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1 第 卷第 期原子能科学技术 年 月!"#$%"!"'! "!$% 和 对模拟高放废液硅酸盐玻璃固化体性能的影响研究 张 华 )B%' "9"!6 B'! 中国原子能科学研究院放射化学研究所 北京 + 谢菲尔德大学材料科学与工程系固化实验室 英国谢菲尔德 + > 摘要 针对有些高放废液含有较多 5" )# 过渡金属元素 在玻璃固化工艺过程中易于形成晶体 导致熔融玻璃体的黏度增加 化学稳定性变差以及工艺过程中易出现出料口堵塞等问题 研究了废物包容量为 和 添加?!/ ( 和 )'/ 的配方对形成的 种玻璃固化体的物理性能 密度 硬度 断裂韧性 化学性能 产品一致性测试和蒸汽腐蚀测试 和结构 4 射线衍射析晶分析 拉曼光谱分析 的影响 研究分析显示 提高废物包容量至 以及添加?!/ 和 )'/ 均可促进硼硅酸盐玻璃固化体网络结构的稳定性和化学稳定性 并增强玻璃体的密度 提高硬度 但玻璃固化体的高温黏度升高 断裂韧性下降 关键词 高放废液 玻璃固化体 性能测试中图分类号 /( 文献标志码 文章编号 (+ ( + %!!! $! 2?B B ' )B%' "9"!6 B'! / %# +'# +! % % 2 % %! 3 #%# $ %!3!3 +4 $!" " #'!6 " '66 '65")#'!! '!"!6 "! 6: " B '! "% :# #%6 '!#"'6" " " 966 % "6 #% " " ' #'8 %'! 8 " 6 '#$"7# "#"6 68 '!" :#!9"6 $'!$: # $'66 '6 ":# 6!!$ "' '8#6' "$'66 ' # '! ' '8#6' " $'66 ' # 7" (?!/'! )'/!8'6" ' # "6 8!$ " 6 ' " " B '! '6 "'!$6'!$ " "#!' " " ":" :?!/! "' '8#6' "$'66 " ' #'8 % '6 "'!$!#"'6!$ "#"7#"6"! "! 67'7"# '666' 7"6 "#" '#' "# " 4 > '! ' '!67" #67% " " ' #'8 % '6!9"6 $' " 6!$ "6 '! '# 收稿日期 修回日期 基金项目 国际原子能机构 1 和国家原子能机构 ) 资助项目 )() 作者简介 张 华 女 重庆人 研究员 博士 从事放射性废物处理处置研究

2 ( 原子能科学技术 第 卷 7# 6 ) '! B "4 >'!'%66#"6 66 ' 67!"#%6 ''77"'#6 '! $# 6!$'666' 7"6' " '6 "'!$!?!/'!'! '6 " '!$! '! ' "?!/ " ' '!67" #67%'!'%66#"6 6! ' " '?!/'! )'/'!"! '!" "$'66!" #!!" 9"'! " " ' #'8 % "6 #"6 6 67'% ' "'!:?!/'! )'/'! 7#9" "6 # "# " ' #'8 %: "$'666' 7"6" "7?! 8 '!" " "#9' "!B #"6 6' 6" 8% " $ "##%6 '#' '! "#:#' #" $!"66 " #)B $'66 '6 ":# 7"#:# '!" '#' "# '! 