第 期 孟 奎 等 两亲共聚物 对水煤浆流变学性能的影响 - 水煤浆 $ 是由煤 质量分数 E,E 水 质量分数 EE 和少量添加剂 经过一定的加工工艺制成的非均相体系 是 世纪, 年代石油危机中发展起来的一种低污染 高效率的煤基 流体燃料 水煤浆技术是我国洁净煤技术的一个重要分支 我国煤炭资源丰富

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1 !"#$%&'& "&# & ( %) # &! &#& 文章编号 *, -. /& * 两亲共聚物 对水煤浆流变学性能的影响 孟 奎 李 莉 郭旭虹 华东理工大学化工学院 上海, 摘要 合成了一系列接枝率不同的两亲性共聚物分散剂 对氨基苯磺酸接枝马来酸酐 苯乙烯共聚物 并用氢核磁共振及红外光谱对其结构进行了表征 通过测量接触角 发现该分散剂能有效改善煤表面的亲水性 运用高级旋转流变仪研究了水煤浆自身浓度 分散剂及其用量对水煤浆流变性能及稳定性的影响 实验结果表明分散剂能有效降低水煤浆的表观黏度和屈服应力 大幅提高水煤浆的稳定性 并且发现接枝率为 * 的 效果最好 进一步对比了接枝率均为 - 左右的 接枝率为 + 和氨基萘磺酸接枝马来酸酐 苯乙烯共聚物 接枝率为 - 及一种木质素类商用添加剂 对水煤浆降黏增稳的影响 发现 的综合效果最好 由此证明 是一种新型有效且相对廉价的水煤浆分散剂 具有良好的工业应用前景 关键词 水煤浆 流变学 两亲共聚物 分散剂 中图分类号 (>- 文献标志码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收稿日期 - + 作者简介 孟 奎 +** 男 湖北武汉人 硕士生 主要从事高分子聚合物的合成及其作为水煤浆添加剂的研究! 0& 0 & 0/ "& 0 通信联系人 李 莉! 0&&&, "#

2 第 期 孟 奎 等 两亲共聚物 对水煤浆流变学性能的影响 - 水煤浆 $ 是由煤 质量分数 E,E 水 质量分数 EE 和少量添加剂 经过一定的加工工艺制成的非均相体系 是 世纪, 年代石油危机中发展起来的一种低污染 高效率的煤基 流体燃料 水煤浆技术是我国洁净煤技术的一个重要分支 我国煤炭资源丰富 石油 天然气相对匮乏 因此发展水煤浆技术在我国具有重要的战略意义 为了得到在较高浓度下依然具有良好流动性和稳定性的水煤浆 使用高性能分散剂是一种 有效的方法 国内外对水煤浆分散剂进行了广泛研究 相继出现一批批新型高效分散剂 包括各 - 种合成高分子分散剂 如 萘系分散剂 聚羧酸系, + 分散剂和聚烯烃磺酸盐系分散剂 以及天然 基改性分散剂 如 木质素磺酸盐系和腐殖酸 - 盐系分散剂 然而 能在工业上推广使用 性价比高的分散剂却不多 本课题组此前采用氨基萘磺酸与苯乙烯 马来酸酐共聚物 接枝反应合成了一种水煤浆分散剂 能有效改善水煤浆的流变性能和稳定性 然而氨基萘磺酸价格较高 本文在此基础上 运用价格相对低廉的对氨基苯磺酸与苯乙烯 马来酸酐共聚物接枝反应合成了一种新型两亲性分散剂 并通过调节原料配比改变接枝率及添加量研究了其对水煤浆流变性能和稳定性的影响 实验部分 +,+ 实验原料及仪器 实验原料 苯乙烯马来酸酐共聚物 C )0 &)0 & % 公司 对氨基苯磺酸 分析纯 上海德默医药科技有限公司 氨基萘磺酸 纯度 +*E 上海德默医药科技有限公司 氢氧化钠 分析纯 & 公司 丙酮 分析纯 上海凌峰化学公司 氘代水 氘代丙酮 去离子水 实验室自制 陕西榆林神府煤 中石化集团南京化学工业有限公司 其煤质分析如表 所示 表 中 8 为空气干燥基煤样中各成分的质量分数 为煤内水分 为灰分 为挥发分 ; 为固定碳 表 神府煤的工业分析和元素分析 1 " 5 1&0# #&0# " " % 8 E 8 E ; $ 9 *, +* -+, * *,, 5 1&0# "&"'#&0# "&" 仪器 高级旋转流变仪 5% "&$ - #5 公司 氢核磁共振仪 = -4 / 公司 红外光谱仪 & #-, 美国热电公司 行星式球磨机 => 南京南大仪器有限公司 激光粒度分布仪 (!! 