材料导报 研究篇 - 年 月 第 卷第 期 是与 接触会迅速反应 通过原位压力分析 质谱法分析锂 电解液表面 发现 在 中不会反应生成其他气体 即该电解液在 中稳定 在 % 中同样稳定 与未掺水的 反应生成 可能是降低 和 的反应速度的原因 换言之 可以抑制 与 的反应 本实验是在上述研究成果的基础

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1 二甲基亚砜对有机电解液锂空气电池性能的影响卢云等 二甲基亚砜对有机电解液锂空气电池性能的影响 卢云王伟宫岩坤沈逸欣冯孟杰 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室成都 % 摘要以硝酸锂二甲基乙酰胺,-有机电解液体系为基础向电解液体系添加溶剂二甲基亚砜,-/研究分 析了混合溶剂电解液的物化性质恒流充放电及反应机理%,-/ 的添加可以使锂负极形成稳定的固体电解质相界面 /01膜有 效增强了 电流密度为,- 与锂的化学兼容性降低了极化阻抗因此循环性能有所提高%截止比容量为 但 ; < < 时可稳定循环%周%/0- 及 =>, 分析表明,- 和,-,-/ 放电均生成可循环产物 < <,-/ 中的疏水性甲基抑制了,- 中副产物? 的生成%此外,- 循环过程中生成了含硫化合物这是导致 放电终止的重要原因% 关键词锂空气电池有机电解液混合溶剂硝酸锂二甲基乙酰胺二甲基亚砜 中图分类号 ; BA% ; <=; <E; %文献标识码 C; % %,- % /0 % F GIJ I JJG L/?0G M 0J - C / P 1, F 0 V V % ; 0,-W M,-/ M /01 W ;0 W,-/,- W Y,- % ;@ % W ; <% <;/0- =>,,-,-%,-/ < <,- /,-/?;1 W ; < > =,- M,-/ 引言 储能问题是<世纪面临的最大挑战之一随着世界人 口的增长和工业化进程的加速预计到 <% 年可用能源的 需求将增长\探索以风能太阳能潮汐能为代表的绿 色能源将有效缓解不可再生能源的消耗及其带来的温室效 应因此开发新型环境友好的新能源已迫在眉睫低 成 本安全高能量密度电储能系统的缺乏是阻碍电动汽车走 向市场的最大瓶颈索尼公司于 AA 年将锂离子电池引入 市场其具有能量密度高输出功率大的优点目前已广泛应 用于各种便携式电子设备中也是电动汽车领域储能系统的 最佳选择但锂离子电池并非完美的解决方案其续航能力 差充电时间长容量随使用温度的升高而缓慢衰减等缺点 热点它是一种潜在可行的超大容量储电系统然而在催化 剂放电机理多孔空气电极及电解液等方面的诸多缺陷尤 其是电解液严重影响了锂空气电池的性能与应用由此可 见开发性能稳定的有机电解液<具有重要意义 I;I L 等 % 对 二 甲 基 乙 酰 胺,-V?V 进行了研究结果表明直链甲烷酰胺是为数不多的 V? < 不会在锂电极上形成稳定固体电解质相界面膜 / /01的极性非质子溶剂稳定 /01膜的 缺少会导致溶剂与锂电极迅速且持续反应这篇报道首次 探讨了以,- 为溶剂以 为 锂 盐 形 成 稳 定 的 /01 膜 并在; % < 电流密度下成功实现了电池充放电循 环时长超过<循环次数大于B次且氧气为主要的放 电气体产物同时兼容锂阴极阳极电解液的发现或许可以 均成为电动汽车不断向前发展的重大阻碍因此研究与开 实现不再需要用陶瓷膜来保护电极在此基础上I;I 发高能量密度的电池系统尤为重要锂空气电池以超高 L 小组 进一步研究了氧气和硝酸锂的协调效应对锂金属 表面的影响结果表明二甲基乙酰胺在空气中是稳定的但 的理论能量密度良好的功率温度特性成为学术界的研究 ZI%%B 电子预研基金 A年生副教授主要从事新型元器件%新能源材料研究0 ; 王伟男 AA 年生硕士研 卢云男 究生研究方向为超级电容器%锂空气电池等0 A%B%EE[ [;