高放废液 B 具有高放射性 高毒性 高释热性 强腐蚀性等特点 是放射性废物处理领域关注的焦点 经过半个多世纪的研究和开发 玻璃固化工艺技术成为世界各国普遍认可的安全处理工艺 其中硼硅酸盐玻璃是最为常用的玻璃固化基材 高放废液和玻璃基材在熔炉中熔融混合均匀浇注到产品容器后 需进行转运 暂存和最终处置 为满足玻璃固化工艺和最终处置的安全要求 需对玻璃固化产品进行物理化学性能测试 有些高放废液含有较高浓度的过渡金属 如 5" )# 等 这些过渡金属元素来自包括 ;'$! 反应堆的乏燃料经后处理后产生的高放废液 金属材料的腐蚀产物和后处理过程中引入的试剂等 为满足废物最小化的要求 工业生产过程中希望提高废物包容量 并要求产生的玻璃固化体必须满足国家规定的废物体相关性能要求 文献 显示 这些含有较高浓度过渡金属元素的高放废液采用硼硅酸盐玻璃基材时会出现析晶率升高 导致玻璃产品的结构稳定性和化学稳定性下降 无法满足后续操作的相关要求 因此 需对现有的玻璃固化配 + 方进行改进 研究表明 向玻璃组分中添加少量的?!/ 有利于稳定上述废物组分的玻璃固化体网络结构 并能提高玻璃固化体的化学稳定性 本工作以硼硅酸盐玻璃为基材 废物包容量为 和 的玻璃固化体样品为研究对象 分析测试其析晶 热分析 物理性能和化学稳定性等 不添加?!/ 和 )'/ 包容模拟废料?! 添加?!/ 和 )'/ 包容模拟废料 和?! 添加?!/ 和 )'/ 包容模拟废料 命名 模拟高放废液根据表 配方进行化学称量 将称量好的物料混合均匀后放入莫来石坩埚 并转移至预热到 < 的电熔炉中熔融 之后将搅拌桨放入坩埚中搅拌熔融 最后将熔融的玻璃熔体浇注到预热的模具中 冷却至成形后 将这些玻璃样品放入预热至 < 的退火炉中 以 <! 的速度降至室温 取出备用 具体实验过程中的主要工作参数和玻璃配方主要化学组分列于表 表 玻璃配方主要化学组分及主要工作参数 - %! % % 组分 氧化物?!?! / (,/+ ( '/ + ( / )'/?!/ + ( ;$/ ( + ( + /+ )#/+ 5"/ / ( + ( + 实验方法 根据配方化学组分情况 将 个配方分别用 不添加?!/ 和 )'/ 包容模拟废料 其他 +( +( 总计 注 熔制温度均为 < 退火温度均为 <

3 第 期 张 华等?!/ 和 )'/ 对模拟高放废液硅酸盐玻璃固化体性能的影响研究 (, 密度 玻璃固化体样品的密度采用阿基米德定律测试 步骤为 在空气中称量玻璃样品 记为 用线绳系住待测玻璃固化体样品 再次称重 记为 + 将玻璃固化体样品浸入水中 再次称量 记为 + 将玻璃固化体样品去除线绳 并从水中取出 再次称量 记为 根据式 计算玻璃固化体样品的密度 6' 7" (,+3(4 析晶分析 ' "#, +, 1 ; 4 > 工作参数 电压 + 电流 + )2 = = C C 4 > 分析结果采用 /!4 / 9"#6! ( 软件 依据国际 4 射线散射数据中心 1)>> 的数据进行匹配,/ 拉曼 ( 光谱分析 采用 "!66' 1!' 拉曼光谱仪于室温下对样品 区间的光谱进行收集分析 样块 并用金刚石砂纸抛光 光谱测试分辨率为,1 硬度和断裂韧性 样品的硬度和断裂韧性测试采用 ; %B; 型 "# 样块 样品表面用 ) 砂纸逐步打磨 最后用金刚石砂纸抛光 测试过程选取 $ 个测试重量负荷 其中每个重量负荷测试 个点 通过光学显微镜获得测试图片 并进行压痕测量 根据式 计算样品的硬度 9 ( #3 式中 9 为硬度 ' 为实验过程中施加的力 $# 为重力加速度 6 3 为压痕两对角线长度的算术平均值 根据式 + 计算样品的断裂韧性 1) ( # + + 式中 1) 为断裂韧性 + 为测试后 裂纹长度测量结果,5 黏度 采用高温黏度测试仪对玻璃固化体样品在 ( < 之间的黏度进行测试, 化学稳定性根据 ; ) 产品稳定性测试 ) 采用 样品颗粒表面积与浸出液体积之比 约为 在 < 下获得 的浸出溶液 实验前 玻璃样品需粉碎 过筛至 玻璃样品分别用去离子水和丙酮在超声波仪器中清洗 次 每次! 