第期黄飞等甲基橙合成方法的研究实验原理对氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性溶液中发生重氮化反应生成重氮盐再与ＮＮ二甲基苯胺发生偶合反应生成甲基橙其合成甲基橙的原理如图１所示图１甲基橙合成原理实验步骤１在烧杯中将１０ｍＬ氢氧化钠溶液和１ｇ对氨基苯磺酸温热混溶把

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寻扬彭
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1 第 32 卷第 3 期 Vol 32 NO.3 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) JChongqingTechnolBusinesUniv (NatSciEd) 2015 年 3 月 Mar.2015 doi: /j.isn x 甲基橙合成方法的研究黄飞, 屈飞强, 任晓琼 ( 黄山学院化学化工学院, 安徽黄山 ) 摘要 : 以对氨基苯磺酸亚硝酸钠和 N,N- 二甲基苯胺为原料, 通过重氮化反应和偶合反应合成了甲基橙, 比较了常温下合成甲基橙 ; 考察了反应物用量反应温度反应时间溶液 ph 值和辅助剂对合成甲基橙的影响, 得到了优化合成条件 ; 结果表明 : 反应过程时间最少反应温度容易控制产率最高, 产品纯度好 ; 其中 N,N- 二甲苯胺用量为 1.3mL, 反应温度为 20, 反应时间为 2h, 溶液 ph 值为 6, 辅助剂为乙醇或乙醚, 在此条件下, 甲基橙的最高产率可达 87.09%; 方法操作简单, 试剂和能耗少, 产率高, 适用于工业化生产关键词 : 甲基橙 ; 重氮化 ; 偶合 ; 合成中图分类号 O 文献标志码 :A 文章编号 : X(2015) 甲基橙俗称金莲橙 -D, 化学名称为对二甲氨基偶氮苯磺酸钠甲基橙是一种常用酸碱指示剂, 广泛应用于生产和科学实验中, 还可以作为生物染料 [1-6] 重氮化反应和偶合反应是制备甲基橙所涉及的两个重要化学反应, 也是合成偶氮染料的两个基本反应甲基橙传统的合成方法是逆加法, 即以对氨基苯磺酸为原料, 在低温重氮化, 其重氮盐在弱酸性介质中再与 N,N- 二甲基苯胺偶联反应而制得 [3,5] 现行高等院校有机化学实验教材中, 甲基橙由对氨基苯磺酸亚硝酸钠和盐酸在低温条件下重氮化反应生成重氮盐, 再与 N,N- 二甲基苯胺偶合而成方法温度较难控制产率低反应时间长 [2-4] 目前, 关于甲基橙实验改进的 [1,2,4,7] 报道很多, 实验操作简单试剂损耗小反应条件容易控制实验时间短 ; 常温 [8] 水相介质中合成甲基橙在水相介质中发生重氮化偶联反应时, 无需加入酸或碱, 产品产率较高鉴于传统方法合成甲基橙缺点, 根据目前合成甲基橙实验改进方法的优点, 在此基础上, 把传统方法和改进方法合成甲基橙进行比较, 探究反应物用量反应温度反应时间反应溶液 ph 值以及辅助剂对合成甲基橙产率的影响, 经过优化得到了合成甲基橙的最佳条件 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 NICOLEF-380 傅里叶变换红外光谱仪 ( 北京北分瑞利仪器 ( 集团 ) 公司 );DF-101D 集热式恒温加热磁力搅拌器 ( 河南巩义市予华仪器有限责任公司 );SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵 ( 河南巩义市予华仪器有限责任公司 );DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱 ( 上海三发科学仪器有限公司 );BS110S 电子分析天平 ( 北京赛多利斯天平有限公司 ); 对氨基苯磺酸,N,N- 二甲基苯胺, 亚硝酸钠, 无水乙醇, 乙醚, 浓盐酸, 氢氧化钠, 冰醋酸等均为分析纯, 购自中国国药集团化学试剂有限公司收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家级大学生创新创业训练计划项目 ( ). 作者简介 : 黄飞 (1983-), 男, 安徽砀山人, 助教, 硕士研究生, 从事有机合成化学研究.

