38 极地研究第 28 卷壤研究发现, 借助反射光谱与铁氧化物有机质和黏土矿物的关系可以预测土壤中 Ni Cr Cu Pb Zn Hg [4] [5] 等重金属和 As 的含量 ; 季峻峰等和周玮等利用不同颜色波段光谱的数值拟合并计算出了黄土中赤铁矿与针铁矿的含量比, 并由此推测出研究地区的干湿

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祖应
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1 第 28 卷第 3 期极地研究 Vol.28,No 年 9 月 CHINESEJOURNALOFPOLARRESEARCH September206 毀櫑毀毀研究论文櫑櫑櫑櫑櫑櫑櫑櫑櫑毀基于近红外光谱快速分析东南极湖泊沉积物化学元素含量王哲聂亚光陈倩倩 2 刘文齐刘晓东 ( 中国科学技术大学极地环境研究室, 安徽合肥 ; 2 中国科学技术大学理化科学实验中心, 安徽合肥 ) 提要以东南极罗斯岛地区的 3 个湖泊沉积剖面为研究对象, 利用紫外可见近红外反射光谱仪获得了沉积物样品的光谱曲线, 讨论了东南极罗斯岛湖泊沉积物的光谱特征在沉积物化学元素分析的基础上将样品分成建模集和验证集, 采用偏最小二乘法建立光谱与化学元素指标的对应关系矩阵, 通过验证集预测值和测定值之间的误差参数比较, 发现研究的 20 种元素含量均能和光谱曲线建立有效的计算关系, 其中,N C H Mn Ba P Al Fe K Se As 和 Hg 等元素能够达到相当精确的预测水平 ( 预测值与测量值之间的相关系数 r 2 >0.90) 本研究结果表明, 利用近红外反射光谱快速分析东南极湖泊沉积物中元素含量是一种潜在有效的方法关键词东南极湖泊沉积物近红外光谱偏最小二乘法化学元素 doi:0.3679/j.jdyj 引言南极由于其特殊的地理环境, 成为研究气候环境变化的重要场所在南极无冰区分布着众多大小不等的湖泊, 大部分出露于冰盖前缘, 是全球气候变暖冰川退缩后在低洼地积聚冰融水发育形成的整个湖泊系统 ( 包括湖泊水体湖泊生物和湖泊沉积物 ) 的演化记录了南极地区气候变化的历史, 是恢复南极无冰区古环境演变的理想地质载体 [ 4] 因此, 通过合适的方法从这些载体中获取多种生态环境特征信息, 结合精确的定年, 可重建千年百年甚至十年尺度的古气候环境变化记录通过对东南极废弃企鹅巢穴中生物残体以及含企鹅粪的湖泊沉积物中元素含量的分析, 可以恢复历史时期企鹅和湖泊生态演替的变化过程 [4 8], 如沉积物中 P Se F S As Sr 和 Cu 等元素含量变化与历史时期企鹅的数量变化有着密切的关联 [8] 定量化学分析的方法能够获取沉积物中各种元素含量, 但化学分析方法的前处理过程复杂, 成本较高, 需要损耗大量样品, 所以近年来许多生态地质学家在探索利用其他间接手段来代替化学指标进行沉积物的研究近红外光谱技术 (nearinfraredreflec tancespectroscopy,nirs) 是利用物质在近红外光谱区内的光学特性快速探究物质组成和估算化学成分含量的一种方法近红外光谱技术具有快速简便廉价无损等优点, 正逐渐被应用于各种环境介质的 [9 0] 研究中例如,Maley 等利用反射光谱成功预测了湖泊沉积物中的碳氮磷及硅藻含量 ; 陈倩倩 [] [2] 等和 Micheluti 等发现南北极湖泊沉积物的反射光谱曲线在 675nm 处反射谷的面积与叶绿素 [3] 含量存在线性关系 ; 国内的 Wu 等对南京地区土 [ 收稿日期 ] 205 年 4 月收到来稿,205 年 4 月收到修改稿 [ 基金项目 ] 国家自然科学基金 (437624) 资助 [ 作者简介 ] 王哲, 男,989 年 9 月生硕士研究生, 主要从事生态地质学研究 E mail:wangzhe8@mail.ustc.edu.cn [ 作者简介 ] 刘晓东,E mail: ycx@ustc.edu.cn

