第六章 化学平衡

Transcription

1 物理化学讲稿 第八章 电解质溶液 (8 学时 ) 物理化学教研室

2 学目的及要求第八章电解质溶液 ( 教学方案 ) 章节名称第八章电解质溶液备注 授课方式理论课 ( ); 实验课 ( ); 实习 ( ) 教学时数 8 教 掌握电化学的基本感念和电解定律, 了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法 明确电导率 摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系 熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用 4 明确离子活度 平均活度和平均活度系数的概念 5 了解强电解质溶液理论 主要是德拜一休克尔离子互吸理论} 教学内容提要 8. 电化学中的基本概念和电解定律 8. 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象 离子的电迁移和迁移数 离子迁移数的测定 8. 电解质溶液的电导电导 电导率 摩尔电导率 电导的测定 离子独立运动定律和离子的电导 电导率 摩尔电导率与浓度的关系 8.4 电导测定的应用电离度和电离常数 微溶盐的溶解度和溶度积 一些化学反应动力学参数的测定 电导滴定 8.5 强电解质溶液理论德拜一尤格尔离子互吸理论 翁萨格电导理论 8.6 电解质溶液的活度与活度系数离子的平均活度与平均活度系数 从测定溶解度求平均活度系数 时间分配.5.5 重点难点讨论思考作业教学手段 重点 :. 法拉第电解定律 ;. 迁移数的意义及测定迁移数的方法 ;. 电导率 摩尔电导率的意义及其与浓度的关系 ;4. 离子独立运动定律及电导测定的应用 ;5. 离子活度 离子强度及平均活度系数的计算 ;6. 强电解质溶液理论难点 : 摩尔电导率 离子活度 离子强度及平均活度系数的物理意义讨论题目 : 电解质溶液的摩尔电导率 可看作是正负离子摩尔电导之和, 这一规律适用于何种溶液? 思考题目 : 电解质溶液的导电能力和哪些因素有关? 在表示溶液导电能力方面, 已经有了电导率的概念, 为什么还要提出摩尔电导率的概念? 练习作业 : 习题 : 课堂讲授 参考文献. 王绪. 物理化学学习指导 陕西人民教育出版社,99. 物理化学 概念辨析解题方法 中国科学技术大学出版社.00

3 第八章电解质溶液 在本章中, 我们将重点学习电化学的基本概念和法拉弟定律 离子的电迁移数 电导以及强电解质溶 液理论 基本要求如下 : 明确电导 电导率以及摩尔电导率的概念及它们与溶液浓度的关系, 熟悉电导测定的应用 ; 了解离子迁移数的概念 影响因素及其常用的测量迁移数的方法 ; 掌握离子独立运动定律, 并能计算电解质在无限稀释时的摩尔电导率, 熟悉电导测定的应用 ; 4 弄清楚离子强度 平均活度与平均活度系数的意义及其计算方法 ; 5 了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论, 并会使用德拜 - 休克尔极限公式 一 电化学的概念和研究内容 7.0 电化学科学概述 电化学的概念电化学是研究化学现象与电学现象的相互关系 ; 或研究电能与化学能的相互转化及其相关规律的科学 电能 电解 电池 化学能 电化学的研究内容主要研究电子导体 离子导体 离子导体 离子导体的界面现象 结构和化学过程以及与此相关现象 的科学 具体讲 () 电解质溶液理论电解质溶液的一般性质如离子水的溶剂化 离子迁移 溶液导电 活度和活度 系数以及电解质溶液等内容 { 第八章 } () 电化学平衡可逆电池 电极电位 平衡电动势等基本概念以及电动势 电极反应与热力学函数 之间的关系 ( 第九章 ) () 电极动力学 (4) 应用电化学 { 第十章 } 二 电化学的发展史 历史悠久 600 Gilber( 英 ) 发现摩擦生电 79 Glvni ( 意大利 ) 发现生物电现象 799 Vol ( 意大利 ) 发明电池 ( 伏特电堆 ) 800 Niholson - Crlisle( 英 ) 电解水 807 Dvy( 英 ) 电解制碱金属 8 Frdy( 英 ) 电解定律 89 Grove 氢氧燃料电池 900 Nerns( 德 ) Nerns 方程 884 Arrhenius( 瑞典 ) 电离学说 9 Debey( 荷兰 )- Hukel( 德 ) 离子互吸理论 879 Helholz ( 德 ) 双电层理论 905 Tfel( 德 ) Tfel 方程 三 电化学的用途 应用广泛 材料 ( 电解 腐蚀 ) 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 ; 电解法制备化工原料 ; 电镀法 保护和美化金属 ; 还有氧化着色等

4 能源 ( 电池 蓄电池 ) 电池汽车 宇宙飞船 照明 通讯 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源 电分析信息 ( 化学传感器 ) 4 生物电化学生命 ( 心脑电图 电泳 ) 5 环境 ( 三废治理 ) 一 基本概念 7. 电化学的基本概念和法拉第定律 导体 : 能导电的物质称为导电体简称导体,( 几乎所有的物质都在一定程度上传导电流, 但不同物质的导电能力差别很大, 例如 : 银的导电能力是石蜡的 0 4 倍, 所以在这的导体实际是导电能力较大 的物质 ) 根据导体中导电的载流子不同可分为两类 : () 第一类导体, 又称电子导体 ( 如金属 石墨 某些金属化合物如 WC) 导电机理 : 靠自由电子的定向运动而导电, 在导电过程中本身可能发热, 但不发生化学变化 特性 : 随温度的升高, 由于质点的热运动加剧, 阻碍了自由电子的定向运动, 因而电阻增大, 导电能 力降低 A. 自由电子作定向移动而导电 ;. 导电过程中导体本身不发生变化 ; C. 温度升高, 电阻也升高 ; D. 导电总量全部由电子承担 () 第二类导体, 又称离子导体 ( 如电解质溶液或熔融的电解质等 ) 导电机理 : 靠离子的定向运动而导电, 即依赖正 负两种离子各向反方向迁移以运输电量, 当插入电 解质溶液中的两电极间存在电位差时, 正离子移向阴极, 负离子移向阳极, 同时在电极上有化学变化发生 特性 : 温度升高时, 由于溶液的粘度降低, 离子运动速度加快, 在水溶液中离子 水化作用减弱等原因, 导电能力增强 A. 正 负离子作反向移动而导电 ;. 导电过程中有化学反应发生 ; C. 温度升高, 电阻下降 ; D. 导电总量分别由正 负离子分担 固体电解质, 如 Agr Pb 等, 也属于离子导体, 但它导电的机理比较复杂, 导电能力不高, 本章以 讨论电解质水溶液为主 表 8-- 离子导体与电子导体的比较 分类材质导电粒子通电后的变化温度的影响 电子导体金属 石墨电子除发热外无变化 T 升高, 电阻升高, 导电能力下降 液态电解质离子导体阴 阳离子体系组成发生变化 T 升高, 电阻降低, 导电能力增强固态电解质 电化学装置(Eleroheil Devie) 电池由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过, 构成外电路的装置叫做电池 根据能量转化的方 向不同电池分为两种 : () 原电池 (Priry Cell): 电池能自发地在两极上发生化学反应, 并产生电流, 此时化学能转化为电 能, 则该电池就称为原电池 体系自发地将本身的化学能变为电能 (ΔG<0) 对于原电池按活性物质的使用情况可分为 : 一次电池和二次电池 一次电池 : 是指电池中活性物质消耗后, 电池就失去工作能力, 即电池只能使用一次, 如锌 二氧化 锰干电池 二次电池 : 是指电池中活性物质消耗后, 通过充电可以再生, 这样的电池可以反复使用, 如铅蓄电池 4