马尔文仪器有限公司 接触角测量仪 $ 上海中晨数字技术设备有限公司 +,- 的合成与表征 的合成方法与 的合成相类似 其分子结构及合成示意图如图 所示 通过改变共聚物和对氨基苯磺酸的物质的量之比合成了 种不同接枝率的分散剂 所合成的 经过提纯 进行红外和氢核磁表征 图 和 分子结构及其合成示意图 ;&) "# # " % 0#& +,. 水煤浆制备及煤水界面润湿性测试 首先将神府煤样破碎至 - 00 装入球磨机的样品罐中 在 0& 的转速下打磨 % 然 后将煤粉筛分 本文所采用的多峰级配, 分布为 **0 * 0,-0 及,- 0 以下 其质量分数分别为 -E E E -E

3 第 卷 级配后煤粒粒度分布采用激光粒度分布仪测试 其结果如图 和表 所示 度的测试条件为 " 取 个点 共测试 0& 变剪切测试条件为 剪切速率从 按对数增加到 " 取 个点 共取 - 个点 屈服应力测试条件 应力从 5 按对数增加到 5 取点时间按对数从 " 到 " 黏度急剧下降点的应力值即为屈服应力 结果与讨论 图 煤粒粒度的分布 ;&)5 #& "&7 &"# &2 #& #& " 表 双峰级配煤粉粒径分布数据 1 " # #& "&7 &"# &2 #& 2&0 &"# &2 #&0 #% && 6 &)%# 0 6 &)%# 0 " 0 &0 # 0 &0 # #&E ,+ 的表征 红外表征 将 和 采用溴化钾压片进行红外图谱分析 其红外光谱图如图 所示 从 的红外图谱可以看出,,* 和 * 处吸收峰为马来酸酐中 $C 的伸缩振动峰 而 的红外图谱中在此处没有吸收峰 说明马来酸酐已经反应 在 -, -+- * 附近出现了酰胺基的吸收峰 而在 + 和, 附近出现了 的特征吸收峰 由此可以看出 氨基苯磺酸成功接枝到了苯乙烯马来酸酐共聚物上,++,-,, 将级配好的煤粉在 - : 下 真空干燥 % 然后配制成含一定比例分散剂的水煤浆 在 0& 的条件下搅拌 - 0& 因为水煤浆经高速剪切后 可以使分散剂和煤粉颗粒混合均匀 流动性更好 表观黏度也低 分散剂的用量为煤粉质量的 E-E 将烘干的煤粉压块 供亲水性测试 所用分散剂溶液的质量浓度均为 ) 运用接触角测试仪测试水及各种添加剂与神府煤表面的润湿接触角 +,/ 水煤浆表观流动性和稳定性测试 水煤浆表观流动性采用目测法 分为 连续流动 4 间断流动 $ 不流动 个级别 稳定性的评定采用探测法 即将煤放置不同时间 采用人工方法探测煤浆的状况 据此将稳定性分为 煤浆无析水 无沉淀 搅拌后流动状态如初 4 少量吸水 略有分层 流动性能良好 $ 析水量大 底部有软沉淀 搅拌后流动性好 无法搅拌的硬沉淀 +,0 水煤浆流变性能测试 水煤浆的流变性能测试用的是奥地利 # 5 5% "& $ - 高级旋转流变仪 使用同轴圆筒及十字桨转子 ( 进行测试 每次测试所需水煤浆约为 ) 测试温度为 : 表观黏 图 和 红外光谱图 ;&) " # 核磁表征 将 配制为重水溶液进 * 行氢核磁共振分析 其氢核磁共振图谱如图 所示 化学位移 2 处代表主链上亚甲基和次甲基的质子峰 共 - 个氢 化学位移,* 处代表苯乙烯的苯环 - 个氢 及氨基苯磺酸的苯环 个氢 的质子峰 其中化学位移, 和,- 处的峰是氨基苯磺酸中苯的质子峰 化学位移, 处是溶剂质子峰 由此进一步证明 产物 合成成功 接枝率 对氨基苯磺酸与 物质的量之比 可以从核磁共振谱图中特征吸收峰的积分面积计算得出 计算公式如下