2 38 极地研究第 28 卷壤研究发现, 借助反射光谱与铁氧化物有机质和黏土矿物的关系可以预测土壤中 Ni Cr Cu Pb Zn Hg [4] [5] 等重金属和 As 的含量 ; 季峻峰等和周玮等利用不同颜色波段光谱的数值拟合并计算出了黄土中赤铁矿与针铁矿的含量比, 并由此推测出研究地区的干湿变化上述研究均表明近红外光谱技术可以有效地应用于湖泊沉积物和土壤中化学成分的快速分析极地地区地理位置偏远, 野外样品采集和运输条件有限, 可用于地球化学分析的样品量较少, 近红外光谱快速无损的优点对于这些珍贵样品的分析具有巨大的优势 [6] 因此, 本文利用南极罗斯海地区湖泊沉积物中获得的光谱数据, 结合偏最小二乘法 (partialleastsquares,pls), 建立了光谱序列与沉积物元素含量之间的关系, 从而使利用近红外光谱快速分析东南极沉积物中一些化学元素含量成为可能材料与方法. 研究区域概况罗斯岛 (RosIsland) 位于东南极维多利亚地东侧的罗斯海地区, 占地面积约 2460km 2, 是南极地区较大的岛屿由于地理位置的原因, 罗斯岛具有典型的东南极气候特征该地区低温严寒, 气候干燥多风, 冰雪覆盖面积大, 常年的干燥与冻结作用使得该地液态水很少, 这极大地限制了该地区生物风化与化学风化的过程, 所以以物理风化为主 [] 该岛由新生代火山岩组成, 大部分地区被冰雪覆盖岛上有 CapeCrozier CapeBird 和 CapeRoyds 三个大的无冰区, 栖息有大量的阿德利企鹅, 是整个南极地区阿德利企鹅种群数量最大的聚居地之一, 其中聚居在 CapeCrozier 和 CapeBird 的企鹅数量最多, 分别达到 5 万对和 5 万对左右除了这些有大量企鹅生活的现代企鹅巢穴区外, 无冰区还分布有许多古企鹅巢穴, 企鹅巢穴附近还分布有一些典型的小池塘或者湖泊, 是研究企鹅生态历史的理想场所 [5 7].2 样品采集 MB4 MB6 和 CL2 剖面均采自罗斯岛 CapeBird 无冰区 ( 图 ) CapeBird 北部分布有现代企鹅巢穴区, 从海边沙滩一直延伸到半山腰, 我们在二级阶地的凹地北边现场剥离了一个剖面, 为 MB6 沉积剖面 ( E, S), 深约 38cm, 该沉积剖面表层 24cm 主要是基岩风化产物, 下层为深色细粒粪土沉积样品, 按照 0.6cm 分样, 共获得了 63 个样品 CapeBird 中部多存在废弃巢穴, 这里冰盖前缘到海边距离很近, 气候较为干燥, 有强烈的冰川作用痕迹在中部地段 4 8m 高的平台上, 发育着一系列上升海滩脊, 上面分布了很多古企鹅巢穴, 在海滩脊之间分布有典型小湖泊, 在第 5 个海滩脊上的湖泊较大, 现在还有水 ( 命名 CL 湖 ), 另外一个小湖在四级和五级海滩脊之间, 现已干涸在 CL 湖的下缘靠海的方向采集一根沉积柱, 深约 35cm, 为 CL2 沉积剖面 ( E, S), 除表面存在明显的藻类残体之外, 该剖面整体为较均一的中细粒沉积物另外, 在干涸湖泊现场按 0.8cm 剥离了一个剖面, 为 MB4 沉积剖面 ( E, S), 深约 42cm, 共采集到 53 个样品其表层 5cm 为富含湖藻有机质的黑色层, 黏细粒, 有腐臭味 ;5 5cm 为粗粒的黄色沉积砂层, 无黏性 ;5cm 以下为黑色中细粒的粪土层, 恶臭味, 在 20 30cm 发现有企鹅残骨出现详 [7,7] 细的采样点和样品描述见 Nie 等的文章 [7] 图研究区域与采样点 Fig..Studyareaandsamplingsites [7]