5 () 电解池 (Elerolyi Cell): 在外电路中并联一个有一定电压的外加电源, 则将有电流从外加电源 流入电池, 迫使电池中发生化学变化, 这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 利用电功推动体系进 行化学反应 ( 包括 ΔG>0) 电化学装置需要满足 : 至少包括一对分区进行 ( 成对存在 ) 的电极反应 在电解质溶液中, 不同电荷的 离子作不同方向的定向迁移 在外线路中, 电子由阳极往阴极的定向移动 电极的名称 正极和负极 : 电势较高的极称为正极, 电势较低的极称为负极 电流总是由正极流向负极, 电子的流 向与之相反 阳极和阴极 : 发生氧化反应的电极称为阳极, 发生还原反应的 e e 电极称为阴极 两种电化学装置的正 负极和阴 阳极之间的对应关系 : 在电解池中, 与外电源负极相接的电极接受电子, 电势较低, 发生还原反应, 所以该电极是负极也是阴极 ; 与外加电源正极相接 阴 阳 的电极, 电势较高, 发生氧化反应, 所以该电极是正极也是阳极 只有当接通外电源后, 才能确定阴阳极, 因为如果不接通外电源时, 氧化还原反应就并未发生, 就无法分出阴阳极来 电解质 在原电池中, 发生氧化反应的电极是阳极, 同时它输出多余的电子, 电势较低, 所以该电极是阳极也是负极 ; 发生还原反应的电 电解池 极是阴极, 它接受电子, 电势较高, 所以该电极是阴极也是正极 如果两电极没有接通, 仍然可以根据电势的大小来确定正负极 e e 当电池中有电流通过时, 第一类导体中的电子和第二类导体的 离子在电场的作用下都作定向移动 第二类导体中电流的传导是通 Zn Cu 过离子的定向移动而完成的, 阴离子总是移向阳极 ( 不一定是正 极 ), 而阳离子总是移向阴极 ( 不一定是负极 ) 当阴 阳离子分 阳 阴 别接近异性电极时, 在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交 换 ( 包括离子或电极本身发生氧化或还原反应 ) 整个电流在溶液中的传导是由阴 阳离子的移动而共同承担 ZnSO 4 CuSO 4 原电池总结见下表原电池电解池从电极反应来看阳极 ( 氧化反应 ) 阴极 ( 还原反应 ) 阳极 ( 氧化反应 ) 阴极 ( 还原反应 ) 从电流方向来看负极 ( 底电势 ) 正极 ( 高电势 ) 正极 ( 高电势负极 ( 底电势 原电池 (glvni ell) Zn Cu Zn 电极 :Zn (s) Zn e - ; 发生氧化作用, 是阳极 电子由 Zn 极流向 Cu 极,Zn 极电势低, 是负极 Cu 电极 :Cu e - Cu(s) 发生还原作用, 是阴极 电流由 Cu 极流向 Zn 极,Cu 极电势高, 是正极 电 5

6 极的极性由两电极本身的化学性质决定 电解池 (elerolyi ell) 电极 : 与外电源负极相接, 是负极 发生还原反应, 是阴极 电极 : 与外电源正极相接, 是正极 发生氧化反应, 是阳极 Cu(s) Cu e- 4 离子迁移方向阴离子迁向阳极 ; 阳离子迁向阴极 负极 e - 阳极 二 法拉弟定律 - e Zn ZnSO4 溶液 负载电阻 Zn SO 4 - Cu Cu SO 4 - 阴极 正极 CuSO4 溶液 () 丹尼尔电池 - e - 阴极 - 电源 e - 电解质溶液 (b) 电解池 阳极 e - 电解是电能转化为化学能的过程 当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并接上直流电源, 此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生 在生产实践中除了对电解所得的是什么产物感兴趣之外, 还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关系 法拉第在总结大量实验的基础上, 于 8 年总结出了两条基本规则, 称为法拉第定律, 文字表述为 : 通电于电解质溶液之后,() 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 ;() 通电于若干个电解池串联的线路中, 当所取的基本粒子的荷电数相同时, 在各个电极上发生反应的物质, 其物质的量相同, 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 如欲从含有离子的溶液中沉积 ol 金属 M, 即 M Z Ze M 需要通过 ol Z 个电子,Z 是出现在电极反应式中的电子计量系数 此时, 若通过的电量为 Q 时, 所沉积出该金属的物质的量 : Q nm 或一般写作 Q nm zf ( 法拉第定律的数字表达式 ) zf Q 所沉积的金属的质量为 M zf 式中,F 称为法拉第常数, 为 ol 质子的电荷 ( 或单位电荷 ) 具有的电量, 即 F Le(6 0 0 ol C) 96484C ol C ol - 其中,L 为阿伏加德罗常数,e 是质子的电荷, 为该析出物的摩尔质量, 其值随所取的基本单元而定 法拉第定律是由实验总结得出, 它是一个很准确的定律, 在任何温度和压力下均可适用, 没有使用的限制条件 且实验愈精确, 所得结果吻合愈好, 此类定律在科学上并不多见 在实际电解时, 电极上常发生副反应或次级反应 例如镀锌时, 在阴极上除了进行锌离子的还原反应以外, 同时还可能发生氢离子还原的副反应 又如电解食盐溶液中, 在阳极上所生成的氯气, 有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐 因此要析出一定数量的某一物质时, 实际上所消耗的电量要比理论电量多一些, 此两者之比称为电流效率 当析出一定数量的某物质时 理论电量电流效率 实际电量 00% 6

7 电极上产物的实际质量或者当通过一定电量时电流效率 00% 计算所得的产物质量根据法拉第定律, 通电于若干串联电解池中, 每个电极上析出物质的物质的量相同, 这时, 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同 例如 : 阴极 阳极 荷一价电 H, Cu, Au H, Cu, Au 荷二价电 H, Cu, Au, O Cl 荷三价电, H Au O, Cl 4 例题 : 通电于 Au(NO ) 溶液, 电流强度 0.05A, 析出 Au(s).0g 已知 M(Au)97.0g ol -, M(O ).0g ol - 求 : () 通入电量 Q;() 通电时间 ;() 阳极上放出氧气的物质的量 解法一 : 取基本粒子荷单位电荷 : 即 Au, O 4 电极反应 : 阳极 Au e Au() s 阴极 HOl () O H e 4.0g () Q nzf 96500C ol 76C 97.0 g ol Q 76C 4 () s 0.05A.0g () no ( ) n( O) n( Au) ol g ol 解法二 : 取基本粒子荷 基本电荷 : 即 Au, O 4 电极反应 : 阳极 Au e Au( s ) () () () HOl () O H e 4 阴极.0g Q nzf 96500C ol 76C 97.0g ol Q 76C s 0.05A.0g g ol no ( ) n( O) nau ( ) ol 7