4 第(期 孟! 奎%等#两亲共聚物 =JK== 对水煤浆流变学性能的影响 (*D E";! *"?I! & "> M"1eP" 其中# "1eP表示化学 位 移 *$ )"($ ) 处 峰 的 面 积' "> 表示+$ )"D$ B 处 峰 的 面 积' "; 表 示 D$ E处峰的面 积&根据式! *"计 算 出 分 散 剂 =JK==*% =JK==&% =JK==(%=JK==%%=JK'=& 的 接 枝 率 分 别 为 )$ &B% )$ %C% *$ )B% *$ BE% )$ E)& 磺 酸 改 性 木 质 素 类 商用添加剂 K] 为棕色液体% Vg%)i % MWgB& ED E! 煤的润湿性 运用接触 角 测 试 仪 测 试 了 水 及 各 种 添 加 剂 与 神府煤表面的润 湿 接 触 角%结 果 如 图 E 所 示& 接 触 角越小%说明煤粒 表 面 的 亲 水 性 越 好'接 触 角 越 大% 说明粉煤 越 难 以 被 润 湿 (*C)& 经 接 触 角 测 量 软 件 计 算%得出未加添加剂 时 水 与 煤 的 接 触 角 为 B+$ E Q%添 加 =JK'=&* =JK==** =JK==&* =JK==(* =JK==% 后水与煤的接触角分别降为 DE Q* +& Q* ++ Q* 图 %!=JK== 的氢核磁共振谱图 Y 8 %!*W,'JO4M; > 5 / 1" 2=JK== A$ D*$ E Q* D( Q%说明这些分 散 剂 能 有 效 改 善 煤 表 面 的 亲 水性%其中接枝率较小的 =JK==* 改性效果最好& 图 E! 水及添加剂溶液在神府煤表面的接触角 Y 8 E!6"0 5 1 > 510A # ; 4" 2T1 5 ; /10?? 8 4M; / "05 7;4. / 2 1 > ;" 2=7;0 2.> "1 # A$ ED F! 水煤浆浓度对流变性能的影响 &$ ($ *! 水煤浆浓度 对 表 观 黏 度 的 影 响! 本 文 中 水 图 + 所示&从图 + 可 以 看 出%水 煤 浆 表 观 黏 度 随 着 煤浆浓 度 用 水 煤 浆 中 固 体 煤 的 质 量 分 数 来 表 示& 时%水煤浆 的 表 观 黏 度 增 加 比 较 缓 慢%当 质 量 分 数 浓度越高%水 煤 浆 的 热 值 越 高%对 燃 烧 越 有 利& 但 为 +%i * +Ei 时开始 急 剧 增 加% +%i 和 +Ei 时 的 黏 水煤浆浓度 过 高%其 黏 度 也 大%黏 度 过 大 不 利 于 水 度值分别是 +&i 和 +(i 时的黏度的 & 倍多'并且质 煤浆的雾化和充分燃烧%也不利于运输& 量分数为 +%i * +Ei 的水煤 浆 基 本 没 有 流 动 性& 因 为了研究水煤 浆 浓 度 与 其 表 观 黏 度 的 关 系%通 水煤浆浓 度 的 上 升 而 增 加%当 质 量 分 数 小 于 +%i 此%研究分 散 剂 对 水 煤 浆 的 影 响 时%选 用 了 质 量 分 常选取 *))4 剪 切 速 率 下 水 煤 浆 的 表 观 黏 度 作 比 数为 +%i 的水煤浆作为基准& 较%在不加 分 散 剂 的 情 况 下%分 别 配 制 了 质 量 分 数 为 +)i * +*i * +&i * +(i * +%i * +Ei 的 水 煤 浆%其 &$ ($ &! 水煤浆浓度 与 屈 服 应 力 的 关 系! 水 煤 浆 是 一种具有屈服应力 的 非 牛 顿 型 流 体%本 文 测 试 了 未 在 *))4d* 剪切 速 率 下 剪 切 *B)4 时 的 表 观 黏 度 如 加添加剂的水煤浆 在 不 同 质 量 分 数 时 的 屈 服 应 力% d*