3 第 3 期王哲等 : 基于近红外光谱快速分析东南极湖泊沉积物化学元素含量 39.3 近红外光谱分析测量所使用的仪器为日本岛津 (SHIMADZU) 生产的深紫外可见近红外分光光度计 (UV VIS NIR recordingspectrophotometer), 型号为 DUV 将采集的样品干燥, 研磨, 过 200 目筛子, 以硫酸钡作基线校准, 然后对固体粉末样品进行测量分析将样品置于载样槽并且压实, 然后放入样品舱中进行测量, 测量范围为 nm, 以 nm 为采样间隔测量样品的反射率和吸光度.4 化学分析将沉积物样品干燥, 研磨, 过 200 目筛子采用混合强酸 (HF HCl HNO 3 HClO 4 ) 体系进行消解, 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP OES,PerkinElmer200DV), 对其中 Cu Pb Zn Cd Co Ni Cr Sr Mn Ba Ti P Al Fe(Fe 2 O 3 ) Ca Mg(MgO) K(K 2 O) 和 Na(Na 2 O) 等元素含量进行检测 ; 采用另一种混合强酸 (HCl HNO 3 HClO 4 ) 体系消解样品后, 使用原子荧光光谱仪 (AFS 930, 北京吉天 ) 对其中 Se As 和 Hg 含量进行检测各主量元素测试误差小于 0.5%, 微量元素测试误差小于 5% 沉积物中总碳总氮总氢和总硫的含量利用 varioelⅢ 型元素分析仪测定得到, 相对误差 [7] [8] 小于 % Nie 等和 Liu 等详细报道了有关化学元素的分析方法和数据结果.5 模型建立根据下面的公式建立预测模型 :Y=A X 其中,Y 代表了土壤沉积物中一种元素含量的序列矩阵,X 代表了沉积物近红外光谱结果的序列矩阵,A 为系数矩阵采用偏最小二乘法 (PLS) 来建立光谱和元素含量的关系, 即系数矩阵 A 选取样本总体数量的 2/3 作为建模集, 利用这些数据建立模型, 计算系数矩阵 ; 样本总体剩余的 /3 作为验证集, 通过比较验证集的预测值与测定值之间的差异来评价模型的好坏相关系数 r 与拟合的标准偏差 SEP 是反映预测值与测定值之间误差的两个统计参数, 此外在评价过程中还选取两个参数 RPD(RPD=SD/ SEP,SD 为预测集中数据的标准偏差 ) 和 RER(RER =RANGE/SEP,RANGE 为预测集数据的变化范围, 即定义为数据集中的最大值和最小值间差值 ) 作为评价模型好坏的标准 2 结果与讨论 2. 东南极湖泊沉积物样品的近红外光谱特征近红外光谱技术是利用有机物在其近红外光谱区内的光学特性快速估算化学成分含量的一种技术近红外光谱可以反映 C H O H N H S H 等化学键的信息, 因此其分析范围几乎覆盖所有的有机化合物物质的各部分化学组成会吸收特定波长的光, 在该波长处出现特征的吸收谷或吸收峰据此, 我们可以根据光谱曲线上波谷与波峰的位置来定性地判断沉积物中的相关组分图 2 是东南极三个沉积剖面样品的近红外光谱反射率曲线, 从光谱反射率图中可以发现,MB4 CL2 整个沉积剖面样品反射曲线十分相似, 只是反射率不同, 这是因为 MB4 CL2 采集地点十分接近, 可能有着相同的沉积环境, 从其组成成分上分析, 都是由藻类鸟粪和基岩风化产物组成 MB6 沉积剖面样品的反射率曲线分成两组, 有比较大的差异,24cm 深度以下样品的反射率曲线和另外两个剖面比较相似, 在 nm 波段均出现一个明显的反射波谷已有的研究表明, 这与叶绿素 a 的强烈吸收作用有关 [ 2], 表明样品中含有比较丰富的叶绿素, 但 24cm 以上沉积物光谱与之差异比较大, 在 nm 处的反射光谱没有出现明显的波谷, 表明这部分沉积物样品中叶绿素含量很低岩性分析也表明,MB6 剖面在 24 cm 以下的沉积层主要为典型的湖泊环境下的沉积产物, 含有较为丰富的湖藻 ; 而在 24cm 以上, 随着气候变化和企鹅粪基岩风化产物的填充, 湖水逐渐干涸, 湖内生长的藻类可能急剧减少, 从而有可能成为单纯的企鹅粪土沉积物另外, 我们先前的研究也表明,MB4 和 MB6 沉积物样品中 nm 处的光谱曲线的吸收谷谷面积和沉积物中叶绿素 a 有显著的相关性, 相关系数 r 分别为 0.80(n=40,P<0.0) 和 0.86(n =29,P<0.0) [9] 由此可以看出, 沉积物光谱曲线与沉积环境有着密切的关系, 应用反射光谱技术可以快速识别东南极极端环境下沉积物的沉积环境

