2004年清潔生產暨永續發展研討會徵文活動

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张敕山
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1 化工業高濃度有機廢水處理成功案例司洪濤 * 林樹榮 ** 李怡萱 ** 一前言依據環保署事業廢棄物管制中心近年資料顯示, 國內目前廢溶劑之年產量約為 16 萬公噸而目前含低濃度廢溶劑廢水的產生量單一廠約為 30~300 公噸 / 月, 約佔現有委外處理廢溶劑量的 30~80% 廢溶劑以濃度來區分的話, 基本可分為高濃度廢溶劑及含低濃度廢溶劑廢水二種 : 1. 高濃度廢溶劑 : 指廢液閃火點小於 60 ( 不包含乙醇體積濃度小於 24% 之酒類廢棄物, 其溶劑比例大於 20%, 回收價值高, 可用蒸餾技術將廢溶劑提純回收再利用若不具回收經濟價值, 則以焚化方式處理 2. 含低濃度廢溶劑廢水 ( 高濃度有機廢水 ): 其溶劑比例小於 20%, 大多委代處理業焚化或與其他無機廢水混合直接排放由於含低濃度廢溶劑廢水在有機物濃度 200,000 mg/l 的條件下, 所產生的熱值範圍約介於 700~1,800 kcal/kg 因此, 燃燒時所耗用的燃料油成本亦相當高, 處理此高濃度有機廢水 1 公噸所需的燃油成本約為 3,000~5,000 元, 另外仍必須考慮因高溫燃燒產生 SOx NOx 和 CO 2 附加的空氣污染防制成本 ( 含空污費等 ), 所以在此條件下委外的處理成本約在 10,000~12,000 元 / 噸, 以經濟的角度來評估並不符合環保經濟效益 ; 而委外廢液的責任關聯性亦是風險之一若以與其他無機廢水混合直接排放, 亦將導致廢水後續污染的問題國內大多數的工廠對本身產品製程設備之操作維護技術非常了解與熟悉, 但對於製程中所排放或造成的廢水量和廢水特性卻不甚明瞭因此, 經常面臨無法選擇經濟有效的廢水處理設備來處理和控制其製程中所產生及排放污染之窘境有鑑於此, 產業積極尋求經濟有效的高濃度 COD 廢液之處理技術, 藉以降低廢水處理成本及降低委外處理的環境污染風險 * 中華重大意外防治協會司洪濤常務監事 / 環工技師 ** 凱特利斯科技股份有限公司經理 1

2 二有機廢水高級氧化處理技術介紹在含有機物之廢水 ( 液 ) 處理技術中, 高級氧化處理程序 (advanced oxidation process, AOP) 具有反應快速不受污染物濃度限制之優點, 成為近來產業界常用之廢水處理方法由此高級氧化處理程序衍生之高級氧化處理技術可以產生高氧化力之氫氧自由基 (OH radical, OH or OH ), 其 OH radical 的氧化電位為 2.8 volts, 如表 1 所示, 其氧化力遠高於臭氧, 以及其他常用氧化劑 ( 如過氧化氫次氯酸等 ), 因此 OH radical 的反應速率遠高於 O 3, 一般而言, 在 O 3 濃度為 10 mg/l, 表上所列污染物濃度被 O 3 氧化所需之時間約為 0.1~20 分鐘 ( min), 而 OH radical ( OH ) 與一般物質反應速率約 10 7 ~10 9 M -1 s -1 (l/mol-sec), 如表 2 所示, 因此反應時間約在 1 秒 (sec) 以內, 所以相對上可大幅減少處理設備空間之需求根據現有設備的資料, 預估使用高級氧化技術的操作成本應為現有國內委外燃燒處理成本的 1/5 至 1/10 若能善加利用氫氧自由基的強氧化力, 在短時間內將廢水中所含的碳氫化合物轉化成二氧化碳及水, 將可協助產業以經濟有效的方法解決高濃度有機廢液 ( 水 ) 處理問題表 1 五種氧化劑之氧化電位一覽表氧化劑類別 1. 氫氧自由基 (OH ) 2. 臭氧 (O 3 ) 3. 過氧化氫 (H 2 O 2 ) 4. 次氯酸 (HOCl) 5. 氯氣 (Cl 2 ) 氧化電位 (V) 表 2 不同有機物與臭氧或氫氧自由基之反應速率化學物反應速率 (M -1 sec -1 ) 臭氧 (O 3 ) 氫氧自由基 (OH ) 氯烯類 (chlorinated alkenes) 0.1 ~ 1, ~11 酚類 (phenols) 1, ~10 胺類 (amides) 10 ~ ~10 苯類 (aromatics) 1 ~ ~10 酮類 (ketones) 1~ ~10 醇類 (alcohols) 0.01 ~ ~9 烷類 (alkanes) ~9 2