5 * 第 卷 结果如图, 所示 图, 中的小图示出了质量分数为 E 时水煤浆黏度与所施应力关系曲线及屈服应力 的确定方法 由图, 可知 水煤浆浓度越高 屈服应力越大 当煤的质量分数达到 E 及以上时 屈服应力急剧增加 E 和 -E 时的屈服应力分别是 E 和 E 时屈服应力的 倍和 倍左右 图 水煤浆表观黏度随水煤浆浓度的变化关系 ;&) #&"%& 2 #6 # &" "&# # #& $ 的表观黏度先明显下降后略微上升 这是因为分散剂在煤表面的吸附达到饱和之前 分散剂对水煤浆产生分散降黏的作用 当达到吸附饱和之后 继续增加分散剂用量 会在煤表面产生多层吸附 使煤粒之间的 位阻增加 从而使黏度略有上升 由图 * 可以看出 的最佳添加质量分数为 EE 再将 与接枝率接近的 及商用水煤浆分散剂 进行比较 分散剂质量分数与水煤浆表观黏度的关系如图 *2 所示 由图 *2 可以看出 随着分散剂的质量分数增加 水煤浆表观黏度均大幅降低 然后略微增加 的最佳添加质量分数为 E E 并且分散剂 在最佳用量及之前相应各质量分数下对水煤浆的降黏效果均比 好 而 的效果又比 好 显然 为了推广工业应用 以廉价的氨基苯磺酸代替较昂贵的氨基萘磺酸具有重用的意义 图, 不同水煤浆浓度的屈服应力 ;&), & "# "" $ 6&#% & # # #&" -,/ 分散剂对水煤浆流变性能的影响 分散剂对水煤浆表观黏度的影响 由上节分析可知 为了得到同时具有高浓度及低黏度的水煤浆 需对煤粒进行改性 最有效的方法是使用化学添加剂对煤粒表面进行改性 其中最主要的添加剂是分散剂 配制自制分散剂 质量分数分别为 E E E E -E 煤质量分数为 E 的水煤浆 测得其在 剪切速率下的表观黏度如图 * 所示 图 * 示出了添加不同质量分数 的水煤浆表观黏度 可以看出随着分散剂质量分数的提高 水煤浆 图 * 不同质量分数分散剂对水煤浆表观黏度的影响 ;&)* # &" "&# $ 6&#% & #0"" #&" &" "# 分散剂对水煤浆流动曲线的影响 本文进一步研究了 种分散剂对水煤浆流动曲线的影响 实验结果如图 + 所示

6 第 期 孟 奎 等 两亲共聚物 对水煤浆流变学性能的影响 + 图 + 不同质量分数分散剂对水煤浆流动曲线的影响 ;&)+;6 " $ 6&#% & #0"" #&" &" "# 从图 + 可以看出随着剪切速率增加 水煤浆黏度显著降低 图 + 中随着 的质量分数增加 水煤浆黏度降低 当 质量分数小于 E 时 水煤浆的黏度随剪切速率的增加而降低 下降趋势与不加分散剂时相似 而当质量分数增加到 E 时 水煤浆黏度急剧降低 并且随剪切速率的增加 黏度下降趋势减缓 此后质量分数继续增加到 E -E 时 水煤浆的流动曲线与 E 时接近 图 +2 中在 质量分数未达到饱和值 E 时 随着 质量分数的增加 水煤浆黏度降低 当质量分数为 -E 剪切速率大于 时水煤浆黏度反而增加 的变化趋势比 更平缓一些 从图 + 可以看出随着 质量分数的增加 水煤浆黏度随剪切速率的增加而降低 变化平缓 综合图 可以看出 不同分散剂对水煤浆在相应剪切速率下的影响是显著不同的 在更宽的剪切速率范围里均表现出优异的降黏性能 分散剂对水煤浆屈服应力的影响 为了研究分散剂对水煤浆屈服应力的影响 对比研究了 种分散剂 添加质量分数分别为 E E E E -E 