佛瑞德 克來福特烷基化反應 一 實驗目的 : 苯為一具有高度未飽和系統的化合物, 但因為其環上的 6 個電子未定域化而形成共振 (resonance), 故不易進行加成化學反應 實驗證明其進行親電性取代反應 (electrophilic substitution reaction) 的程度遠大於親電性加成反應 (electrophilic addition reaction) 而本實驗是以鹵化烷和苯 ( 路易士酸 Lewis acid 當作催化劑 ) 經由親電子性取代反應合成烷基苯 (Alkylbenzene) 二 實驗方程式 : C 3 2 3 C C C 3 Al 3 C 3 C 3 C _ Al 4 C 3 反應機構 : E E E E E Energy E intermediate E E Reaction progress
三 實驗原理 : 1 芳香族(aromatic): 1 對熱在化學上安定與相對應的脂肪族化合物相較其燃燒熱 氫化熱皆小 2 易進行取代反應而非進行加成反應 3 具有平面結構, 其碳原子鍵長不因其位置而有所改變 4 抗磁性大, 可看出環周圍的氫其 NMR 光譜有環電流效應 5 紫外線吸收光譜與其相對應的脂肪族化合物相較, 趨向於長波長方向 6 環內 π 電子非定域化 7 符合 4n2 的 π 電子, 為芳香族 2 佛瑞德 克來福特烷基化反應 (FriedelCrafts Alkylation): 1 屬於親電子性取代反應 (electrophilic substitution reaction) 2 鹵烷類和三氯化鋁先反應先形成碳陽離子 (carboncation), 當作親電性試劑 (electrophile) 然後再被多電性的苯環攻擊形成 arenium ion, 最後 arenium ion 失去一個質子而生成烷基苯 3 佛瑞德 克來福特烷基化反應 (FriedelCrafts Alkylation) 並不限於鹵化烷類和三氯化鋁的使用, 其他組合性試劑可以產生碳陽離子或類似碳陽離子物種的, 也可以使用, 如烯類和酸或醇和酸等 4 若為一級鹵化烷類, 也許不會形成碳陽離子, 而此時三氯化鋁會和鹵化烷類形成錯合物, 此錯合物的 CX 鍵幾乎斷裂,C 原子帶有極大的正電荷, 而類似碳陽離子, 故可以當作親電性試劑 5 若形成的碳陽離子可以形成更穩定的碳陽離子時, 重排 (rearrangement) 將會發生, 而主要產物來自較穩定的碳陽離子 6 若最初苯環上的取代基為 : A. 推電子基 (electronreleasing group) 時, 如 N 2 C 3 C 3, 會促使反應加快
B. 拉電子基 (electronwithdrawing group) 時, 如 N 2 C S 3, 會降低反應 7 一旦苯環接上一個烷基之後, 由於烷基是推電子基, 會活化苯環, 使其更進一步的進行取代反應 (polyalkylation) 3 佛瑞德 克來福特醯基化反應 (FriedelCrafts Acylation) 1 鹵醯類和路易士酸作用形成碳陽離子, 當作親電性試劑再和芳香苯環進行親電性取代反應 2 佛瑞德 克來福特醯基化反應 (FriedelCrafts Acylation) 也可以在酸酐中進行 3 所形成的碳陽離子無重排發生 ( 存在著共振而穩定碳陽離子 ) 4 苯環的親電子取代反應類型: X X2 Lewis acid alogenation N3/2S4 S3/2S4 RC Lewis acid RX / Lewis acid CR Acylation N 2 S 3 R Nitration Sulfonation Alkylation 1 鹵化 (halogenation): Br Br FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br FeBr 4 Br slow Br Br Br Arenium ion
Br Br FeBr 3 Br Br FeBr 3 2 硝化 (nitration): 3 S N N N N 2 slow N N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 3 磺化 (sulfonation): 2 2 S 4 S 3 3 S 4 S slow S S 4 S 3 fast S 3 S 3 S 3
4 烷化 (alkylation): 3 C 3 C C Al 3 C 3 C C _ Al C C 3 C 3 _ Al C 3 C C 3 Al 3 5 醯化 (acylation): R C Al 3 R C R C Al 4 R C C R C R Al 4 C R Al 3 5 1.4 二 三級丁基苯 (1.4Ditbutylbenzene) 的形成 : 最後形成的產物, 可加入 N 2 CSN 2 硫尿 (thiourea) 純化, 它可與 1.4Ditbutylbenzene 形成很好的結合, 又因 N 2 CSN 2 在水中溶解度相當高, 故可利用水 / 醚溶液搖晃混合液分離出 1.4Ditbutylbenzene 6 主 客化學理論 (ostguest Chemistry): 主 客化學理論是指化合物由至少一個宿主和一個宿客構成 宿主 (ost) 是一種能預先排列成最適結構的柔軟分子以非共價鍵與宿客 (Guest) 鍵結 宿主通常是直鏈 環狀分子或是低聚合物, 且具