8 法拉弟定律的几个要点 ( 法拉第定律的意义 ) () 是电化学上最早的定量的基本定律, 揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系 ; () 该定律在任何温度 任何压力下均可以使用 ; () 该定律的使用没有什么限制条件 ; (4) 适用于多个电化学装置的多个反应 ( 串联 ); (5) 适用于单个电化学装置的多个反应 ( 并联 ) 7. 离子的电迁移率和迁移数一 离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后, 溶液中承担导电任务的阴 阳离子分别向阳 阴两极移动, 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用, 从而两极旁溶液的浓度也发生变化 这种阴阳离子的运动现象叫电迁移 阳 阴 极 极 设在两个惰性电极 ( 本身不起化学变化 ) 之间有 假想的两个平面 AA 和, 将电解质溶液分成三个 区域, 即阳极区 中间区及阴极区 没有通电流前, 各区有 5 ol 的正离子及负离子 ( 分别用 - 表示, 数量多少表示物质的量, 如图所示 当有 4 ol 电子电量通入电解池后, 则有 4 ol 的负离子移向阳极, 并在其上失去电子而析出, 同样有 极 极 4 ol 的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积 如果正 负离子迁移速率相等, 同时在电解质溶 液中与电流方向垂直的任一截面上通过的电量必然阳阴 相等 所以 AA( 或 ) 面所能过的电量也应是 4 ol F, 那有 ol 的正离子和 ol 的负离子通过 AA( 或 ) 截面, 就是说在正 负离子迁移速率相等的情况下, 电解质溶液中的导电任务由正 负离子均匀分担 离子迁移的结果, 使得阴极区和阳极区的 极 极 溶液中各含 ol 的电解质, 即正 负离子各为 ol, 只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 阳 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍, 则 AA 平面 ( 或 平面 ) 上分别有 ol 正离子和 ol 的 负离子通过, 通电后离子迁移的总结果是, 中间区所含的电解质的物质的量仍然不变, 而阳极区减少了 ol 电解度, 阴极区减少了 ol 电解质 从上述两种假设可归纳出如下规律, 即 () 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和, 即 4 个电子的电荷量 ; 阴 8

9 () 阳极部物质的量的减少正离子所传导的电量 ( Q ) 阴极部物质的量的减少负离子所传导的电量 ( Q) 正离子的迁移速率负离子的迁移速率 为了表示正 负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数, 必须引进离子迁移数的概念 上面讨论的是惰性电极的情况, 若电极本身也参加反应, 则阴 阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些, 可根据电极上的反应具体分析, 但它仍满足上述两条规律 二 离子的电迁移率和迁移数 离子的电迁移率实验结果表明, 在一定温度和浓度时, 离子在外界电场作用下的运动速率 r 与两极间的电压降 E 成正比, 而与两极间的距离 l 成反比, 即与电位梯度成正比, 可表示为 de r de U r U dl dl de 式中 U U- 为比例系数, 物理意义为 : 单位电位梯度 dl 率, 又称为离子淌度, 单位为 s - V - V 时离子的运动速率, 称为离子迁移 离子在电场中运动的速率除了与离子本性 ( 包括离子半径, 离子水化程度, 所带电荷等 ) 以及溶剂的 性质 ( 如粘度等 ) 有关以外, 还与电场的电位梯度 de/dl 有关, 显然电位梯度越大, 推动离子运动的电场 力也越大 引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的电压降 E 和极间距 l 对离子运动速度的影响, 因 已指定电位梯度等于 这样, 讨论就会方便得多 离子淌度的大小与温度 浓度等因素有关, 它的数值可用界面移动法实验来测定 迁移数由于正 负离子移动的速率不同, 所带电荷不等, 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同, 我们 把离子 所运载的电流与总电流之比称为离子 的迁移数, 用符号 表示,, 显然 是无量纲量 同理还可以表示为 : 正负两离子各自所迁移的电量 Q,Q- 在通过溶液的总电量 Q 中所占的分数或百分 Q 数 Q Q Q 下面来讨论离子迁移数 与离子的运动速率 r 和离子淌度 U 间的关系 设有距离为 l 面积为 A 的两个平行铂电极, 左方为阴极, 右方为阳极, 外加电压为 E, 在电极间充以浓度为 ( 单位为 ol.- ) 的电解质 MxNy 溶液, 设其电离度为 α z z M XNY XM YN C(-α) xα yα 则正 负离子的浓度分别为 xαz 和 yαz-( 单元为 ol -, 基本单元分别为 z N 则正负离子的浓度分别为 xαz 和 yαz- ol -, 如正离子的移动速率为 r, 则每秒钟向阴 z 极方向移动通过任意截面的正离子的物质的量为 (xαzar)ol, 所以 s 内正离子所迁移的电量为 z M z 和 Q ( xα z Ar )F 9

10 Q ( xα z Ar )F 由于溶液的电中性,xzyz_, 正 负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电量, 所以在单位时间内 通过任一截面的总电量为 Q Q Q ( x z Ar yαz Ar )F α xα z A( r r ) F yαz ( r r )F 依据迁移数的定义, 则正 负离子的迁移数分别为 r r r r r r 由于正 负离子处于同样的电位梯度中, 所以 de r de U r U dl dl 比较以上两式可得 U U U U U U r U r U 如果溶液中的正 负离子不止一种, 则任一离子 i 迁移数为 Qi i ni ziri i i Q n z r 三 迁移数的测定方法 i i 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种 :() 希托夫法 ; () 界面移动法 ;() 电动势法等 希托夫 (Hiorf) 法 ( 也称为电解法 ) 希托夫法的实验装置示意图见右图 在中间管内装已知浓度的电解质溶液, 接通电源, 使很小的 i 电流通过电解质溶液, 这时正 负离子分别向阴 阳两极迁移, 同时在电极上有反应发生, 致使电极附近的溶液浓度不断改变, 而中部溶液的浓度基本不变 通电一段时间后, 把阴极部 ( 或阳极部 ) 的溶液小心放出, 进行称重和分析, 从而根据阴极部 ( 或阳极部 ) 溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的总电量, 就可算出离子的迁移数 对于离子只发生迁移不在电极界面上反应, 则其迁移数的计算更为简单 希托夫法的原理简单, 缺点是不易获得准确结果, 这是因为在实验过程中很难避免由于对流 扩散 振动等而引起溶液相混, 另外由于离子的水化作用, 离子在电场作用下带着水化壳层迁移, 在计算中没有考虑这个因素, 故得到的迁移数常称为表观迁移数, 也称为希托夫迁移数 0