三化工業高濃度 COD 廢水處理成功案例本案例所使用之觸媒高級氧化技術原理機制小型模組測試及實廠試驗結果說明如下 : 3.1 觸媒高級氧化技術原理機制介紹本案所使用的高級氧化技術係使用一種特殊的氫氧化鐵觸媒與臭氧 ( 或 H 2 O 2 ) 反應成 OH 自由基的觸媒高級氧化處理技術,OH 自由基與吸附在觸媒表面上的有機物反應, 其特點為 : 1.

3 三化工業高濃度 COD 廢水處理成功案例本案例所使用之觸媒高級氧化技術原理機制小型模組測試及實廠試驗結果說明如下 : 3.1 觸媒高級氧化技術原理機制介紹本案所使用的高級氧化技術係使用一種特殊的氫氧化鐵觸媒與臭氧 ( 或 H 2 O 2 ) 反應成 OH 自由基的觸媒高級氧化處理技術,OH 自由基與吸附在觸媒表面上的有機物反應, 其特點為 : 1. 不僅氧化反應快, 可縮短處理時間, 更可減少處理設備空間的需求 ; 2. 無污泥的產生及廢棄物的二次污染物的問題 ; 3. 可操作性强, 設備相對比較簡單 ; 4. 低操作及維護成本 ; 5. 可將有機物氧化成中間物最終反應成酸類 O 2 和 H 2 O 其反應示意圖如圖 3 圖 3 觸媒高級氧化處理技術示意圖觸媒高級氧化技術的反應式如下 : H 2 O 2 + M X O Y (catalyst ) OH + 1/2 O 2 + H + + M X O Y (catalyst ) 3

4 O 3 + M X O Y (catalyst ) O + O 2 + M X O Y (catalyst ) O + H 2 O 2 OH OH + RSH( 硫醇 ) R-S-OH k=10 9 ~10 10 M -1 s -1 OH + ROH ( 醇 ) R-COOH k=10 8 ~10 9 M -1 s -1 OH + RN (amide 類 ) RNOH RCOOH + NO 3 - CO 2 + H 2 O + NO 3 - k=10 7 ~10 9 M -1 s -1 OH + R-O-O-R 1 ( 酯類 ) ROOH +R 1 OH CO 2 + H 2 O k=10 9 ~10 10 M -1 s -1 R= 有機物 3.2 觸媒高級氧化技術小型模組測試結果小型模組測試的目的 : 主要是確認某化工業 ( 以下簡稱 A 廠 ) 的廢溶劑經觸媒氧化處理設備的可行性評估, 並提供相關之操作參數, 因此組裝一小型批次式 (batch) 反應系統, 如圖 4 所示, 其圖 5 為該模場實體圖圖 4 觸媒高級氧化技術小型模組流程圖 4

5 圖 5 觸媒高級氧化技術小型模組實體圖表 3 為 A 廠實際廢溶劑經觸媒高級氧化處理系統模廠處理的數據, 實驗操作條件如下 : 水量為 20 liter, 水流量 =1.1 liter/min, 觸媒停留時間 = 1.5 min, 臭氧流量 =1 liter/min, 溶解於水的臭氧濃度為 0.24 g/hr, 處理時間為 18~24 小時數據顯示 A 廠原廢水的 COD 為 140,000~160,000 Mg/L, 經觸媒高級氧化處理系統, 處理後 COD 分別為 20,000~70,000 mg/l 原測試結果顯示, 觸媒高級氧化系統可有效分解該有機廢水, 其 1 g 的臭氧約可處理 6~8 g 的 COD 後續的實廠設備將根據測試結果, 進行設計規劃表 3 A 廠實際廢水模廠處理後之結果項次 COD 值 mg/l 原水條件觸媒氧化後水質氧化劑消耗量 ph 值 COD 值 mg/l ph 值臭氧量 mg H 2 O 2 量 mg COD/ 氧化劑 (g/g) 1 158, , , , , , ,000 40,

