2001)

14 R WP = 2.1 % R I = 3.9 %

15 Without guest molecules 1.0 e -3 With O 2 molecules O 2 molecule R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, T. C. Kobayashi, K. Kindo, Y. Mita, A. Matsuo, M. Kobayashi, H. Chang, T. Ozawa, M. Suzuki, M. Sakata, M. Takata, Science 298, 2358 (2002)

16 Magnetic molecule with S = 1 O 2 p antibonding Competed interaction 1. Electric quadrupole moment 2. Magnetic interaction p antibonding p bonding p bonding H-geometry O 2 -O 2 S-geometry T-geometry + + L-geometry X-geometry

17 O 2 molecule: Simple magnetic entity S = 1 H-geometry C. Uyeda, K. Sugiyama, M. Date, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 1107 (1985)

18 O 2 -O 2 Spin-dependent intermolecular potential (x, z) H-geometry S-geometry (0, 0) z x S total = 0 singlet Z = 0 Z 0 S total = 2 quintet K. Nozawa, N. Shima, K. Makoshi, J. Phys. Soc. Jpn. 71, 377 (2002)

19 O 2 -O 2 H = 2 J S i S j J : Spin coupling parameter 0 θ a θ b Φ θ a,θ b,φ Magnetic interaction exists between O 2 molecules L (0,0,0) H (90,90,0) X (90,90,90) T (0,90,0) L (0,0,0) B. Bussery et al., J. Phys. Chem. 101, (1994)

20 O Å (J 2 < -1 K) N Å (J 1 ~ - 30 K) 3.56 Å O 2 -O 2 in a-solid is 3.20 Å 18 CPL-1 with O 2 CPL-1 O 2 adsorbed in CPL-1 (B A) Nonmagnetic ground state Intensity (arb.units) 17 O cm -1 without O cm O 2 Corresponds to the solid state at 2GPa 1.0 e Raman Shift (cm -1 ) R. Kitaura et al., Science 298, 2358 (2002)

21 Triclinic P-1 a=5.1335(2) b=9.8362(3) c= (3) =72.557(3) =82.450(5) =85.578(4) W. Mori, T. C. Kobayashi et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 305, 499 (1997)

22 MEM charge density of Cu-CHD with O 2 at 90 K Molecular O 2 Guest-guest interaction Electric quadrupole moment (O 2 < N 2 ) Magnetic interaction between O 2 S-geometry H-geometry

23 12.5 O 2 at 90K B(O 2 ) = 12.9(5) Å 2 <u(o 2 )> = 0.40 Å B(O 2 ) = 9.4(5) Å 2 <u(o 2 )> = 0.35 Å O 2 at 30K B(N 2 ) = 7.5(4) Å 2 <u(n 2 )> = 0.31 Å N 2 at 90K 13.2

24 CPL-1 Dramatic changes of peak position caused by the adsorption of O 2 Strong host-guest interaction Large Cu-CHD Insensible changes of peak position caused by the adsorption of O 2 or N 2 Week host-guest interaction small

25 Straight channel O Si or Al Sinusoidal channel Charge density of MFI zeolite (Si Al )O 4 Straight channel Sinusoidal channel

26 MFI N (molec./u.c) Adsorption isotherms (77K) 32O 2 /unit cell 22O 2 /unit cell P (kpa) M (emu/mol of O 2 ) Magnetic susceptibility 22O 2 /unit cell 32O 2 /unit cell 22O 2 /unit cell 32O 2 /unit cell H ext =0.1 T T (K)

27 24O 2 /unitcell 32O 2 /unitcell 12O 2 /unitcell 12O 2 /unitcell 12O 2 /unitcell 20O 2 /unitcell N (molec./u.c) 32O 2 /unit cell 22O 2 /unit cell 24O 2 /unitcell Monoclinic P12 1 /n1 a= (2)å b= (2)å β= (9) c= (1)å V= O kpa 32O 2 /unitcell Orthorhombic Pnma a= (2)å b= (2)å c= (1)å V= O kpa P (kpa)

28 O 2 Orthorhombic 90K 50K Orthorhombic N 2 Intensity (arb. units) Monoclinic 30K 20K 30K 20K 90K Orthorhombic 50K 90K ( degree ) 2θ(degree) Monoclinic No guest 90K ( degree ) 2θ(degree) Monoclinic No guest 90K

29 20K 90K O kpa 90 Monoclinic a = (3) Å P12 1 /n1 b = (3) Å β = (2) c = (2) Å V = Orthorhombic a = (2) Å Pnma b = (2) Å c = (1) Å V =

30 O 2 N 2 CH 4 Ar

31 R. Matsuda et al., J. Am. Chem. Soc. 126, (2004) CPL-2 : pillar = 4,4 -bypyrizine Anhydrous With C 6 H 6 b axis Lattice shrinks in the direction of b axis with adsorption

32 CPL-p1 : [Cu 2 (dhbc) 2 bpy] n Gate open pressure O 2 N 2 Pressure (atm) R. Kitaura et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2003) Closed-Form Open-Form 20%

33

34 0.434 g cm MPa 0.2 MPa 200

35 1.0 e -3 R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, R. V. Belosludov, T. C. Kobayashi, H. Sakamoto, T. Chiba, M. Takata, Y. Kawazoe, Y. Mita, Nature 436, 238 (2005)

36 C 2 H 2 b.p (K) 5.5 Å Amount of adsorption (molecules / unit pore) CO Å b.p (K) Pressure kpa

37 Apohost phase I Intermediate adsorbed phase M Cooling down Saturated adsorbed phase S

38 CPL-1 0 % 70 % 100 % c a 1 V cell [Å 3 ] (5) (6) (3) expand contract Y. Kubota, M. Takata, R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, T. C. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4932 (2006)

39 CPL-1 MEM Containing O1 atom Containing O2 atom eå -3 step 0.05 eå -3 Equi-contour level 1.0 eå -3 Interaction between the acetylene and pore wall is rather weaker in phase M than that in the saturated phase S. Containing O2 atom in saturated adsorbed phase S 2

40 ?? +

41 X XFEL(X-ray Free Electron Laser) Project X SACLA Å

42 XFEL XFEL CCD 60Hz CCD

43 SPring-8 BL19LXU SPring-8 CCD IP CCD 10 ms 20 Hz XFEL

44 CPL-1 1 s Exp. time / shot 0.02 s ( 20 ms ) Gain 80 Interval time 1.00 s G80Exp20ms110K329.ipw 110 K 0.02 s 1.00 s -2 s 8 s -2 s Valve Open -1-2 Start 8 s 7 s 6 s 0 s Adsorbed 5 s 4 s s 2 s s 0 s s 4 5 No guest -2 s

45 Δ λ

46 X-ray N K He K He K Laser

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