11 界面移动法( 简称为界移法 ) 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率 ( 或淌度 ), 根 据所用管子的截面积和通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数, 该法具有较高的准确度 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子 ( 如 C.), 它们被小心地放在一个垂直的细管内, 由于溶液密度的不同, 在两种溶液之间可形成一个明显的界面 ( 通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见 ) 离子迁移数的数值对研究电解很有意义, 因为从迁移数的大小可以判断正 负离子所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况, 从而为电解条件的选择提供依据 是将两种具有相同离子的电解质溶液小心地装入一垂直的细管内, 如 HC,CdC;LiC,C 等, 使两者之间形成一明显的界面 如图所示. 正极为单质 Cd, 通电时 Cd 变为 Cd, 溶解在 CdC 溶液中, 阴极会放出 H, 使溶液中 H 向上移动, 界面 也向上移动. 可以根据管子的横截面积和界面 移动的距离, 电量计的读数来计算离子的迁移数. 但在选择两种电解质时, 必须注意 : ()Cd 的移动速率不能大于 H, 否则会使, 界面 模糊, 而且一般选择不同的颜色. () 浓度比应调整到 :C(H )/C(Cd )(H )/(Cd ) 具体每种离子的迁移数, 书中给出, 可见, 浓度对迁移数有影响, 浓度越大迁移数就回越小, 而且同种离子在不同电解质中的迁移数也不同, 除浓度以外, 温度也影响迁移数. 如课本例题 P; 习题 8,9 电动势法在电动势测定应用中, 如果测得液接电势值, 就可计算离子的迁移数 以溶液界面两边都是相同的 - 价电解质为例, P H ( p ) HCl( ) HCl( ) H ( p ) P H H 由于 HCl 浓度不同所产生液接电势 E j 的计算式 RT RT E ( ) ln ( ) ln j F F 已知 和, 测定 E j, 就可得 和 - 的值 ( 见下章 ) 7. 电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果, 有关电极反应的问题以后讨论, 先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电能力 一 电导 电导率和摩尔电导率 电导: 不同的导体具有不同的导电能力, 在金属导体中银的导电能力最好, 铜次之 物体的导电能力可用电阻 R 或电导 G 来表示 实验结果表明 :R U 之间服从欧姆定律 U R 导体的电阻与其长度成正比, 而与其横截面积成反比, 可写成 l l R 或 R ρ A A 式中 ρ 是比例系数, 称为电阻率, 它是指长为, 截面积为 时导体所具有的电阻, 或是 导体的电阻, 单位为 Ω

12 电导是电阻的倒数, 单位为西门子, 用 S 或 Ω - 表示, 则 G R U 电导率 : 阻率的倒数是电导率 κ: κ, ρ A G κ l 式中 κ 也是比例系数, 定义为 : 长为, 截面积为 的导体的电导, 或是 导体的电导, 单位 是 S -. 或 Ω - ( 对电解质溶液来说, κ 是电极面积各为, 两极间相距 时溶液的电导 ) A 电导 G κ l 面积 A 长度 l V κ ol 单位立方体 单位间距单位立方体 电导率 κ ( ) 电导率的定义 单位面积 摩尔电导率的定义 电导率 κ 摩尔电导率 (olr onduiviy) 对于电解质溶液, 由于浓度不同所含离子的数目不同, 因而电导率也不同, 因此不能用电导率来比较 电解质的导电能力, 需要引入摩尔电导率 的概念 摩尔电导率是指把含有 ol 电解质的溶液置于相距为单位距离 (S 单位用 ) 的电导池的两个平行 电极之间所具有的电导, 以 表示 由于电导率 κ 是 导体的电导, 所以摩尔电导率显然是电导率乘上 k 含 ol 电解质时溶液的体积 V, 即 kv 式中 V 为含有 ol 电解质的溶液的体积 ( 单位为 ol - ), 为电解质溶液的物质的量浓度 ( 单位为 ) ol - -, 所以 单位为 S ol 使用 应注意以下几点 : () 当浓度 的单位是以 ol d - 表示时, 要换算成 ol - 然后进行计算 ; () 应将浓度为 的物质的基本单元置于 后的括号中, 如 (KCl) 对于同一组成的物质, 若采用的 基本单元的化学式不同, 的值不同, 例如在 98K 时, ( MgC ) 0. 09S ol, (, 两者之间有一定的关系, MgC ) S ol ( MgC ) ( MgC ) 为了防止混淆, 必要时在 后面要注明所取的基本质点 一般情况下, 取正 负离子各含 ol 元 电荷作为电解质的物质的量的基本单元, ( NCl), ( CCl), ( AlCl) () 摩尔电导率中的 摩尔 不是每摩尔物质所具有的电导率, 而是相距 的两平行电极之间放 ol 物质所具有的电导 (4) 当溶液中含有多种电解质时, 溶液的电导是所有各种离子电导的总和 G R R L R i i R i i i G i

13 二 电导的测定 几种类型的电导池见下图 : 电导池电极通常用两个平行的铂片制成, 为了防止极化, 一般在铂片上镀 上铂黑, 增加电极面积, 以降低电流密度 电导的测定在实验中实际上是测定电阻 随着实验技术的不断发展, 目前已有不少测定电导 电导率 的仪器, 并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来 如实验室用的是数字型电导率仪, 它已把电阻转化成电导, 并以数字的形式显示在仪器上, 不管是那种仪器其测量原理和物理学上测电阻用的韦斯顿电桥类似 A 为均匀的滑线电阻, 为可变电阻, 并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡,M 为放有待测溶液的电导池, 电阻待测 是频率 000Hz 左右的高频交流电源,G 为耳机或阴极示波器 接通电源后, 移动 C 点, 使 DGC 线路中无电流通过, 如用耳机则听到声音最小, 这时 D,C 两点电位降相等, 电桥达平衡 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 R R R AC G R R R RR C R x 4 x 4 如果要求被测溶液的电导率 k 和摩尔电导率, 则可以先测定电极之间的距离和电极的面积及溶液的浓度, 就可根据 GkA/l k k 求得 : K ell GL/A kv kv 但是一般情况是电极之间的距离和电极的面积很难测定, 因为电导池电极通常用两个平行的铂片制成, 为了防止极化, 一般在铂片上镀上铂黑, 增加电极面积, 以降低电流密度 所以通常把已知电导率的溶液注入电导池, 就可以确定 l/a, 而把该值称为电导池常数 电导池常数 (ell onsn) l 电导池常数 K 单位是 ell A l R ρ ρk K ell ell R kr A ρ 因为两电极间距离 l 和镀有铂黑的电极面积 A 无法用实验测量, 通常用已知电导率的 KCl 溶液注入电导池, 测定电阻后得到 K ell 然后用这个电导池测未知溶液的电导率 例 : 在 98K 时, 在某电导池中充入 0.0ol d - KC(k0.406S - ) 溶液, 测定其电阻为.Ω, 若改充同浓度的溶液 x, 测定其电阻为 84Ω, 试计算 () 电导池的电导池常数 ;() 溶液 x 的电导率 ;() 溶液 x 的摩尔电导率 ( 水的电导率可忽略 ) 解 :() 根据已知电导率的 KC 溶液知 :KellkR