4 极地研究第卷一般而言在ｍ附近出现的波沉积剖面采集在同一个地区虽然其光谱曲线存在峰是由于水或者羟基的吸收产生的从图可以一定差异仍将这三个沉积剖面的数据合并在一起ｍ看出在上述几个剖面中均出现了该波峰进行建模与预测检验这样也可以研究不同的沉积处的波峰与ｍ处的波谷可能与沉积环境是否会对预测结果产生影响这三个沉积剖面物中各种来源的有机质有关这在上述几个剖面一共分成个样品从中选取整个沉积序列样品中也均有出现考虑到采样地点的环境这部分有机的ＮＣＳＨ元素共计个样品其余元素有质可能是由于鸟粪的输入造成的此外有研究表个样品作为建模集另外的样品ＮＣＳＨ明ｍ处光谱特征与脂类的ＣＨ键元素共计个样品其余元素有个样品作为有关而ｍ处反射率与蛋白质的ＮＨ键有关验证集在建模与验证过程中采用光谱全谱数据范围是ｍ应用偏最小二乘法ＰＬＳ通过使用建模集样品的元素含量数据Ｙ与光谱数据Ｘ建立沉积物光谱数据和元素含量之间的关系然后利用建立好的模型结合验证集中样品的光谱数据计算验证集中对应的每个样品的元素含量表是验证集预测值与实测值之间差异的统计参数虽然不同沉积剖面之间的光谱曲线有差异但并不影响预测结果根据有关研究中使用的标准当时表明模型预测结果只是近似定量预测当时模型预的时测结果可以作为定量预测结果当候模型能够很好地定量预测结果从预测结果的值来看所有元素含量的预测效果均达到了能够作为定量预测的标准其中ＮＣＨＣＭＢＰＡＦＫＳＡ和Ｈ的预测结果达到了非常好的效果此外研究还选取了另外两个参数ＲＰＤ与ＲＥＲ作为我们评价模型好坏的标准有文献指出对于土壤或沉积物样品来说当ＲＰＤＲＥＲ时模型的预测准确度比较高从参数ＲＰＤ的检验结果看ＮＣＨＣＢＰＡＦＫＳＡ和Ｈ达到了比较准确的结果这与前面相关系数的检验结果几乎一致而从参数ＲＥＲ的检验结果来看除了Ｎ元素之外其余所有的元素的预测值均达到了比较准确的结果将部分元素预测结果和实测结果放在一起进行对比分析发现图ＭＢＭＢ和ＣＬ三个沉积剖面样品近红外光谱曲线ＦＮＩＲｍｍｍｍＭＢＭＢＣＬ两者高度重合ＮＣ和Ｈ元素ＰＭＢＰＡＦＫＳＡ和Ｈ元素利用偏最小二乘法ＰＬＳ建立光谱与元素含Ｐ图进一步证明基于近红外光谱快速分析得到的东南极沉积物化学元量关系素含量可以应用于未来生态环境变化的重建在研究过程中因为ＭＢＭＢ和ＣＬ这三个研究

5 第期王哲等基于近红外光谱快速分析东南极湖泊沉积物化学元素含量表ＰＬＳ模型各项参数ＴｂＳｍＰＬＳｍ元素ＮＣＳＨＣＺＣＭＢＴＳＤＲＡＮＧＥＳＥＰＲＰＤＲＥＲ元素ＰＡＦＣＭＫＮＳＡＨＳＤＲＡＮＧＥＳＥＰＲＰＤＲＥＲ

6 极地研究第卷图ＰＬＳ模型验证集预测值与实测值的对比ＦＣｍｍｖＰＬＳｍＰＡＦＫＳＡ和Ｈ关系其中ＮＣＨＭＢ结论等元素能够达到相当精确的预测水平预测值与测量值之间的相关系数这证明了对于东本文以采自东南极罗斯海地区的湖泊沉积物为南极湖泊沉积物样品而言近红外光谱技术结合偏研究对象利用近红外光谱技术测定了这些沉积物最小二乘法能够快速简便无损地分析其中的元素在ｍ波段范围内的近红外反射光谱曲含量这为进一步通过沉积物元素指标重建研究区线发现反射光谱曲线上特征吸收峰谷可能与湖生态环境变化提供了基础致谢藻叶绿素或企鹅粪带来的有机质组成相关利用偏感谢国家海洋局极地考察办公室和美国最小二乘法建立了沉积物中元素含量与光谱数据之极地项目办公室对野外科学考察的支持感谢ＳＤ间的关系通过检验指标分析表明沉积物中研究的ＥｍＪＳｍｋＥＧｂ以及ＬＣ在野外现种元素含量均能够与光谱数据建立定量的计算场采样过程中给予的帮助参考文献孙立广谢周清刘晓东等南极无冰区生态地质学Ｍ北京科学出版社孙立广刘晓东南极无冰区生态与环境变化在粪土层中的记录气候变化研究进展ＨＤＡＮＰＥＶｖｍＷＷＬｍＨｍｘｍｍＡＳＳＬＸＺＺＪＰＡＮｋｍＰＡＡＤＧＬＨｍＲＳＡＭＥＥｍＳＤＢＰＳＬＬＫＡＡé ｍＲＳＡＧＥｍＳＤＣＮＹＳＬＬＸＦｍｗｍｍＡé ｗＣＢＲＩＳＲＨＴＳＬＷＹＰｍＧＩＶＨＡＳｋＬＷｋＰＤｍｂｂｗｍｂＭＤＦＬｋｖｍＪＰｍｍｐｃＵｖｍｗｍｂｗＭＤＦＷＥｖｍＳＴｍ陈倩倩刘晓东刘文齐等应用近红外光谱技术重建南极湖泊初级生产力变化的一种新方法光谱学与光谱分析ＭＮＷＡＰＶｂｋｒｄＲｍｋＧＲＬ