2 材料导报 研究篇 - 年 月 第 卷第 期 是与 接触会迅速反应 通过原位压力分析 质谱法分析锂 电解液表面 发现 在 中不会反应生成其他气体 即该电解液在 中稳定 在 % 中同样稳定 与未掺水的 反应生成 可能是降低 和 的反应速度的原因 换言之 可以抑制 与 的反应 本实验是在上述研究成果的基础上 向 体系添加二甲基亚砜 - 从电解液与锂的化学兼容性 电导率 粘度方面进行物化性质的研究 进而为电化学阻抗谱 恒流充放电的分析提供可靠依据 采用 测试分析放电产物 从而确定电池的可循环性及限制循环性能的因素 实验 电解液的制备过程 分别将 及去离子水洗过的烧杯 称量勺在 下真空干燥 待真空干燥箱冷却到室温后将其转移到充氩气的手套箱中 手套箱水氧氛围控制在 以下 用天平和烧杯分别取适量的锂盐 溶剂后 用恒温磁力搅拌器搅拌 直至溶液混合均匀 然后将配制好的电解液转移到样品瓶中密封 静置至少 后才可以使用 石墨烯空气电极制备过程 分别称取 的石墨烯和 聚偏氟乙稀 <= 质量比为 > 向 <= 中滴入一定量的 甲基吡咯烷酮 < 超声波振荡混合 将此溶液倒入研钵中 加入石墨烯 研磨 左右 再把混合后的浆料在一定面积的碳纸上均匀涂覆 下真空干燥 后 用切片机裁成所需尺寸 经过计算 石墨烯电极载重约为 测试采用 - 衍射仪 0 管电流为 管压为 = 扫描速率为 A 扫描范围为? A 测试采用日本 B = 型扫描电子显微镜 样品电极在手套箱中拆下后用密封袋保存 尽量减少与空气直接接触 采用 电池测试系统对锂空气电池进行恒流充放电限制放电深度的循环测试 测试前电池静置 测试环境为纯氧环境 且氧气压略大于 个大气压 温度为 湿度为 充放电电流密度为 截止电压为 = 截止比容量为 % 图 电解液 与锂的化学兼容性 0 图 为电解液 的电导率和粘度值 测量环境温度为 溶液浓度均为 混合溶剂的体积比均为 > 由图 可知 电解液粘度最大 为 - <, 其次是 粘度为 <, 粘度最小的电解液是 为 <, 而 的粘度介于 与 之间 为 <, 在室温 下的粘度值分别为 - <, <, <, 由于室温下 的粘度均大于 因此添加后增大了 的粘度 但混合后的电解液 的粘度较 明显降低 结果与分析 图 为在手套箱中静置 天后的样品 所有的原电解液均为无色透明液体 浓度均为 混合溶剂的体积比为 > 锂片被腐蚀最严重的是 已经完全变黑 且电解液也呈微黄色 电解液中锂片绝大部分已经变黑 主要原因是 与锂界面不稳定 只是延缓了两者的反应速度 的锂片光泽度要明显好于 但也有轻微变黑的条纹 主要是由于 对 与锂的界面稳定性同样有促进作用 综上可知 向 中添加 可以明显改善电解液与锂的化学兼容性 图 电解液 的电导率及粘度 % 0,, 电解液的电导率由小到大依次为

