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抄氏祝
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1 第卷第期环境工程学报年月!"#$%&"'#%" 多胺基水凝胶的合成及其对铜离子的吸附王晶晶李正魁南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室南京摘要以聚乙烯亚胺和 * 丙烯酸羟乙酯为共聚单体采用 * 射线辐照法制备了新型多胺基水凝胶 %:3 +% 并对其进行了红外光谱和 2 射线电子能谱表征通过静态吸附实验研究了其对水溶液中! 的吸附性能结果表明随 + 值的升高水凝胶的吸附量逐渐增加在 +B. 时达到最大 %:3+% 对! 的吸附动力学过程遵循准二级动力学模型吸附等温过程符合 /#'!" 单分子层吸附最大吸附量为 (.( ' 0 关键词低温辐射多胺基水凝胶吸附机理铜中图分类号 2. 文献标识码文章编号 *(*1(* "2!#'"#"&!"'%2!'"!!"!#&!!" 8 4/:! #E7/#<"#"7$! "#!"5! 5$%&"' #49&"7 #4 # $& '!*#'$!5# 7" %:3+% ;#;77 <7 ***!5 7'"# $77'# 7"77#5"7#7" 5#"#5" <7=!"" "#$"' $"#" 5"## 2*"#75" 5"57 ;#! ## #"<$""'&#$! $"' #!!!#" 5##5$ %:3+% 5"# ; 5"#+ &#! # "#5 #'#'!'#+=!""'" 5"'"&# ##" "5$ ;; #!*5*""!##" "' 5# <5"< ;<7/#'!"'* # '#'!' #" 5##57$"! : ;#(( ' 0 (! ;*'"#!""##'!*#'$!5# 7"#" '5#'5" 重金属是一类毒性大易迁移具有生物富集性的持久性污染物如过量的铜摄入体内即会引起人体血压上升呼吸困难以及肝肾功能的损害近年来我国重金属污染事件频发形势十分严峻给人们的生存健康带来了极大的威胁妥善解决重金属污染问题已成为我国环境领域乃至全社会普遍关注的问题目前常用的重金属废水治理方法有化学沉淀法膜分离法电化学法 1 离子交换法和吸附法等其中吸附法因其效率高操作简便吸附剂来源广泛成本低等特点而成为非常有效的重金属废水治理方法常用的吸附剂主要有活性炭 ( 沸石黏土生物吸附剂和合成高分子吸附剂等水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子聚合物因其聚合物骨架中含有许多能络合重金属的官能团而成为一种新型高效的重金属吸附剂 *1 水凝胶的合成方法主要有化学法和辐射法化学法需添加交联剂引发剂易引入杂质而辐射法由于通过辐射产生自由基引发聚合反应从而无需添加其他药剂合成过程清洁产物相对纯净本实验以聚乙烯亚胺 %: * 丙烯酸羟乙酯 +% 为共聚单体在低温条件下采用 * 射线辐射共聚合成了一种新型多胺基水凝胶 %:3 +% 并研究了其对水中! 的吸附行为和吸附机理基金项目国家水体污染控制与治理科技重大专项 2*2*1 收稿日期 01 0 修订日期 0 01 作者简介王晶晶 ( 女硕士研究生研究方向重金属污染去除技术 %*'# 4;47?5' 通讯联系人 %*'#!?4!!5

并对其进行了红外光谱和 2 射线电子能谱表征通过静态吸附实验研究了其对水溶液中! 的吸附性能结果表明随 + 值的升高水凝胶的吸附量逐渐增加在 +B. 时达到最大 %:3+% 对!