2 第期黄飞等甲基橙合成方法的研究实验原理对氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性溶液中发生重氮化反应生成重氮盐再与ＮＮ二甲基苯胺发生偶合反应生成甲基橙其合成甲基橙的原理如图１所示图１甲基橙合成原理实验步骤１在烧杯中将１０ｍＬ氢氧化钠溶液和１ｇ对氨基苯磺酸温热混溶把０ｇ亚硝酸钠加入到该烧杯中在低温条件下０不断搅拌将ｍｌ浓盐酸加入到上述混合溶液中发生重氮化反应生成重氮ｍｌｎＮ二甲基苯胺和１ｍＬ冰醋酸加入到重氮盐溶液中发生偶合反应再缓慢加入盐在搅拌下把ｍｌ氢氧化钠溶液至反应物变为橙色甲基橙抽滤收集晶体依次用少量水乙醇乙醚洗涤１１烘干计算产率常温下合成甲基橙在烧杯中加入１ｇ对氨基苯磺酸０ｇ亚硝酸钠和０ｍＬ水常温条件下磁力搅拌至完全溶解把ｍｌｎＮ二甲基苯胺缓慢滴加到烧杯中搅拌０ｍｉｎ再加ｍｌ氢氧化钠溶液继续搅拌ｍｉｎ将混合物加热溶解静置冷却生成片状晶体后抽滤得粗产物粗产物用水重结晶后抽滤并用１０ｍＬ乙醇洗涤产物得橙红色片状晶体烘干计算产率在水相介质中无需加入酸或碱其他条件和常温下合成甲基橙反应条件一样通过重氮化反应和偶合反应合成甲基橙结果与讨论１反应物用量对甲基橙产率的影响准确称取１ｇ对氨基苯磺酸０ｇ亚硝酸钠量取不同体积的ＮＮ二甲基苯胺溶液其他条件均相同考察ＮＮ二甲基苯胺的用量对甲基橙产率的影响实验结果见表１表１反应物用量对甲基橙产率的影响实验方法ＮＮ二甲基苯胺ｍｌ产品质量ｇ产率１１６００

3 74 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) 第 32 卷由表 1 可知, 在相同的条件下, 的产率较高, 当 N,N- 二甲基苯胺的最佳用量为 1.3mL 时, 甲基橙的产率最高可达 87.09% 在其他方法的实验中,N,N- 二甲基苯胺的最佳用量也为 1.3mL, 但甲基橙的产率较低分利用对氨基苯磺酸本身的酸性来完成重氮化, 在水相介质中发生重氮化偶联反应时, 不需要外加酸来形成含阴离子的重氮盐, 而是利用其自身的磺酸基形成重氮盐, 方法简化了实验步骤, 降低了能耗, 缩短了合成时间 2.2 反应温度对甲基橙产率的影响准确称取 2.1g 对氨基苯磺酸,0.8g 亚硝酸钠, 量取 1.3mLN,N- 二甲基苯胺溶液, 分别在 0~5 和 5~ 10 下反应, 其他条件均相同, 考察反应温度对甲基橙产率的影响实验结果见表 2 表 2 反应温度对甲基橙产率的影响实验方法反应温度 / 产品质量 /g 产率 /% 0~ ~ ~ 由表 2 可知, 反应温度对于和影响较小, 但对于传统法合成甲基橙有较大的影响, 当温度高于 5 时, 反应生成的重氮盐容易水解, 不利于偶合反应进行, 使甲基橙产率降低 2.3 反应时间对甲基橙产率的影响准确称取对 2.1g 氨基苯磺酸,0.8g 亚硝酸钠, 量取 1.3mLN,N- 二甲基苯胺溶液, 在 0~5 反应, 和在 20 反应, 其他条件均相同, 考察反应时间对甲基橙产率的影响实验结果见表 3 表 3 反应时间对产品产率的影响实验方法反应时间 /h 产品质量 /g 产率 /% 由表 3 可知, 反应时间合成甲基橙有较大影响, 反应时间为 2h 时, 甲基橙的产率最高为 87.09%, 反应时间为 3h 时, 甲基橙的产率最高为 82.22%, 常温下合成甲基橙反应时间为 4h 时, 甲基橙的产率最高为 72.37% 当反应时间较短时, 重氮化反应和偶合反应不充分, 甲基橙产率降低 ; 增加反应时间, 在重氮化反应和偶合反应中有副反应发生, 致使甲基橙产率降低 2.4 溶液 ph 值对甲基橙产率的影响准确称取 2.1g 对氨基苯磺酸,0.8g 亚硝酸钠, 量取 1.3mLN,N- 二甲基苯胺溶液,