3 在电解液锂盐相同的情况下 电导率主要取决于溶,-/ 小于,-主要受溶剂化作用影响,-/ 剂介电常数<] 的介电常数 分别为E; 由于 EAE; EB%E; 的介电常数远小 电子的传输阻力混合溶剂电解液,-%,-/ 粘 度较 明 显 降 低 因 此 极 化阻抗小于,-/ 的添加使电解液电导率明显下降 对锂负极与,-/ 界面稳定性,-/此外由于 也 有 提 升 作 用故 电 解 液,-%,-/ 较 而,-/ 的介电常数略大于,-因此,-/ 的电 导率略高于,-但,- 和,-/ 的电导率均小于混合溶液,-%,-/ 的电导率主 要由于混合溶剂具有提升电导率的作用综上可知,-/ 的添加促进了 的电离 增大了溶液电导率 且粘度值 的极化阻抗最大主要由于电解液粘度大增大了锂离子与,- 可以形成更为稳定致密的 /01膜 进而减小电荷传 递的距离因此,-%,-/ 的极化阻抗小于混合前 的电解液,- 及,-/ 较,-/ 有一定的降低 分 别 以 % 的,-%@0J,-0,-%,-/,-,-/ 作 为 电 解 液通 过图电路拟合得到锂空气电池的交流阻抗如图 % 所示 右上角为高频部分的局部放大图采用双电极测试体系电 V ; [ 池在手套箱中组装后静置未进行任何充放电测试曲线 阻抗频率范围为 _<?Y实验测得的交流阻抗为混 合型频谱曲线高频区?Y的圆弧为电极反应动力 学过程反映了电极与电解液之间的固液界面电阻和界面电 容主要受电极界面的电荷迁移电荷转移阻抗的影响小 于?Y的中低频圆弧反映的是电化学反应的电荷传递电 阻及双电层微分电容低频区斜线为扩散过程控制主要受 参与电极反应的活性物质氧气扩散过程传质阻抗的影响 从放大图中可以看出,-%@0J,-0 电解液的阻 抗最大电解液阻抗由小到大依次为,-,-%,-/,-%@0J,-0,-/,-%@0J,-0 电导率在 % 种电解液中最小 其溶液电阻 / 最大与电导率测量结果相符其他 种电解 图%电解液,-,-/,-%,-/,-%@0J,-0 的电化学阻抗谱 液的溶液电阻则与电导率测量顺序不符主要因为溶液电阻 %0 ;,-,-/,-%,-/,-%@0J,-0 还要受 粘 度阴 离 子 半 径溶 剂 化 效 应 的 影 响,-%,-/ 的极化阻抗 均,-%@0J,-0 及 图电解液,-,-/,-%,-/,-%@0J,-0 的循环性能测试结果 ;,-,/,-%,-/,-%@0J,-0 V

4 % 材料导报 Z研究篇 图为电解液的恒流充放电测试结果测试电流密度为 ; < % <,-%@0J,-0 电解液的循环性 能 最差仅循环了< 周便出现容量衰减循环到 B 周时容量 衰减超过<\放电平台为<; Ea充电平台为%; a由 其综合粘度电导率及与锂的化学兼容性可知虽然,-%@0J,-0 的电导率最小但电池总体极化阻抗并非 最大因此其循环性能差的主要原因是电解液与锂的化学兼 容性差加剧了电解液与锂的化学反应循环性能最好的电 解液是,-/循环%周才出现放电容量衰减其放 电平台为<; a充电平台为%; %Ea,-%,-/ 循环次数为%少于,-/但高于,- 的 %周,-%,-/ 的粘度虽 高 于,-但 其电 导 率 高 于,-电 池 极 化 阻 抗 小 于,-与锂的化学兼容性亦优于,-并同时具有,- 和,-/ 放电平稳的特点因此,-/ Z第卷第期 <E年月 的添加对,- 体系的循环性能有明显的改善作用 图 为碳纸的 0,= 0 = 分析结果右上角是对应的 /0- 图呈 层叠的管状图 为未经充放电的石墨 烯 空 气 电 极 的 /0- 图及对应的 0,= 分析结果图 为,- 电解液循环容量开始出现衰减后石墨烯空气阴极的 /0- 图 及 0,= 分析结果循环测试后的电极除检测到大量 V 外 还检测到了少量的 /空白碳纸及未经充放电的石墨烯电极 均未检测到 /元素证明含有 /元素的物质为充放电过程产 物这是因为,- 对 /< 有极高的溶解度 <]下溶解度 体积比为% E]则下降到 说明电极上的产物不再 只是理论上的 电池已经发生了副反应且电 < < 及 < 解液发生了分解这是造成电池循环出现衰减的主要原因之 一此外氧含量很少结合 =>, 分析可知这是因为电池 具有良好的可逆性 图 碳纸 未充放电石墨烯电极 电解液,- 循环测试后空气电极的 /0- 图及 0,= 分析 /0-0,= W ;,- %,-,-%,-/ 电 图 E 为 解液的锂空气电池在截止电压 <a电流密度 ; % 标准 `, 卡的对比图图E中扫描的峰位均与标准 `, 卡 匹配较好由此可知,- 的充放电产物 为 晶 体 结 < 下充放电测试后石墨烯空气电极的 =>, 分析结果与 构 < e e处对应石墨烯的峰位结合空白电极电池放电 图E电解液,-,-%,-/ 充放电的 =>, 测试 ; E >,,-,-,-%,-/,-%,-/ =