2 1( 环境工程学报第卷 )* 材料与方法 )+)* 实验材料聚乙烯亚胺 %: * 丙烯酸羟乙酯 +% 购自美国 '#*"5 公司分析纯硝酸铜!, +, 分析纯购自西陇化工有限公司硝酸 +, 化学纯购自上海凌峰化学试剂有限公司 )+* 7:4: 水凝胶的制备将去离子水 '/%:. '/+%. '/ %:3+%BD 摩尔比置于 '/ 棕色具塞试剂瓶中混合后经 ' 超声波处理向混合溶液中充入氮气以保证无氧状态将试剂瓶置于保温桶中并向桶内加入适量的干冰乙醇维持 0( > 温度在南京辐照中心采用 * 射线进行辐照聚合辐照剂量为 7 辐照后形成 %:3+% 水凝胶将制得的水凝胶切成. 5'. 5'. 5' 小块用去离子水洗涤表面杂质洗涤后的水凝胶在 1 > 下烘干备用 )+,* 水凝胶的表征与分析方法水凝胶的表面基团采用傅里叶变换红外光谱仪美国 5 公司!( 分析测定区间 1 5' 0 表面元素形态采用 2 射线电子能谱仪日本 9&#5* 公司 +:* 分析测定范 1 吸附前后溶液中的! 浓度采用原子吸收光谱仪日本 +#5 公司 *( 测定 )+1* 吸附实验.1. 溶液 + 值对吸附性能的影响准确称取. 水凝胶分别加入到 '/ 不同 + 值和. 的! 溶液初始浓度 1. ' / 0 中 > 下振荡反应 1 分别取出反应后的上层溶液用火焰原子吸收仪测定溶液中的! 浓度根据吸附前后金属离子的浓度变化计算出水凝胶对! 的吸附量计算公式如下 0 % 1 & ( 式中分别为吸附前后铜离子浓度 '/ 0 1 为溶液体积 /( 为水凝胶的质量.1. 吸附动力学实验准确称取. 水凝胶分别加入到 '/ 初始浓度为 1. ' / 0 的! 溶液中 + 为. > 下振荡反应在不同时取出反应后的上层溶液测定! 浓度和计算吸附量的方法同上.1. 吸附等温线实验准确称取. 水凝胶分别加入到 '/ 不同初始浓 '/ 0 的! 溶液中 + 为. > 下振荡反应 1 分别取出反应后的上层溶液测定! 浓度和计算吸附量的方法同上 * 结果与讨论 +)* 7:4: 的红外光谱分析 +% 均聚物 +% 和 %:3+% 水凝胶的红外光谱分析 =: 如图所示由图 # 可知 1( 5' 0 和 5' 0 处分别对应于,+ 和, 的伸缩振动峰是单体 +% 的特征峰 ( 5' 0 和 ( 5' 0 处归属于 +% 中的, 振动峰而在图 < 中 5' 0 处归属于 + 的伸缩振动 ( 是单体 %: 的特征 5' 0 处的宽峰带对应于 +% 中,+ 和 %: 中 + 的伸缩振动因此聚乙烯亚胺 %: 和 * 丙烯酸羟乙酯 +% 已成功聚合成一新型共聚水凝胶 %:3+% 且表面含有胺基图 +% # 和 %:3+% < 水凝胶的红外谱图 =.=:5"#$ +% # # %:3+% < 7" +* 溶液值对吸附性能的影响由于铜离子在 + 值大于的溶液中会发生沉淀作用故选取的 + 值实验范围图为不同 + 条件下 %:3+% 水凝胶对! 的吸附效果从图中可知 %:3+% 对! 的吸附量随着 + 值的增加而有所增加 +B. 时达到最大这可能是因为在低 + 条件下水凝胶上的 + 基团会质子化成 + )

'/ %:3+%BD 摩尔比置于 '/ 棕色具塞试剂瓶中混合后经 ' 超声波处理向混合溶液中充入氮气以保证无氧状态将试剂瓶置于保温桶中并向桶内加入适量的干冰乙醇维持 0( > 温度在南京辐照中心采用 * 射线进行辐照聚合辐照剂量为

3 第期王晶晶等多胺基水凝胶的合成及其对铜离子的吸附 1( 带正电的 + ) 与溶液中同样显正电的! 离子产生静电排斥从而降低了水凝胶对! 的吸附量随着 + 值的不断增大胺基的质子化作用逐渐减小胺基通过螯合作用捕获铜离子从而引起吸附量的增加具体反应式如下 *+ )+ ) *+ ) *+ )! ) *+! ) 在后续吸附实验中可选择 +B. 作为水凝胶吸附铜离子的最佳 + 值准二级动力学模型 %, 式中 0 0 分别为吸附平衡和时的吸附量 ' 0 为吸附时间分别为准一级准二级吸附速率常数拟合曲线及结果见图 1 和表图溶液 + 值对铜吸附性能的影响 =.%$5$! +! #" +,* 吸附时间的影响及动力学模型吸附时间对! 吸附效果的影响如图所示在预吸附阶 %:3+% 水凝胶对! 的吸附量迅速增加而逐渐减慢最终在 1( 达到吸附平衡图 1 准一级和准二级动力学模型拟合曲线 =.1!*$"*""!*5*"" # #"$$#" ## 表 )* 准一级和准二级动力学模型参数 $')*7!#! "!&!"! "&!' 0 3 ' 0 吸附速率动力学模型计算值常数准一级..(. 准二级...1 从图 1 和表可知 %:3+% 对! 的图吸附时间对铜吸附效果的影响 =.%$5$5#5'! #" 对铜离子的吸附动力学结果进行准一级和 1 准二级动力学模型拟合准一级动力学模型 0 &0 %0 &. 1 准一级动力学模型的相关系数小于准二级吸附动力学模型并且由准二级动力学模型计算出的 0 值. ' 0 与实验值.1 ' 0 较为接近因此 %:3+% 对! 的吸附行为符合准二级动力学模型吸附速率为化学吸附所控制 +1* 铜离子浓度对吸附性能的影响及吸附等温线模型 %:3+% 水凝胶对不同浓度! 离子

作为水凝胶吸附铜离子的最佳 + 值准二级动力学模型 %, 0 0 0 式中 0 0 分别为吸附平衡和时的吸附量 ' 0 为吸附时间分别为准一级准二级吸附速率常数拟合曲线及结果见图 1 和表图溶液 + 值对铜吸附性能的影响 =.%$5$! +! #" +,* 吸附时间的影响及动力学模型吸附时间对!