水煤浆中煤的质量分数为 E 时的屈服应力 其结果如图 所示 从图中可以看出 加入添加剂后 浆体的屈服应力先直线下降后趋于平缓 的效果最好 次之 最差 当 的添加质量分数为 E 时 水煤浆的屈服应力值降低了 个数量级 综上 种分散剂对水煤浆流变性能的影响研究 表明分散剂 系列能有效降低水煤浆的屈服应力 提高水煤浆的流动性 图 不同质量分数分散剂与水煤浆屈服应力的关系 ;&) & "# "" $ 6&#% & # 0"" #&" &" "# -,0 分散剂对水煤浆的表观流动性及稳定性的影响分散剂对水煤浆流动性及稳定性的影响如表 所示 其中 4 $ 所表示的物理意义参见 节定义 从表中数据可以看出 不加分散剂的水煤浆流动性和稳定性都很差 而加入添加剂后水煤浆的流动性和稳定性明显改善 且添加剂用量越大 水煤浆的流动性和稳定性越好 同时 效果略优于 和 并都优于 -, 分散剂与水煤浆的作用机理 与 分子结构相似 唯一不同的是 含有萘磺酸基 而 含有的是苯磺酸基 从实验结果来看 尽管文献报道萘环结 - 构与神府煤表面有更强的相互作用 但实验结果表明用苯磺酸基改性的 的应用效果比 更好 综合效果也超过商用分散剂 的分散机理模型如图 所示 在水煤浆体系中 的疏水基团吸附在煤粒表面上 亲

7 第 卷 水基团伸展在水中 当煤粒与煤粒靠近时 根据 理论 亲水基团间产生的静电斥力超过粒间的范德华力而使煤粒分开 从而起到分散煤粒和稳定水煤浆的作用 苯磺酸基团的比例 接枝率 并不是越大越好 亲水性过强疏水基团比例不够 可能会削弱分散剂与煤粒的结合强度 导致煤颗粒表面的分散剂不足 从而起不到很好地分散煤颗粒的作用 因此亲疏水性应控制在一个最佳的比例范围内 表 水煤浆的表观流动性和稳定性 1 " ;62&&# "#2&&# $ &" "#" 8E ;62&&##2&&# $ 4 $ 润湿效果最好 水煤浆中煤的质量分数达到 E 时几乎不再流动 但添加分散剂 后黏度急剧下降 且随着分散剂添加质量分数的增加 黏度先显著下降后略微升高 最佳添加质量分数为 E E 且 的接枝率为 * 时 降黏效果最好 对比分散剂 发现 在改善水煤浆的流变性能及稳定性方面较优于 明显优于商用添加剂 致谢 感谢中石化南京化学工业有限公司对本项目的资助 参考文献 =' 9' < &9! >&% &' *! #" % 0& "# # #% #& " 21 # # 0 &" "# 6# " $%! +--+, 9 5 & <'' * #% "&" % # &7#& & #& 21 # &#& 6# " ; * - 9' ) 9 < < )% ' <. ' * "#&)#&#% % )& "#2&&# % # &"#& " 6# " 6&#% ) "& %& 21 # &" "# ; 5 ""&) ( %) * *, + 9 ' &)") ' &) ' %).&'*! # #% &# & ) #" 6&#% & # # " % %&& #&) "#% % )& #& " 6# " &" "& & ( %) -- - 吴国光 王晓春 李启辉 等 水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究 中国矿业大学学报 -- -, $9! < < = ) )'*(% 图 分散剂 对水煤浆体系的分散和稳定机理 ;&) &" "&) "#2&&7&)0 %&"0 &$ " "# 0 结 论 分散剂 和 都能显著改善煤表面的亲水性 且 的接枝率为 * 时 # && &" "#"#% 0&"# &"# &2 #& 6# " ; 5 ""&)( %),> ' = 8&) 9 ' &)") < ).& ' *! #& " %# # 0 % ; " & 6# " & " 0 & # " ;,* + - * ) < ).& ' 9)0&)'* " # # 0 % "#& " " &" "# 6 / 6# "! ) $ "&) 0 # + + &1 9 < < )% 9.&) #% "&" #& " % 2 % &" "# %&)% # #& $ # &" " % *- * + 下转第 /.2 页