5 二甲基亚砜对有机电解液锂空气电池性能的影响 卢 云等 后在? A AAAA 处与标准 < 卡的 匹配较好 充电后对应峰位明显减弱消失 证明电池放电过程生成了 而充电过程 被消耗 在 A 附近放电过程有杂峰出现 而充电过程杂峰减弱 未经充放电的石墨烯电极 循环测试后的电极则均没有检测到杂峰 证明放电过程有其他产物生成 结合 分析可知 该物质可能为硫化物 但由于量较少或为非晶形态 因此循环充放电后未检测到衍射峰 放电过程在 A 处检测到少量的 由此可知 电解液具有可逆性 但放电过程发生了副反应 可能原因是受空气中水蒸气 其他成分影响及电解液自身降解 结论 与 混合后降低了电解液的挥发性 一定程度抑制了 的分解 其溶剂化作用降低了电池的极化阻抗 但 的添加使 体系粘度增大 电导率降低 循环性能变差 仅循环了 周便出现了容量衰减 因此 不适合作为 体系的溶剂添加剂 与 混合后虽然增大了 体系的粘度 但显著提升了电导率 增强了电解液与锂的化学兼容性 降低了电池整体极化阻抗 循环性能优于 可以稳定循环 周 电解液 充放电过程伴随 的产生及消耗 符合理论反应过程 且无副产物 的添加对 体系性能有明显改善 因此 适合作为 体系的添加剂 参考文献 0 %, % 0 0 0, %, %,,, B % ;, 0 0,% %,, 0, % % B - 1 %1 % = B % % % 0, 0 % % B B - % =1 %1 %, = %, %, 0 %B %, 1 %1 B % %,%% % %, % 1 %1 % = %, = % % % %,0 ; 0 %, %, % - %C /B, 0, %,% 0 0, %,B <, < % 0 % % / % %, % % %B ; % % %% % % %,B %% 0% 0 %,%% % %,B % 0 0% < ;%,0%,, % %, % %,00% %, B B % 01 B1, 0 0, %, %% 0 % %,B B % - % E 0 % < B % 0 < %B B % B0,,0 B<% B % %% 0 % %B -- B %, = % = 0 %,% %, ; %% % %,B B <, - 责任编辑 汪禹汛

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第 期 等 乙腈 碳酸氢钠溶液混合物电嫁接叔丁氧羟基 乙二胺 7B7!  # $% # &'#! % #!! #& (& )&# &#&# #*$% + %!, # $% ( ( # ( # ! #-.& #% & (& % & %& & #& (& & )&# &#& # & %&/ 第 (, 卷第 ( 期 ( 1 年 月 )0 2032 =F 0=< D@ 6 G H7!.2(,222 7.2( $&.22( 1,./.,( EI.! "&7. B ( 2 '>20.2*' & &.201 21 -(5>2, 22222222222222222222222 # /, B, 1 -( 15 (, 2 2222222222222222222222222222222 >EE! "&7..:.!

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