4 1(( 环境工程学报第卷的吸附结果如图所示从中可知随着铜离子初始浓度的增加水凝胶的吸附量呈上升趋势其中初始浓度较低 G '/ 0 时吸附量的上升趋势明显随着浓度不断增加 ' / 0 G G '/ 0 吸附量增幅逐渐变小图铜离子初始浓度对吸附效果的影响 =.%$5$#! 55"#! #" 对曲线的吸附量及平衡浓度进行 /#'!" 和 ="!5 等温线拟合 /#'!" 等温吸附方程 0 % 0 '#, / 0 '# ="!5 等温吸附方程图 /#'!" 和 ="!5 等温模型拟合曲线 =./#'!"# ="!5 #" "' 附机理分别对水凝胶吸附铜离子前后进行了电子能谱分析 2 并用 2# 1. 对得到的谱图进行了分峰处理吸附前后凝胶中元素的高分辨 2 结果如图所示 0 %, = 式中为铜离子平衡浓度 '/ 0 0 为平衡吸附量 ' 0 0 '# 为最大吸附量 ' 0 / 为 /#'!" 方程常数 = 为 ="!5 方程常数上述系数均可由拟合结果算出拟合结果见图和表由图和表可知 /#'!" 方程拟合得到的最大吸附量为 (.( ' 0 且直线的相关性系数大于. 远大于用 ="!5 方程拟合的相关性系数表明 %:3+% 对! 的吸附等温过程更符合 /#'!" 方程吸附过程为单分子层吸附表 *" 和 "'&2 等温模型参数 $'*7!#" ""'&2!!"!' /#'!" 模型 ="!5 模型 0 '# 3 ' 0 / = (.( * 7:4: 的电子能谱分析为进一步了解 %:3+% 水凝胶对铜离子吸图 %:3+% 吸附! 前后的元素高分辨 2 谱图 =.+*"! 2 5"#$$ %:3+% <$"# #$"! #" 从图中可知除峰 (..( 和 1. 外 %:3+% 水凝胶吸附! 后的 *2 图中出现了一个新峰 %B1.1

5 #" "' 附机理分别对水凝胶吸附铜离子前后进行了电子能谱分析 2 并用 2# 1.

5 第期王晶晶等多胺基水凝胶的合成及其对铜离子的吸附 1( 原因是吸附过程中! 共用了的一对电子的外层电子发生偏移进而电子云密度降低使得的电子结合能升高出现高能态的峰形 ( 表明 %:3+% 水凝胶吸附! 的机理为 + 与! 之间的螯合作用这也验证了公式和公式,* 结 * 论采用低温辐射技术以聚乙烯亚胺和 * 丙烯酸羟乙酯为共聚单体在 * 射线的辐照下成功制备了一种新型多胺基水凝胶 =: 分析表明 %: 和 +% 已成功聚合形成共聚物水凝胶 %:3+% 且水凝胶表面含有胺基 2 分析证实 %:3+% 水凝胶的吸附机理为 + 与! 之间的螯合作用 1 随 + 值的升高水凝胶的吸附量逐渐增加在 +B. 时达到最大 %:3+% 对! 的吸附动力学过程较好地遵循了准二级动力学模型吸附等温过程符合 /#'!" 单分子层吸附最大吸附量为 (.( ' 0 因此 %:3+% 水凝胶是一种优良的铜吸附材料在治理铜污染方面具有一定的应用前景参考文献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

胶表面含有胺基 2 分析证实 %:3+% 水凝胶的吸附机理为 + 与! 之间的螯合作用 1 随 + 值的升高水凝胶的吸附量逐渐增加在 +B. 时达到最大 %:3+% 对! 的吸附动力学过程较好地遵循了准二级动力学模型吸附等温过程符合 /#'!

6 1( 环境工程学报第卷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第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论李伟李庆祥江志红使用插值方法对已经过质量控制和均一化的年月年月中国全部基本基准站气温资料逐月进行空间插值通过站点的实际序列与插值后格点序列进行比较针对相关系数和线性趋势等多个量来检验方法对气候资料插值的

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