8 * 第 卷 0 #% 2" # $5 &)"!!! #% # #&$ $ $ '!!!+ + + * +4!9 4! 9 '4!(4 9'*;"# "&0 && #& 6&#% "% # " &) &# "$!!! # #& 0 "& 05 ) 00&) "# 0"'!!!, -!! 5; < $ "# #& 0"& &# # "&)&) & "#% "&"$!!! ( # # #&$ & ( %) 9 0&# ( $ (9'!!!+ < ' > #& " &#&) & "8 &"# 0&&0&7#& $0 # " < %& " &% & & & % &'* # #&2" 0& #% "% & 0 ) & ) &#%0 #&/ *!! "% # " " 0) &"& $0 #&) ++ *--, - - < (9!! (% &0 "& " 0 "% " )0 ##& "&) "" 2" )& ) 6&) %!!!( " #&"5# "&" %& # &), $ $ " ##&" % #"!!! ( " #&" 5# "&" %& # &) ++, + - 上接第.- 页 吴晓华 潘卫东 杨摇纯 聚丙烯酸系列水煤浆添加剂对 种煤的流动性能研究 煤炭学报 + + 9' ) 9 < < )% 9'&' * ;2 & #& #& 6# " &" "# 6&#% 0 %# & 21 # # &" " % - -, 9 %)1& & & )'*5 0/&) 6"# 6# " 6 % #& 6# " & %& "# &",*, + 9 ' &)") < >&5 4&)'*! #& # # 2 /&8 " " &" "# # # 6# " ; *+,, 9 < < )% 9 9 9' ) #% "&" 6# " &" "# 2" % 0&& # &" " %, ) 9 < < )% ' )'* #% "&" #& " # % 0&& && ) # 0 & " &" "#& 6# " # &" " % -* -*, 9' < &)=' < )'*! #" 02 &/ 0 &" "#" % ) "#2&&# 6# " "# &!)& &) $% 0&"# " % -*, *-, 叶向荣 刘定平 陈其中 粒度级配对混煤水煤浆浓度与黏度的影响 煤炭转化 * * * ' % )9 <$% 5 $& '* # # & # #&) 0 &7#& "# 6&#% 0 & % & ' & &#& 5 0 # #&-+* + 兰自栋 聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠复配应用研究 商品混凝土 邹立壮 朱书全 王晓玲 等 不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究 = 分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征 燃料化学学报 欢迎订阅 地址 上海市梅陇路 号 信箱 邮编, 邮发代号 *

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