14 () 溶液 x 的电导率 k Kell/R5.84/ S - () 溶液 x 的摩尔电导率 k S ol 三 电导率 摩尔电导率与浓度的关系 电导率与浓度的关系 电导率与电解质的物质的量浓度的关系, 右图是一些电解 质水溶液的电导率与电解质的物质的量浓度的关系曲线 由图可见, 强酸 强碱的电导率较大, 其次是盐类, 它们是强电解质 ; 而弱电解质 CHCOOH 等的电导率为最低 它们的共同点是 : 电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大, 经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减小 电导率与电解质的物质的量浓度的关系出现极大值的原因是 : 电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关, 而这两个因素又是互相制约的 电解质的物质的量浓度越大, 体积离子数越多, 电导率也就越大, 然而, 随着体积离子数增多, 其静电相互作用也就越强, 因而离子自由运动能力越差, 电导率下降 溶液较稀时, 第一个因素起主导作用, 达到某一浓度后, 转变为第二个因素起主导作用 结果导致电解质溶液的电导率随电解质的物质的量浓度的变化经历一个极大值 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同, 因溶液中能导电的物质都为一摩尔, 当浓度降低时, 由于粒子之间相互作用力减弱, 因而正 负离子的运动速度增加, 故摩尔电导率增加 当浓度降低到一定程度之后, 强电解质的摩尔电导率值几乎保持不变 不同的电解质, 摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同 右图是某些电解质水溶液的摩尔电导率 与电解质的物质的量浓度平方根 的关系 () 摩尔电导率随浓度的降低而增加, 当浓度降低到一定程度以后, 强电解比较各种 质的摩尔电导率接近为一定值, 而弱电解质的值仍在继续变化 () 在同一浓度区间内 值的变化, 例如就 NCl HSO4 CuSO4 互相比较, 当浓度降低时, 各个 值的变化程度不同,CuSO4 变化最大,HSO4 次之, 而 NCl 变化最小 这是因为 - 价型盐类离子之间的吸引力较大, 当浓度改变时, 对静电引力的影响较大, 所以 值的变化也较大 强电解质 ( 如 KCl NOH AgNO 等 ) 和弱电解质 ( 如 CH COOH) 的摩尔电导率都随电解质的物质的量浓度减小而增大, 但增大情况不同 对于强电解质的 随电解质的物质的量浓度降低而增大的幅度不大, Kohlrush( 科尔老奇, 德国化学学家 物理家 ), 根据实验结果发现, 在浓度极稀时强电解质的 与 C 几乎成线性关系, 通常当浓度降至 0.00 以下时, 与 C 之间有如下关系 : ( β ) β 是与电解质性质有关的常数 是将直线外推至 0, 与纵坐标相交得到的溶液在无限稀释摩尔电导率, 叫做极限摩尔电导率 它是电解质完全电离, 且离子间无相互作用力时的摩尔电导率, 是电解质的特征性质参数 4

15 对于弱电解质的, 随着浓度下降, 也缓慢升高, 但变化不大 当溶液很稀时, 与 C 不呈线性关系 ; 等稀到一定程度, 迅速升高, 但仍与 相差很远, 例如 CHCOOH, 可见弱电解质的 不能用外推 法得到 对于强弱电解质的 与 C 关系的这种差别并不难理解, 根据摩尔电导率的定义, 溶液在稀释过程中两 电极之间的电解质的数量并没有减少, 仍未 摩尔, 只不过是溶液体积增大了, 强电解质在稀释过程中 变 化不大, 是因为参加导电的离子迁移数目并没有变化, 仅仅是随着浓度的下降, 离子之间引力变小, 离子迁移速率略有增加, 导致 略有增加 ; 而弱电解质在稀释过程中虽然电极之间电解质数目没有变化, 但电离度却增加, 导致参加导电的离子数目增加, 因此 随着浓度的下降而显著增加, 所以从实验直接求弱电解质的 遇到了困难, 科尔劳乌施的离子独立运动定律解决了这个问题 四 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 离子独立移动定律电解质无限稀释时的摩尔电导率 是电解质的重要性质之一, 它反映了离子之间没有引力时电解质 所具有的导电能力 的数值无法由实验直接测定, 但是对于强电解质, 可以根据 外 ( β ) 推求出, 而对于弱电解质就不能用上述方法求, 德国科学家科尔劳乌施 Kohlrush 根据大量的实验数据, 发现了一个规律即离子独立运动定律 : 在无限稀释时, 所有电解都全部电离, 而且离子间一切相互作用均可忽略, 因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关 由这一定律可得到两点推论 : () 由于无限稀释时, 离子间一切相互作用均可忽略, 所以电解质的 应该是正 负离子单独对电导 的贡献 即离子摩尔电导率 λ 的简单加和,, (- 价型 ) ν, ν, ( M N ν ν 型 ) () 由于无限稀释时, 离子的导电能力只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关 因此 在一定溶剂和一定温度下, 任何一种离子的 λ 均为定值 不难看出, 若能得到各种离子的 λ 的值, 则无论对强电解质还是若电解质, 求算 均十分方便 离子的摩尔电导率 在只含有一种电解质的溶液中 G G U U G U U, - : 溶液中正 负离子各自传导的电流 G,G - : 正 负离子的电导同理可证 : κ κ κ κ,κ - : 正 负离子的电导率若溶液中电解质是全部电离的, 且均取含有 ol 元电荷的离子作为物质的量的基本单元即 C C C- κ κ κ λ λ λ,λ-: 正 负离子的摩尔电导率由离子独立运动定律, 可以利用有关强电解质的 值, 来求出弱电解质的, 例如 : (HA) (H ) (A ) { (H ) (Cl )} { (N ) (A )} { (N ) (Cl )} ( HCl) ( NA) ( NCl) 5

16 (HA) (H ) (A ) 或 { (H ) ( SO 4 )} { (N ) (A )} { (N ) ( SO 4 )} ( HSO 4) ( NA) ( NSO 4) 五 电导测定的一些应用 溶液电导数据的应用很广泛, 我们将从以下几个方面进行讨论 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离 HO H OH,[H 7 ] [OH ] 0 ol d 故虽经反复蒸馏, 仍 有一定的电导 理论计算 (H O) S ol -, 这样纯水的电导率应为 S - 普通蒸馏水 的电导率应为 0 - S - κ( 重蒸馏水 )κ( 去离子水 )< 0-4 S - 在半导体工业或涉及使用电导测量的研究中, 常需高纯度的水 ( 即 电导水 ), 这样只要测定水的电 导率 κ 就可知道其纯度是否符合要求 常用的仪器是电导率仪 去除杂质的方法较多, 根据需要, 常用的方法有 : () 用不同的离子交换树酯, 分别去除阴离子和阳离子, 得去离子水 () 用石英器皿, 加入 KMnO 4 和 KOH, 去除 CO 及有机杂质, 二次蒸馏, 得 电导水 普通的蒸馏水中含有 CO 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等, 不一定符合电导测定的要求 计算弱电解质的解离度和解离常数在弱电解质溶液中, 只有已电离的部分才能承担传递电量的任务 无限稀释时的 反映了该电解质 全部电离且离子间没有相互作用时间导电能力, 而一定浓度下的 反映的是部分电离且离子间存在一定 相互作用时的导电能力 和 的差别是由两个因素造成的 : 一是电解质的不完全离解, 二是离子间存 在着相互作用力, 所以常称 为表观摩尔电导率 若某一弱电解质的电离度较小, 电离产生出的离子浓度 较低, 使离子间作用力可以忽略不计, 那么与的差别就可近似看成是由部分电离与全部电离产生的离子数 目不同所致, 所以弱电解质的电离度可表示为 : α 若电解质为 A 型 ( 即 - 型 ), 电解质的起始浓度为, 则电离平衡常数 A A 起始 0 0 平衡时 ( α) α α α K α K ( ) ~ 作图, 从截距和斜率求得 以, 将此式改写成 K 和值 ( ) K 6