之后将清洗的玻璃粉末样品放入 < 烘箱烘干 备用 浸出液用 的过滤膜过滤后 加入高纯酸酸化 备用 根据分析所得元素的浓度 通过下式计算获得元素归一化浸出率 ( 式中 为元素 的归一化浸出率 $ 为溶液中元素 的浓度 $ 为元素 在玻璃配方中氧化物所占百分比 为浸出实验持续时间 根据 ; ) ((+ 蒸汽腐蚀测试 B 在 < 条件下进行 样块 并用 ) 纸逐级打磨 然后用金刚石纸抛光 采用超声波清洗器对抛光后的玻璃样品进行清洗 清洗液先后用去离子水和丙酮分别清洗 次 每次! 之后 将清洗好的玻璃样片放入烘箱烘干 备用 每个测试容器中悬挂两个玻璃样片 加入 去离子水 实验完成后 取出玻璃样片 用金刚石砂纸抛光 备用 + 结果与讨论 +, 密度密度测量结果显示 种玻璃固化体样品的密度从 到?! 和?! 逐渐升高 其中 获得最小密度 $ + 密度由于废物包容量增加而升至 $ +?! 由于添加?!/ 密度升高至 ( $ +?! 的密度在 种样品中最高 为 (+$ + 测量结果显示 添加或不添加?!/ 和 )'/ 只增加废物包容量 对密度的影响较小 同时 对比 和?! 以及 和?! 的密度测量结果 只增加?!/ 和 )'/ 不改变废物包容量 样品的密度有明显的增加

4 ( 原子能科学技术 第 卷 +,+3(4 析晶分析图 为 种样品的 4 > 衍射谱 可见 无衍射峰出现 随着废物包容量增加至 出现衍射峰 添加?!/ 和 )'/ 后?! 和?! 在相同位置出现衍射峰 图 8 为尖 晶石的 4 > 标准谱 根据出现的衍射峰可判断?! 和?! 中形成的晶体属于尖晶石类 衍射峰的强度从 到?! 和?! 逐渐增强 说明玻璃样品基体中形成的晶体量随着废物包容量和?!/ 及 )'/ 的添加而增多 ' 样品 4 > 衍射谱 8 尖晶石 ;$)# 5" / 的 4 > 谱 1)) 卡片 ( 图 样品的 4 > 衍射谱 5$ 4 >7' "#!:6' 7" 采用光学显微镜和 1 '$" 软件联合计算获得 种玻璃样品基体的晶体比例 计算结果如下 (?! (?! +,/( 分析 根据文献 玻璃样品的 ' '! 光谱在高频区 主要有 个重要的谱段表征玻璃样品的基本结构情况 即 左右 左右 + 左右 和 左右 图 为 个玻璃配方样品的 ' '! 光谱分析结果 可见 的结构以 为主 随着废物包 容量增加至 的结构 比例逐渐减少 同时 随着?!/ 和 )'/ 的添加?! 和?! 的主要谱峰出现在 和 + 且强度增加 +,1 硬度和断裂韧性根据测量结果分别获得 种玻璃固化体样品的硬度和断裂韧性 表 玻璃固化体样品的硬度从 到?! 和?! 呈现逐渐增加的趋势 硬度测试结果同密度测试结果呈正相关 表 + 玻璃固化体样品的硬度和断裂韧性测量结果 - +!! % 样品 9 ' 1) + ( (@ ( (+@?! ( 图 玻璃固化体样品的 ' '! 光谱分析结果 5$ ' '!'!'%66#"6 :$'66 ' # 6' 7" 断裂韧性结果反映了测试对象抵抗低应变力发生断裂的性能 从 到 和?! 断裂韧性不断升高 显示只增加废物包容量或在 废物包容量条件下添加?!/ 和 )'/ 玻璃固化体样品内部从 到 和?! 硬度增加的同时玻璃基体的抗断裂能力也增强