7 第 3 期王哲等 : 基于近红外光谱快速分析东南极湖泊沉积物化学元素含量 323 (9): WuY,ChenJ,WuX,etal.Posibilitiesofreflectancespectroscopyfortheasesmentofcontaminantelementsinsuburbansoils[J].AppliedGe ochemistry,2005,20(6): 季峻峰, 陈骏,BalsamW,etal. 黄土剖面中赤铁矿和针铁矿的定量分析与气候干湿变化研究 [J]. 第四纪研究,2007,27(2): 周玮, 季峻峰,WiliamB,etal. 利用漫反射光谱鉴定红黏土中针铁矿和赤铁矿 [J]. 高校地质学报,2007,3(4): 孙静, 刘晓东, 孙立广, 等. 反射光谱技术 : 研究南极企鹅古生态演化的一种新方法 [J]. 极地研究,2007,9(3): NieY,LiuX,SunL,etal.EfectofpenguinandsealexcrementonmercurydistributioninsedimentsfromtheRosSearegion,EastAntarctica[J]. ScienceoftheTotalEnvironment,202,433: LiuX,NieY,SunL,etal.Eco environmentalimplicationsofelementalandcarbonisotopedistributionsinornithogenicsedimentsfromtherossea region,antarctica[j].geochimicaetcosmochimicaacta,203,7: ChenQ,LiuX,NieY,etal.UsingvisiblereflectancespectroscopytoreconstructhistoricalchangesinchlorophylaconcentrationinEastAntarctic ponds[j].polarresearch,203,32: ButkuteB.FactorsinfluencingaccuracyofNIRScalibrationsforthepredictionofqualityofLithuania grownrapeseed[c].nearinfraredspectrosco py:proceedingsofthethinternationalconferenceonnearinfraredspectroscopy.nirpublications,chichester,uk.2004: CozolinoD,MoronA.Exploringtheuseofnearinfraredreflectancespectroscopy(NIRS)topredicttracemineralsinlegumes[J].AnimalFeed ScienceandTechnology,2004,: MoronA,CozolinoD.Determinationofpotentialymineralizablenitrogenandnitrogeninparticulateorganicmaterfractionsinsoilbyvisibleand near infraredreflectancespectroscopy[j].journalofagriculturalscience,2004,42: OsborneBG,FearnT,HindlePH.PracticalNIRspectroscopywithapplicationsinfoodandbeverageanalysis[M].LongmanScientificandTechni cal, ZornozaR,GuereroC,Mataix SoleraJ,etal.Nearinfraredspectroscopyfordeterminationofvariousphysical,chemicalandbiochemicalproperties inmediteraneansoils[j].soilbiologyandbiochemistry,2008,40(7): RAPIDANALYSISONCONTENTSOFCHEMICALELEMENTS INPONDSEDIMENTSFROM EASTANTARCTICAUSING NEAR INFRAREDSPECTROSCOPY WangZhe,NieYaguang,ChenQianqian,LiuWenqi 2,LiuXiaodong ( InstitueofPolarEnvironment,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China; 2 Instruments CenterforPhysicalScience,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China) Abstract SpectraofthreepondsedimentprofilescolectedfromRosIslandinEastAntarcticaweremeasuredbyanul traviolet visible near infraredreflectancespectrophotometer.specificpeaksandtroughswereobservedinthespec tra,andtheirdistributionpaternscorelatedwelwithlithology.alsedimentsubsampleswereseparatedintoa modelingsetandatestsettoestablishtherelationshipbetweenthespectraandtheelementcontentsusingapartial leastsquaresmethod.thediferencebetweenthepredictedandtestvaluesshowedthatthecontentsofal20meas uredelementsstronglycorelatedwiththespectraldata.amongthem,then,c,h,mn,ba,p,al,fe,k,se, As,andHgcontentswerepredictedaccurately(thecorelationcoeficientsbetweenthepredictedandtestedvalues (r 2 )were>0.90).thus,weconcludethattheelementcontentsinsedimentsfromeastantarcticcanbedeter minedrapidlyusingnear infraredreflectancespectroscopy. Keywords EastAntarctica,pondsediments,near infraredspectroscopy,partialleastsquares,chemicalelement contents

结果与讨论

结果与讨论倪卓杜学晓王帅邢锋以脲醛树脂为囊壁双酚型环氧树脂为囊芯采用原位聚合法合成环氧树脂微胶囊根据化学反应动力学得到脲醛树脂预聚体及微胶囊囊壁合成反应过程中的速率方程测定不同温度下甲醛浓度随时间变化的曲线确定不