4 第 3 期黄飞, 等 : 甲基橙合成方法的研究 75 在 0~5 反应 4h, 常温下合成甲基橙和在 20 分别反应 3h 和 2h, 其他条件均相同, 考察溶液 ph 值对甲基橙产率的影响实验结果见表 4 表 4 溶液的 ph 值对甲基橙的产率的影响实验方法溶液的 ph 值产品 /g 产率 /% 由表 4 可知, 溶液 ph 值对甲基橙产率影响很大, 当溶液 ph 值为 4 时, 游离的芳胺容易转变为铵盐, 降低了反应物的浓度, 使甲基橙产率降低 [9] 当溶液 ph 值为 6 时, 重氮盐易变成重氮酸盐, 甲基橙的产率最高, 甲基橙质量明显提高, 颜色纯正, 且无明显杂色, 颗粒性较好 2.5 辅助剂对甲基橙产率和纯度的影响准确称取 2.1g 对氨基苯磺酸,0.8g 亚硝酸钠, 量取 1.3mLN,N- 二甲基苯胺溶液, 在 0~5 反应 4h, 和在 20 分别反应 3h 和 2h, 反应溶液 ph 值为 6, 考察辅助剂乙醇或乙醚对甲基橙产率和纯度的影响实验结果见表 5 表 5 辅助剂对甲基橙产率和纯度的影响实验方法辅助剂产品质量 /g 产率 /% 产品颜色添加艳橙红色不添加土黄色添加艳橙红色不添加土黄色添加艳橙红色不添加土黄色由表 5 可知, 辅助剂乙醇或乙醚对甲基橙产率影响较小, 少量的乙醇和乙醚用来洗涤甲基橙产品, 对甲基橙产率影响不大, 但对甲基橙纯度影响较大在实验中不添加辅助剂时所得到的甲基橙颗粒大小不均匀, 颜色为土黄色 ; 加入辅助剂后得到甲基橙产品较为纯净, 其颜色为艳橙红色小片状晶体 2.6 传统法与改进方法合成甲基橙比较将传统方法与改进方法合成甲基橙进行比较, 实验结果见表 6 表 6 传统法与改进方法合成甲基橙比较实验方法对氨基反应温度反应时间 N,N- 二甲基亚硝酸 5% 氢氧浓盐酸冰醋酸苯磺酸 / /h 苯胺 /ml 钠 /g 化钠 /ml /ml /ml /g 产率 /% 0~

5 ６重庆工商大学学报自然科学版第卷由表６可知实验过程耗时较少不需要加入浓盐酸和冰醋酸且甲基橙产率较高最高可达０而实验过程耗时较长且需要加入浓盐酸和冰醋酸但甲基橙产率相对较低甲基橙的红外光谱分析将上述种方法合成的甲基橙进行ＫＢｒ压片测试其红外光谱其红外光谱图如图所示Ｈ的伸缩振动峰１６１ｃ由图可知６ｃｍ１处为Ａｒｍ１处为苯环的骨架特征峰１０１６０ｃｍ１处为ＮＮ的特征峰１１０ｃｍ１处为ＣＮ的伸缩振动特征峰１ｃｍ１处为ＣＨ弯曲振动吸收ｃｍ１处为ＳＯ振动特征峰０１０ｃｍ１有吸收峰说明有对二取代的苯基存在由上可判断分子峰ＮＮＡｒＮＣＨ结构这种方法合成甲基橙的红外光谱图与标准谱图基本一致１中含有ＯＳＡｒ图的红外光谱图常温下合成甲基橙的红外光谱图的红外光谱结论以对氨基苯磺酸亚硝酸钠和ＮＮ二甲基苯胺为原料通过重氮化反应和偶合反应合成了甲基橙比较了常温下合成甲基橙考察了反应物用量反应温度反应时间溶液ｐｈ值和辅助剂对合成甲基的影响得到了优化合成条件结果表明常温下水相介质中合成甲基橙反应过程耗时最少反应温度容易控制产率最高产品纯度好其中ＮＮ二甲苯胺用量为