5 第#期!! 张! 华等' c3g 和 A9G 对模拟高放废液硅酸盐玻璃固化体性能的影响研究 但 c3) 的 断 裂 韧 性 的 测 试 结 果 低 于 上 述 三 的 #:[A; 浸出速率计算结果 列 于 表 C%D 和 者!说明提 高 废 物 包 容 量 至 )F!并 添 加 c3g M 分 别 作 为 玻 璃 固 化 体 样 品 网 络 构 成 主 要 元 素的代表和网络 调 节 元 素 在 c3) 中 具 有 较 低 和 A9G! c3) 的 硬 度 和 密 度 达 到 最 高 后!玻 璃 基 体 结 构 出 现 变 化!晶 体 体 积 百 分 比 达 ) B+#F!玻璃体的裂纹开裂表面能减小!导致断 裂韧性出现明显下降% C DS! 黏度 在?,$++ ` 之 间 对 烧 制 好 的 玻 璃 样 的浸 出 速 率! c3+,+() 和 (+, 随 着 c3g 和 的减少! 以 及 废 物 包 容 量 的 下 降! A9G D和 M 的浸出速 率 逐 渐 升 高% (+, 的 #:[A; 结 果 显示 其 短 期 化 学 稳 定 性 最 差% 这 同 \9/93 光 谱分析结果一致% 品进行黏度 测 量!结 果 如 图 C 所 示%(+, 的 高 温黏度低于其他三者%同时! c3) 的高温 黏度 最高%增加废物 包 容 量 和 添 加 c3g+ A9G 均 可 表 G! 玻璃固化体样品中 L 和 P 的归一化浸出率 显著提高玻璃固化熔体的高温黏度%测量结果 2F / ) )1/,?) /17 - E/( -G!T$ 1/ = % / :8 2F /, -$ 3L/2%P 还显示!在测试温度高于", ` 时! () 的高温 样品 黏度升 高!约 +, ` 时 接 近 c3+, 的 测 试 值% (+, B?@# B@@+ () B,,? B!)C c3+, B!?" B!! c3) B)"+ B)!+ c3+, 和 c3) 的黏度在温度高于?, ` 后出现 下降趋势%这一结果同文献)!结果一致% (MD(" 6,/]),:]+$ (MM(" 6,/]),:]+$ C DU!VOE 结果 完成 $f; 后!样 品 断 面 形 貌 如 图!9 所 示%! 种玻璃固化体样品 的 表 面 裂 隙 分 布 密 度 从 c3) 到 c3+,+ () 和 (+, 逐 渐降低% 这 同 R\b 测试结果一致% 同 时!!种玻璃固化样品 形成的腐 蚀 层 厚 度 示 于 图!V%(+, 形 成 的 腐 图 C! 玻璃固化体样品高温黏度" "$测试结果 S C!f 4/U4 5 9 > 5 4W T 1 % T 4 T> 6' 6< 7" "$5 蚀胶体层最厚 "约 "+%/$!()",#%/$其 次! c3+, 的腐蚀胶体层最薄" +!%/$! c3) 形成 的 腐蚀胶体层厚度 " )!%/$介 于 c3+, 和 () 之 间%图! 显示! c3) 裂 隙 分 布 密 度 最 大!裂 隙 % X6 9 T T/9 5 ZT 9/U 4 C D!!9#E 结果!种 玻 璃 固 化 体 样 品 的 主 要 元 素 D和 M 的 增 多 会 导 致 同 一 环 境 介 质 的 反 应 面 积 增 大! 形成最终腐蚀胶体层厚度增大的情况% 9测试样品断面形貌# V测试样品断面腐蚀层厚度测量结果 图!!$f; 结果 S!!$f;5 4 T> 6'

6 ( 原子能科学技术 第 卷 / 结论本文研究结果显示 提高废物包容量 从 到 并添加?!/ 和 )'/ 可使硼硅酸盐玻璃固化体网络结构从以 和 为主转变为以 和 + 为主 同时提高了玻璃固化体的化学稳定性和机械稳定性 并增加密度 由于过渡金属在硼硅酸盐玻璃结构中的溶解限值较低 易于形成尖晶石类晶体 本实验研究中 玻璃固化体内部尖晶石的比例随着废物包容量升高 从 到 以及?!/ 和 )'/ 的添加而升高 当废物包容量提高到 并添加?!