有可以讓宿客嵌入的孔洞或缺口 宿主先將可鍵結的位置聚合至宿客, 而鍵結的吸引力包括了所有的非共價吸引力, 如氫鍵 離子偶極力 離子與離子間吸引力 π 鍵 凡得瓦力 電子予體與受體 疏水性交互作用及金屬與配位體間的結合等等 宿客可以是帶電荷 ( 常見的有金屬離子 氫離子 銨離子 ) 或中性分子 ( 氰甲烷 芳香族化合物 偶氮鹽類及鹵化物等 ) 或原子, 其與宿主鍵結的位置必須具有分散的鍵結位置, 並在電荷或立體結構上與宿主互補, 達到分散電荷 ( 使淨電荷降低 ) 及最穩定立體結構的結果 四 實驗步驟 : 1 取一個乾淨乾燥 50 毫升的圓底燒瓶在冰浴的情況下加入 1 毫升苯 (benzene) 以及 2 毫升三級丁基氯 (tbutyl chloride) 加入 0.2 克三氯化鋁 (Al 3 ) 且劇烈攪拌 ( 攪拌過程會產生大量氣體, 需在通風櫥中進行 ) 持續在通風除攪拌直至無任何氣體產生為止 加入 5 毫升的冰水及二氯甲烷 3 毫升 將圓底燒瓶內液體倒入分液漏斗中 以二氯甲烷 3 毫升萃取 2 次 ( 萃取水層 ) 收集有機層 再以 10 毫升的水萃取有機層
收集有機層 以無水硫酸鎂去水 棉花過濾並收集濾液 進行濃縮以去除二氯甲烷, 得到油狀粗產物 加入 2 毫升甲醇 隔水加熱至完全溶解 在室溫下靜置, 結晶產生 抽氣過濾收集結晶 以 5 毫升蒸餾水洗結晶 烘乾 秤重並計算產率 2 將 0.2 克硫尿 (thiourea) 0.1 克的產物及 3 毫升甲醇置入 25 毫升三角錐瓶 靜置直至結晶完畢
抽氣過濾收集結晶 烘乾 加入 3 毫升二氯甲烷及蒸餾水 3 毫升將結晶完全溶解 置入分液漏斗中 收集有機層 進行濃縮以去除二氯甲烷, 得到固體粗產物 加入 2 毫升甲醇 隔水加熱至完全溶解 在室溫下靜置, 結晶產生 抽氣過濾收集結晶 秤重並計算產率 五 儀器裝置 : 抽器過濾裝置 旋轉濃縮機 三角錐形瓶 量筒 漏斗及燒杯等
六 藥品性質 : Benzene 苯 C 6 6 最簡單的芳香族碳氫化合物 無色有特殊氣味的 液體 易燃燒, 燃燒時有濃煙和明亮的火焰 密 度 0.879, 沸點 80.1 蒸汽有毒! 蒸汽與空氣形 成爆炸性混合物 易溶於有機溶劑, 難溶於水 對氧化劑較為穩定, 有鹵化 磺化 硝化 烷基化及醯基化等反應 形成苯各種衍生物 可用作溶劑 主要由焦爐汽及煤焦油獲得 其衍生物廣泛用於製備染料 藥物 農藥 合成樹脂 橡膠和纖維等基本原料 tbutyl chloride (2chloro2methyl propane) 為無色液體, 具惡臭味 沸點 54, 須冷藏儲存, 密度 0.83 對肝有嚴重危害, 不溶於水, 可溶於乙醚 二氯甲烷等有機溶劑 常用於有機合成 三級丁基氯 (C 3 ) 3 C Aluminum Chloride 三氯化鋁 Al 3 純品為無色 透明六角晶狀或白色粉末, 通常為 灰色或黃綠色, 比重 2.44, 吸收空氣中水分並水 解放出 而發生煙霧, 易溶於水, 水溶液呈酸 性, 同時放出大量的熱 ; 也能溶於乙醇 乙醚 氯仿和四氯化碳等有機溶劑, 但不溶於苯 用作有機合成的酸催化劑, 特別適用於佛瑞德 克來福特化反應, 石油裂解, 橡膠和潤滑油生產中, 還用於製備鋁有機化合物 Thiourea 硫尿 N 2 CSN 2 S N 2 CN 2 白色晶體, 熔點 176~178 溶於水 乙醇難溶 於乙醚 水溶液呈酸性 化學性質與尿素類似 用作橡膠硫化促進劑, 分析鉍試劑及合成磺胺, 抗甲狀腺藥物的原料 亦是致癌物質
Methanol 甲醇 C 3 分子量 32.04, 最簡單的脂族醇 存在於木材的乾 餾液中, 故亦稱為木精 過去是由木材乾餾液精 製而得, 目前合成法, 使一氧化碳與氫在加壓下 經觸媒反應, 製造而得 無色 透明 具流動性 揮發性 可燃性 刺激及有毒性的液體 凝固點 97.68, 沸點 64.51, 比重 0.78 易溶於水 乙醇及乙醚 可供製造甲醛及有機合成原料及一般溶劑使用 七 注意事項 : 1 苯是一種致癌物, 避免吸入苯蒸氣或接觸皮膚 2 三氯化鋁粉末極易潮解而失去活性, 而產生氯化氫氣體 3 硫尿為一致癌物, 小心避免吸入粉末 八 實驗問題 : 1 為何使用三氯化鋁時需避免暴露於空氣中? 2 加入三氯化鋁持續在通風櫥攪拌直至無任何氣體產生為止, 再加入 5 毫升的冰水, 目的為何? 3 試說明 1.4 二 三級丁基苯 (1.4Ditbutylbenzene) 與三級丁基氯作用後生成 1.3.5 三 三級丁基苯 (1.3.5tritbutylbenzene)? 4 寫出下列反應之產物? ❶ C 3 ❷ C 3 C 3 C 2 C 2 Al 3 3 C C 3 C 2 S 4 C 3
佛瑞德 克來福特烷基化反應實驗報告 學系 : 姓名 : 學號 : 組別 : 日期 : 數據及結果 : 1 反應物名稱 結構式 分子量 用量 莫耳數 苯三級丁基氯三氯化鋁 2 產物 顏色 分子量 莫耳數 理論值 結構式 熔點 晶型 實際值 * 產率 = 實際值 理論值 100 % = %