17 这就是德籍俄国物理化学家奥斯特瓦尔德 (Oswld) 提出的定律, 称为 Oswld 稀释定律, 奥氏定律的正确性可以通过实验来验证 实验证明, 弱电解质的的 α 越小, 稀释定律越精确 例如 :98.K 时, 将某电导池充以 0.000ol d - KCl, 测得其电阻为.78 欧姆 ; 若换以 ol d - HA 溶液, 测得电阻为 94 欧姆, 使 计算该 HA 溶液的电离度及 K 已知 KCl 在 0.000ol d k.89s ( HA) S ol, 分析 : 要求 HA 溶液的电离度, 关键是求 ( HA), 而 ( ) k HA, 浓度为已知, 所以要求 k, ke 可以根据 k k ell R, 解 : 由 KCl 溶液的电阻知 : k kr S ell.89.78ω - 时 kell.89s.78ω 所以电导率为 : k R 94Ω S k S ( HA). 0 S ol ol d α K S ol S ol 0 α ( ) α 测定难溶盐的溶解度一些难溶盐如 SO 4 AgCl AgO 等在水中的溶解度很小, 其浓度很难用普通的滴定方法测定, 但 利用电导测定方法却能方便地求得 步骤大致为 : 用一已预先测知了电导率 κ(h O) 的高纯水, 配制待测难 溶性盐的饱和溶液, 然后测定此饱和溶液的电导率 κ( 溶液 ), 显然测出值是盐和水的电导率之和 ( 这是由于 κ κ κ 溶液很稀, 水的电导率已占一定比例, 故不能忽略 ), ( 难溶盐 ) ( 溶液 ) (HO) 由于难溶盐的溶 解度很小, 溶液又极稀, 盐又是强电解质 所以, 依据 所以难溶盐的饱和溶液浓度为 难溶盐的溶解度 κ κ, κ ( 难溶盐 ) κ 溶液 κ ( ) (H O) ( 难溶盐 ), ( 溶液 ) (HO) 溶解固体的质量从而可根据 : 溶解度 S 求出 ( 难溶盐 ) 溶剂质量 例如 : 测得 98.K 时饱和 AgCl 溶液的电导率为 S -, 所用水的电导率为 S -, 试求 AgCl 在该温度下的溶解度和溶度积? κ κ κ 解 : ( AgCl ) ( 溶液 ) (HO).40 0 S S.80 0 S 查表得 : λ ( Ag ) S ol ( Cl ) S ol λ 7

18 所以 ( AgCl) ( AgCl) ( Ag ) ( Cl ) S ol S ol 0.08S ol λ κ κ ( 难溶盐 ) ( 溶液 ) (H O).80 0 S 0.08S ol 4 λ ol g ol ol kg 溶解度 : 溶解度 S M ( AgCl) ( AgCl) 4.5g ol ol g Ag ( ) Cl ( ) old 溶度积 : Ksp.7 0 θ θ.0ol d 4 电导滴定在分析化学中常用电导测定来确定滴定的终点, 称为电导滴定 当溶液混浊或有颜色, 不能应用指示 剂变色来指示终点时, 这个方法更显得实用 方便 电导滴定可用于酸碱中和 生成沉淀 氧化还原等各类滴定反应 其原理通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合生成离解度极小的电解质或固体沉淀, 使得溶液中原有的某种离子被另一种离子所替代, 在滴定过程中, 离子浓度不断变化, 电导率也不断变化, 利用电导率变化的转折点, 确定滴定终点 电导滴定的优点是不用指示剂, 对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果, 并能自动纪录 例如 : () 用强碱滴定强酸 : 如 NOH 标准溶液滴定 HCl 加入 NOH之前, 系统中的电解质全部 NOH 是 HCl 溶液, 溶液中因为有较多的 H, 所以 κ S 有较高的导电性, 加入 NOH 的过程中, 由电导率仪 于 H 与 OH - 结合成水, 其中相当于用电导率 较小的 N 代替电导率较大的 H 一样, 溶液的电导率将逐渐降低, 达到终点时, 溶液电导率最低, 越过终点后, 由于 NOH 的存在, 其中的 OH - 有较大的电导率, 所以溶液的电导率又逐渐增高 终点 V (NOH)/ 0 HCl () 用强碱滴定弱酸 : 如 NOH 标准溶液滴定 HA κ S 加入 NOH 之前, 系统中的电解质全部是 HA溶液, 由于 HA 是弱酸, 电导率较小, 随着 NOH 的加入, 弱酸逐渐由完全电离的 NA 代替, 所以溶液的电导率逐渐增加, 当达到终点时,NOH 过量, 其中的 OH - ' 有较大的电导率, 所以溶液的电导率又逐渐增高 终点 V(NOH)/ () 某些沉淀反应 : 如 KCl 滴定 AgNO 在滴定过程中, 起初溶液的电导率几乎不变, 相当于 K 代替了 Ag NOH HA 电导率仪 4 4 ( λ ( k ) S l o, λ ( A g ) S ol ), 当超过终点后, 由于溶 液中有过量的 KCl 存在, 电导很快地增加 8

19 (4) 滴定能生产两种沉淀 : 如 Cl 滴定 T SO 4 他们的产物 SO 4 和 TCl 都是沉淀,, 所以在滴定过程忠, 起初溶液的颠倒急剧降低, 当超过终点后, 电导特别小, 因为溶液中离子浓度很小 一 溶液中离子活度和活度系数 8.4 电解质的平均活度和平均活度系数 溶液中离子活度和活度系数对于理想溶液中某一组分的化学势当浓度用质量摩尔浓度表示时可写为 μ μ ( T) RTln γ, 非理想溶液化学势的表示式中, 以活度代替浓度, 其化学势的表示式为 μ μ ( T) RTln γ μ ( T) RTln,, γ 则 : 当溶液很稀, 可看作是理想溶液,,» γ, ln, 原则上讲, 这一原理同样适用于电解质溶液, 但是电解质溶液的情况要比非电解质溶液复杂一些 这是因为, 强电解质溶于水后, 完全电离成正 负离子, 独立运动的粒子不再是电解质分子, 而是正 负离子, 且离子间存在着静电引力 这一复杂性使浓度与活度间的简单关系已不能适用于强电解质, 但对于各种阴 阳离了仍然有效, 正 负离子的化学势可以表示为强电解质溶解后全部变成离子 为简单起见, 先考虑 - 价电解质, 如 HCl, HCl( ) H ( ) Cl ( ) HCl H Cl μ μ ( T) RTln HCl HCl HCl μ μ μ ( T) RTln H H H μ ( T) RTln Cl Cl Cl HCl H μ μ μ ( μ μ ) RTln( ) Cl HCl H Cl H Cl H Cl 对任意价型电解质 M ν A ν, 在溶液中完全电离 z z Mν A ν ν M ν A 依据电解质的化学势可用各个离子的化学之和来表示, 则 9