6 第 3 期黄飞, 等 : 甲基橙合成方法的研究 mL, 反应温度为 20, 反应时间为 2h, 溶液 ph 值为 6, 辅助剂为乙醇或乙醚, 在此条件下, 甲基橙的最高产率可达 87.09%; 方法操作简单, 试剂和能耗少, 产率高, 适用于工业化生产参考文献 : [1] 何锡凤, 安红, 谷振华. 常温合成甲基橙方法的研究 [J]. 齐齐哈尔大学学报,2005,21(2):16 18 [2] 张建丽, 闻质红. 常温合成甲基橙的新探索 [J]. 中原工学院,2010,21(2):76 78 [3] 张建丽, 魏媛, 曹毅. 甲基橙合成实验的改进 [J]. 化学与黏合,2009,31(1):75 77 [4] 张健, 谭丹. 一步法合成甲基橙实验条件的优化 [J]. 中南民族大学学 : 自然科学版,2007,26(4):25 26 [5] 杨丽君, 高小茵, 仲一卉. 甲基橙制备方法的改良 [J]. 云南师范大学学报,2003,23(3):57 59 [6] 陈勇, 周国平, 杨建男. 甲基橙合成实验的改进 [J]. 实验室研究与探索,2002,21(3):89,96 [7] 王如阳, 王泓, 王琳, 等. 一步法合成甲基橙的实验改进 [J]. 云南民族大学学报 : 自然科学版,2004,13(4): [8] 任树梅, 李考真. 甲基橙合成的一种改进方法 [J]. 聊城师院学报 : 自然科学版,2000,13(1):63 65 [9] 兰州大学, 复旦大学化学系有机化学教研室. 有机化学实验 [M]. 第 2 版. 北京 : 高等教育出版社,2006 [10] 曾昭琼. 有机化学实验 [M]. 北京 : 高等教育出版社,2000 [11] 何文香, 宁海峰, 郑旭煦, 等. 合成查尔酮化合物新方法的研究进展 [J]. 重庆工商大学学报,2009,26(3): StudiesonSynthesisMethodofMethylOrange HUANG Fei,QUFei qiang,renxiao qiong (ColegeofChemistryandChemicalEngineering,HuangShanUniversity,Huangshan,245041,China) Abstract:Asrawmaterial,p aminobenzenesulfonicacid,sodiumnitriteandn,n dimethylanilineisusedto synthesizemethylorangebydiazotizationandcouplingreaction.thetraditionalmethodforthesynthesisofmethyl orange,synthesisofmethylorangeatroom temperatureandatroom temperatureinwaterphasemedium are compared.thedosageofthereactant,reactiontemperature,reactiontime,ph valueofthesolutionandthe adjuvantefectarestudiedandtheoptimizedconditionforthesynthesesisfoundout.theexperimentalresultsshow thatthereactiontimeofsynthesisofmethylorangeatroomtemperatureinwaterphasemediumisshortest,reaction temperatureiseasilycontroled,theyieldishighest,andtheproductpurityishighest.thedosageofn,n dimethylanilineis1.3ml,thereactiontemperatureis20,thereactiontimeis2h,phvalueofthesolutionis6, theadjuvantisethanolorether,underwhichthemethylorangeyieldisupto87.09%.themethodcanbeapplied inindustrialproductionforeasyoperationwithlesreagentandenergyconsumption. Keywords:methylorange;diazotization;coupling;synthesis

7 北京大学学报医学版 # +94* 4 ' % 论著!! "# $ #% %"&!%'!! $ "( )& * $ +,-.)/ ) 01 " * ). " 2")3 )01 ( /" 433% /1 " 0 "51 " -.)/$ 6',)") 4.))%) 0

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