/ 和 )'/ 后 玻璃固化体的尖晶石晶体比例增高至 导致玻璃固化体样品的断裂韧性降低 ) 化学稳定性测试结果未显示断裂韧性的降低和裂隙率的增加对化学稳定性带来了负面影响 但在高温高湿条件下的 B 结果显示 玻璃体样品的裂隙率增加 同时导致?! 的化学稳定性较预期有所降低 感谢英国谢菲尔德大学材料科学与工程系 1 实验室的 ;'#! "!!" 博士 / "! ; '!! 博士 '! #!% 博士以及 ' B"' 先生在实验过程中给予的帮助 参考文献, / / ;1 1 ) B" ' )#%6 '6'!!6 ' " $ "9" '6 " 8#6' "$'66 ;' "6% 7 # )) ( )) ((, > 1>1 / / ;1" ' )#%6 ' '!:'6 ' " 8#6' " $ "9" '6 "$'667# "!': 6'"9 #: '!!" #!':!)#%6 '!" / / ;1 1 1 ;!! #!! "'# '6 " 8 '!;!! 6"9"# A >1 ; 1 ;,A " '%! "66 '#' "# '!'! " '# %!' 6 6 '! : '/)'//?!/ $'66"6 #!': %6' ) " 6 #%, ( +( A >1 ; 1 ;,A " ' 8!" " 7"# "! ''! 7 '! ''77#' '/ )'/?!/ / $'66"6 '#' "# '! #!' :!)#%6 '!" 6 + +( ( ;)2 / > ;A 1,A )B )" ' '"!9#! "! :?!! #! 8#6' "$'66"6 " "#!" 8%4#'%'86#7!67" #67% #!':!)#%6 '!" 6 ( ( " > ; ;/ 3)?! "!9#! "!!'!8#6' "$'66"68%?! 2" $"" "! " 4#'%'86#7!:!"6 # #" 67" #67% #!': ;' "#'6 "6"'# " % ); 1 ) A," ' "#":?!! "! "'# '6 "$'66"6 6 " 8% 4 ) >1 ;/> )!:"# "!" >" 66!!$ 1 8 '! '! ;'!'$" "! : "'# '6 " :# >676' ;'! "6 "#A26! ; ) '! '# "6 " 6:# " "#!!$ " ' #'8 %:! "'# ' '# 6'! " '6 " $'66"6 '! 7 '6" $'66 "#' 6 " 7#!66 "!% "6 ) A "#'!" %:# "6!$ '! ;' "#'6 ; ) ((+ '! '# "6 " :# "'6 #!$ '6 "$'66#$'66"#' #'8 % 8%9'7# % #'! "6 A "#'! " %:# "6!$'! ;' "#'6 A ; # #'6 "6:6' "$'66'! " 6'77'!6'! '!6: ' '!67" #67% "#'! ;!"#'$6 ( (( > 1/ ; > 1 9'!"6!! "#6 '!!$ "6 # #":8#6 ' "$'66"6 ' '!67" #67%6 % "#'! ;!"#'$6 + ;3,/5? > ' '!67" #6 7%:6' " " 6' '$ ' " 7"#' #"6 '// 2//'! // 8!'#% 76!6! " " 7"#' #"#'!$" + < ) " ' "$% (+ ++ ;3,/ " ') #9":!$: ' '!67" #':' #7 6 ' "#'6 "#'! ;!"#'$6 ( ( (((

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