20 因此 μ μ ( T) RTln μ ( ) ln μ T RT μ μ ( T) RTln ν ν μ νμ νμ ( νμ νμ ) RT ln( ) RT ln( ν ν μ ) ν ν, 此式为电解质的活度 与正 负离子的活度 - 的关系 但是, 由于溶液是电中性的, 不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在的溶液, 因此单独离子的 活度及活度系数均无法直接由实验测量 实验直接测量得到的只能是离子的平均活度 和平均活度系数 γ 及与之相关的离子平均质量摩尔浓度, 其定义分别为, 对强电解质 def ( ν ) ν ν ν ν γ 将活度与浓度的关系代入 的定义式, 得 ν M ν A ν 令 ν ν ν γ γ γ ν ν ν ( γ ) ( γ ) ( γ ) ν ν ν 则有离子平均活度因子 (en iviy for of ions) 离子平均质量摩尔浓度 (en olliy of ions) def ( ν γ γ γ ν ) ν def ( ν ν ) ν 注意 : 如上定义的, γ 和 都是几何平均值 离子平均质量摩尔浓度 与电解质的质量摩尔浓度 的关系 : 对于任意电解质 M ν A ν 完全电离, 正离子浓度 γ, 负离子浓度 γ ν 带入上式得 : ( ν ν ) ν ( γ ) ( γ ) ( γ γ ) ν ν ν ν ν 上式中 ν 及 ν, ν 可以由电解质的类型 M ν A ν 来确定, 可以根据 和 γ, γ 来计算,γ 可以 由实验直接测量, 如蒸汽压发, 冰点降低法, 电动势法等或可以根据德拜和休克尔公式计算得到 注意 : () 上述定义的离子平均活度, 离子平均活度系数和离子平均质量摩尔浓度都是几何平均值 ( 活度系 数代表了电解质中离子的真实浓度与具有相同化学势的理想溶液的偏离程度 ) () 在电解质溶液中要特别注意 : 0

21 γ 而是 ν 或 γ θ 而是 γ 或 ν ν 而是 ( ν ν ) ν γ γ 除了 - 价型 其中 与的关系不能用在相同离子的混合电解质溶液中 () 对于对称价型的电解质 ν 例如 : 设下列四种水溶液的质量摩尔浓度 () KNO ;() K SO 4 ;() FeCl ;(4) Al (SO 4 ) 解 : 对于 M A ν ν 有 : ( ) ν ν ν γ γ γ, 离子平均活度系数 γ 已知, 如何求出, 和 γ γ ν ν ν γ γ ( γ γν ) ν ν? ν ν ν ν γ ( γ γ ) θ () KNO ν ν ν γ γ θ () K SO ν ν ν 4 ( ) 4 γ 4 ν 4γ θ () FeCl ν ν ν 4 ( ) γ ν 7γ θ 4 (4) Al (SO 4 ) ν ν ν 5 ( ) γ ν 08γ θ 影响离子平均活度系数的因素通过大量的实验证明, 影响离子平均活度系数的因素主要是浓度和离子价数, 如表 8.9 所示 () 离子平均活度系数的值随浓度的降低而增加, 但当浓度增加到一定程度时, 平均活度系数可能随 浓度的增加而变大, 这是因为离子的水化作用所致 () 对于相同价型的电解质来说, 当浓度相同时, 平均活度系数的值相差很小 5

22 () 对于不同价型的电解质来说, 当浓度相同时, 正离子价数的乘积越高, 平均活度系数的值偏离 的程度越大, 既平均活度系数的值越小 为了更好的定量的描述平均活度系数与价数的关系, 在 9 年 Lewis 提出了离子强度的概念 二 离子强度 采用各种不同方法测定强电解质的离子平均活度系数 γ, 一般所得结果均能吻合得较好 9 年, Lewis 提出了 离子强度 的概念, 并总结出了强电解质溶液 γ 与 之间的经验关系 离子强度的定义为 : z 即可表述为离子强度 等于溶液中每种离子 i 的质量摩尔浓度 ( i ) 乘以该离子的价数 (z i ) 的平方所得诸项之和的一半 是某离子的真实质量摩尔浓度, 对弱电解质, 其值是它浓度与电离度的乘积 的单位 :ol kg - Lewis 还指出, 在稀溶液范围内, lg γ 与 的平方根大体上成线性关系, 即 lgγ A 在指定温度和溶剂时,A 为常数 由此可以看出, 在稀溶液中, 影响电解质离子平均活度系数 γ 的, 不是该电解质离子的本性, 而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度 某电解质若处于离子强度相同的不同溶液中, 尽管该电解质在各溶液中浓度可能不一样, 但其 γ 却相同 强电解质离子平均活度系数的这一重要特性, 得到了人们的普遍重视和应用 离子强度的概念本是根据实验数据得到的一些感性认识而提出的, 它是溶液中由于离子电荷所形成静电场强度的量度, 自从强电解质理论发展以后, 它在理论上就更具有明确的意义了, 且德 - 休的结果与路易斯所得到的经验关系一致 例如 : 计算下来列溶液的离子强度 () 0.ol kg - 的 KCl 溶液 ;() 0.ol kg - 的 MgCl 溶液 ;() 0.ol kg - 的 ZnSO 4 溶液 ; (4) 0.05 ol kg - 的 KCl 和 0.05 ol kg - MgCl 的混合溶液 ; 解 :() () () (4) z (0. 0. ) 0. olkg z (0. 0. ) 0. olkg z (0. 0. ) 0.4 olkg z ( ) 0. olkg

23 8.5 强电解质溶液理论简介 当强电解质溶于溶剂后, 它会离解成自由离子, 离子和溶剂分子之间会发生相互作用, 离子的溶剂化 作用是溶液中的重要特性之一 水是最常用的溶剂, 离子的水化作用是 0 世纪 0 年代以来人们研究电解 质溶液性质的重要课题 在强电解质的水溶液中, 既有溶剂分子对离子的作用, 又有离子与离子之间的相互作用, 所以情况比较复杂 在强电解质的稀水溶液中, 由于水分子数量远大于离子数, 离子间的距离很大, 故离子的水化作用的影响就较小, 一般可忽略 而在浓溶液中, 虽然水分子数仍较大, 但由于离子水化减少了 自由 水分子的数量, 增加了离子的体积, 破坏了水层本身的正四面体结构, 因而会使电解质溶液的活度系数 (γ ) 增加, 导电性能下降和离子邻近水分子层的介电常数降低等 本节主要讨论强电解质的稀水溶液, 着重讨论离子与离子之间的相互作用, 由此而提出了离了互吸理论 电导理论 离子缔合理论和离子水化理论等, 但多数是以互吸理论 电导理论为基础, 而且都忽略了离子的水化作用, 因而这些理论的应用有一定的局限性 887 年, 阿累尼乌斯就电解质溶液偏离理想溶液的性质提出了部分电离学说 他认为, 电解质在溶液中是部分电离的, 且电离出来的离子与未电离的分子达成电离平衡 但实验结果表明, 这种理论只适用于弱电解质, 而不适用于强电解质 这可以从以下两方面的事实证明 : 一是按电导法和依数性法分别测定强电解质的所谓电离度, 结果很不一致 ; 二是强电解质溶液即使在浓度相当稀时, 也不服从奥斯特瓦尔德稀释定律, 在不定浓度下的所谓电离常数 K 不能保持定值, 部分电离理论不能解释 为什么强电解质溶液的 会随 而变化, 也无法说明许多盐类晶体 ( 经 x 射线结构分析证明其固体状态即已呈离子晶格存在 ) 溶于水后能建立起来离解分子与离子之间的动态平衡 因此不难想象, 当强电解质溶于水, 应该是完全离子化的, 所谓部分电离的确与事实不符 另外, 溶液中的离子在很大程度上是靠水化作用而趋于稳定, 而且水的介电效应显著, 使离子间的静电作用大大削弱, 阻碍着离子重新结合, 为水化离子的稳定存在提供了保证 9 年, 德拜和休克尔鉴于上述事实提出了强电解质溶液中离子互吸理论 假定强电解质在水溶液中完全电离, 由于离子浓度大, 因面离子间的互吸作用影响溶液的性质, 并且认为强电解质溶液与理想溶液的偏离就是由于离子间的静电作用所引起的 97 年, 翁萨格发展了德拜 - 休克尔理论, 把它推广到不可逆过程, 并将科尔老奇对于摩尔电导率和浓度平方根成线性关系的感性知识提高到理性阶段, 这就是翁萨格电导理论 此后, 在强电解质溶液领域里, 虽有不少设想和假说, 以及改进和发展, 但多以德拜 休克尔 翁萨格的成就为基础 下面, 我们简单地讨论德拜 - 休克尔离子互吸理论和翁萨格电导理论 一 德拜 - 休克尔离子互吸理论 vn Hoff 因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,vn Hoff 用一个因子表示两者的偏差, 这因子称为 vn Hoff 因子或 vn Hoff 系数, 用 i 表示 非电解质电解质 * * Δ pa pax Δ pa i pax Δ T k b b Δ T k Δ Tf i kf i RT f f P RT P 德拜- 休克尔离子互吸理论德拜 - 休克尔首先从强电解质在水中完全电离以及离子互吸的概念出发, 建立了一个能表达溶液中离子行为的离子氛模型 离子氛是德拜 - 休克尔理论中的一个重要概念 所谓离子氛是指 : 正负离子之间的静电引力会使离子像晶格中那样有规则的排列, 而离子在溶液中的热运动又要影响这种规则排列, 但这种热运动还不能完全抵消静电引力影响 这样, 由于静电