6 3.3 觸媒高級氧化技術實廠測試結果根據上述的小型模組結果及操作條件, 規劃設計一套可處理廢溶劑 1~1.5 公噸 / 天的實廠設備, 其設計廢溶劑處理前濃度為 150,000 mg/l COD, 經觸媒高級氧化設處理後 <10,000 mg/l, 去除總量 140 kg/day 觸媒高級氧化設備的實廠設備包含氧化槽臭氧產生機觸媒槽及加藥系統, 如圖 6 所示, 而圖 7 為設備實體圖, 主要單元功能敘述如下 : 1. 儲桶 : 混合製程所排放的廢水及觸媒高級氧化處理後的迴流廢水 2. 氧化單元 : 臭氧產生機的所產生的 O 3 溶解於水中, 並將製程清洗廢水中的液相有機污染物, 進行初階氧化反應, 使其分解成為中間產物 3. 臭氧產生機 : 產生 O 3 用以供於氧化槽的氧化劑 4. 氧氣製造單元 : 利用高壓空氣製造氧氣 5. 觸媒單元 : 主要利用觸媒與臭氧作用產生氫氧自由基, 利用氫氧自由基再次分解殘餘的中間產物及有機酸成為 CO 2 H 2 O 及無機鹽類 6. 加藥單元 : 提供 NaOH 及 H 2 O 2 於系統中圖 6 觸媒高級氧化實廠設備實廠示意圖 6

7 圖 7 A 廠觸媒高級氧化實廠設備表 4 為 A 廠實際廢水模廠處理後之結果, 實廠設備處理結果顯示其廢溶劑實際 COD 濃度約在 160,000~190,000 mg/l, 當廢水的提高至 ph>8.5, 處理 COD 總量約在 120~150 kg/day, 且單位氧化劑可處理的 COD 量約在 6~8 與模廠測試結果相似項次廢水量 m 3 表 4 A 廠實際廢水模廠處理後之結果原水條件觸媒氧化後水質氧化劑消耗量 COD 值 mg/l ph 值 COD 值 mg/l ph 值臭氧量 g H 2 O 2 量 g COD 處理總量 kg/day COD/ 氧化劑 , , ,760 66, , , ,320 49, , , ,880 33, , , ,880 33, g/g 7

8 四設備操作成本及年平均總成本分析根據上述實廠處理結果, 計算處理 1~1.5 公噸廢溶劑的觸媒高級氧化處理系統的操作成本如表 5, 觸媒高級氧化處理設備年平均總成本如表 6 結果顯示處理一公噸廢溶劑的實際操作成本為 920 元, 而一公噸廢溶劑目前代處理業處理成本約 10,000~12,000 元, 可節省廢溶劑處理費用 300 萬元 / 年, 約可在 2~3 年回收該處理設備的設置成本表 5 A 廠觸媒高級氧化處理設備的操作成本 A. 電力成本項目數量用量單位耗電量 (Kwh) 使用率 (%) 總用電量 *(Kwh) 廢水進流泵 1 4 (m3/hr) 控制臭氧機產生系統 1 0.2(kg/hr) 加藥幫浦 1 1(liter/hr) 合計 4.3 單位電力費用 ( 元 /kwh) 2.2 平均一年費用 ( 元 /year) $81,734 B. 化學品成本項目數量用量單位成本藥劑費用 **( 元藥劑濃度 (%) ( 元 /kg) /hr) NaOH (kg/hr) % 0.5 H 2 O (kg/hr) % 45.1 合計 45.6 平均一年費用 ( 元 /year) $393,845 表 6 觸媒高級氧化處理設備年平均總成本觸媒高級氧化處理設備各項成本備註化學品成本 $393,845 電力成本 $81,734 耗材費用 $21,000 每年操作成本 $496,580 每公噸廢溶劑操作成本 $920 每公斤 COD 操作成本 $6~7 8