24 引力, 在正离子周围负离子存在的机会多, 在负离子周围正离子存在的机会多 从而使得溶液中的任何一个离子都会作为中心离子被符号相反的离子氛包围, 但同时, 每一个离子又是构成电性相反的中心离子的离子氛中的离子之一 简单而言, 在强电解质溶液中, 每一个离子的周围, 以统计力学的观点来分析, 带相反电荷的离子有相对的集中, 因此反电荷过剩形成了一个反电荷的氛围, 称为 离子氛 应当指出, 由于离子的热运动, 离子氛不是完全静止的, 而是不断地运动和变换, 因此离子氛只是一种形象的描述和时间统计的平均结果 离子氛的性质与溶液的浓度 温度 介电常数以及离子的价数有关 在没有外加电场作用时, 离子氛球形对称地分布在中心离子周围, 离子氛的总电量与中心离子电量相等 德 - 休理论借助离子氛模型 : () 在稀溶液中, 强电解质是完全电离的 () 离子间的相互作用主要是静电引力 () 在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛, 离子在静电场中的分布遵守 olzn 分布定律, 而电荷密度与电势间的关系遵守 Poisson 方程 (4) 离子所形成的静电场是球形对称的 ( 离子氛 ), 每个离子可看成是点电荷 (5) 离子的静电能远小于离子的热运动能 (6) 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数 德 - 休理论借助离子氛模型成功地把电解质溶液中众多离子之间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用, 从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化 然后, 根据静电理论和玻尔兹曼分布定律, 他们导出了强电解质稀溶液中的离子活度系数公式 : lgγ i Az i 式中 z 是离子价数,A 是与温度 T 及溶剂介电常数 D 有关的常数 在指定温度和溶剂后, A 为定值 例如在水溶液中, A(98 K) 0.509( ol kg) 上式称为德拜 - 休克尔极限定律 极限 二字是指因推导过程中的一些假设, 只有在溶液非常稀时才能成立 由于单独离子的活度系数无法直接测定, 因此要验证德 - 休定律的正确性, 需将它转换成离子平均 活度系数的表达式 依据 γ 与 γ γ - 的关系, 并考虑到, zν z ν ( 电中性 ) 条件, def ( ν γ γ γ 取对数 lg ν ) ν γ ν lg ν lg ν ν γ γ 将 lgγ i Az i 代入 得 lgγ -A z z - 式中 A 为一定温度下对指定容积而言是一常数 zz - 为正负离子所带电荷数 依据上式, lg γ 对 作图应呈直线, 斜率是 -A z z -, 这已得到了实验结果的证实 极限公式适用的范围是离子强度大约为 0.0ol kg - 以下的稀溶液 当溶液的离子强度加大时, 预期线与实验线偏离渐趋明显, 需对德 - 休极限公式加以修正, 或提出新理论 所以若不把离子看作点电荷时, 德 - 休极限公式加以修正为 : 4

25 lg A z z γ 0 式中为离子的平均有效直径, 约为.5 0 ; 0 是与温度 溶剂有关的常数, 在 98 K 的水溶液中, (ol kg ), (ol kg ) 则 A zz lgγ / $ 德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导理论 ( 有外电场作用下的 D-H 理论 ) 97 年, 昂萨格将德拜 - 休克尔理论应用到有外加电场作用的电解质溶液, 把科尔劳乌施对于 与 成线性函数的经验公式 (-β ) 提高到理性阶段, 形成了德 - 休 - 昂电导理论从而对由实验数据总结得出的一式作出了理论的解释 在德 - 休离子互吸理论中, 强电解质溶液中任一中心离子都被带相反电荷的离子氛所包围 ( 在无限稀 释的溶液中 ) 在平衡情况下, 离子氛是对称的, 此时符号相反的电荷平均分配于中心离子的周围 在无限稀释的溶液中, 离子与离子间的距离大, 不发生库仑作用, 故可以忽略离子氛的影响, 即认为离子的行动 不受其他离子的影响, 这时摩尔电导率为 但在一般情况下, 离子氛的存在影响着中心离子的行动, 使其在电场中运动的速率降低, 摩尔电导率降为 离子氛对中心离子运动的影响是由弛豫效应和电泳效 应两个因素导致的 考虑以上两种因素, 可推算出在某一浓度的 和 差值的定量关系, 即为德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导公式 ( 稀溶液, 温度 溶剂一定时, (-β ), 式中 A 为常数, 即为科尔劳乌施的 与 的经验公式 ) 弛豫效应 (relxion effe): 不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反 由于每个离子周围都有一个离子氛, 在外电场作用下, 正负离子作逆向迁移, 原来的离子氛要拆散, 新离子氛需建立, 这里有一个时间差, 称为弛豫时间 在弛豫时间里, 离子氛会变得不对称, 对中心离子的移动产生阻力, 称为弛豫力 这力使离子迁移速率下降, 从而使摩尔电导率降低 电泳效应 (elerophorei effe) 在溶液中, 离子总是溶剂化的 在外加电场作用下, 溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动, 增加了粘滞力, 阻碍了离子的运动, 从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降, 这种称为电泳效应 考虑弛豫和电泳两种效应, 推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式, 称为德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导公式 : ( p q ) 式中 p 和 q 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值 这个理论很好地解释了 Kohlrush 的经验式 : (-β ) 5