9 五結語目前含低濃度廢溶劑廢水之有機物濃度 COD 值為 200,000 mg/l, 此等高濃度 COD 廢水大多委託代處理業處理以燃燒的方式處理, 其處理成本約在 10,000~12,000 元 / 噸, 且因高溫燃燒產生 SOx NOx 及 CO 2, 衍生額外附加的空氣污染防制成本 ( 含空污費等 ), 以經濟的角度評估並不符合環保經濟效益 ; 而委外廢液的責任關聯性亦是風險之一若以與其他無機廢水混合直接排放, 亦將導致廢水後續污染的問題因這些廢溶劑廢的有機物可採用本觸媒高級氧化處理技術, 該技術除可去除溶於水中的有機物, 降低有機廢水 ( 液 ) 中的 COD 本案例所述之技術係結合氫氧化鐵觸媒與臭氧及 H 2 O 2, 實驗室小型模組及實廠結果顯示廢溶劑的 COD 濃度處理前為 160,000~190,000 mg/l, 而該設備的 COD 處理總量約在 130 kg/day ~ 150 kg/day, 處理一公噸廢溶劑的實際操作成本為 920 元因此該設備不僅減少高濃度有機廢水排放處理量 300 公噸 / 年, 也節省廢溶劑處理費用 300 萬元 / 年, 更可避免放流水超過排放標準觸媒高級氧化處理技術特色為反應速率快, 設備體積小相對佔地空間不大, 無土木建設的問題, 而使用的氧化劑為 O 3 或 H 2 O 2, 且本案例觸媒高級氧化處理技術所使用之觸媒可重複使用, 並無廢棄物 ( 如污泥等 ) 二次污染的問題及廢棄物處理費用, 整套設備操作方便, 維護容易, 設備的能源消耗 CO 2 的產生量及操作維護費用遠比一般焚化爐設備低, 可減少業者支出成本, 落實環保與經濟雙贏局面, 值得相關產業參考與應用六參考文獻 1. 林樹榮李怡萱司洪濤, 利用觸媒高級氧化技術處理工廠高濃度 COD 廢水案例介紹, 經濟部工業局工業污染防治季刊第 120 期,pp. 55~68 頁,2011 年 12 月 2. 環保署事業廢棄物管制資訊網 3. 呂冠霖司洪濤, 高濃度 COD 廢水氧化處理技術評析, 環保技術 e 報 - 第 3 期,2003 年 4. 司洪濤呂冠霖黃香玫, 氧化技術在高濃度 COD 廢水處理之應用, 經濟部工業局綠色技術平台之廢水防治,2003 年 5. 林樹榮吳信賢, 光電及半導體業有機廢氣高級氧化洗滌技術, 台灣環境資源永續發展研討會,2003 年 9

10 6. 陳明輝林樹榮李怡萱黃欽銘, 一般事業廢棄物焚化爐戴奧辛改善工程介紹,2003 年產業環保工程實務技術研討會論文集, 台北,pp. 173~183 頁 7. 林樹榮李怡萱司洪濤卓憲騰周明顯, 工廠製程異味改善及廢水回收再利用成功案例介紹經濟部環保技術 e 報, 82 期, Langlais, B.; Reckhow, D. A.; Brink, D. R., Ozone in water treatment: application and engineering, Lewis Publisher, Inc: MA, USA, Shu-Jung Lin, I-hsuan Lee, A new catalytic advanced oxidation process on wastewater reclaim, 19th World Congress of International Ozone Association, Tokyo, August, Shu-Jung Lin, I-hsuan Lee, A new catalytic advanced oxidation process on reclaiming blowdown wastewater of cooling tower, International Symposium Memorizing Professor Teh Fu Yen University of Southern California, October 21, Gurol, Mirat D ; Lin, Shu-Sung Hydrogen Peroxide/Iron Oxide -Induced Catalytic Oxidation of Organic Compounds{ Journal of Advanced Oxidation Technologies, Volume 5, Number 2, pp (8), July S.S. Lin and M.D. Gurol "Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanisms and Implications", Env. Sci. & Tech., 32, 10, pp ,

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