1 - PDF 免费下载

9-4 氧化還原滴定一定義 : 利用一種已知濃度的氧化劑 ( 或還原劑 ) 溶液為標準液, 測定一種未知濃度的還原劑 ( 或氧化劑 ) 溶液的方法稀 HNO 3 濃 HNO 3 濃 H 2 SO 4 具氧化力 ;HCl 具還原力常以稀 H 2 SO 4 提供酸性環境二當量當量數 :( 與酸鹼幾乎相同 ) 1. 當量 (E): 接受 ( 提供 )1 莫耳 e 所需氧化劑 ( 還原劑 ) 的重量 M E = a: 氧化數改變量 a 例 : 在酸性下,KMnO 4 (M=158) Mn 2+,Mn 由 +7 +2 獲得電子數 5 則 KMnO 4 當量 = 158 / 5 = 31.6 31.6 克 KMnO 4 可接受 1 莫耳電子例 :H 2 O 2 O 2,O 由 -1 0 失去電子數 1,1 mol H 2 O 2 失去 2mol 電子則 H 2 O 2 當量 = 34 / 2 = 17 17 克 H 2 O 2 可提供 1 莫耳電子 2. 當量數 (E s ):Wg 的氧化劑 ( 還原劑 ) 會得到 ( 失去 ) 多少莫耳電子 W E s = E W = = M / a W M a E s = n a 例 : 在酸性下,316 克 KMnO 4 的當量數 = 316 / 31.6 =10 316 克 KMnO 4 可接受 10 莫耳電子 3. 當量濃度 (C N ): Es n a n C N = = = a C N = CM a V V V 4. 當量點 : 氧化劑與還原劑完全反應 E = E s氧化劑 s 還原劑 ( 即 : 氧化劑得到 e 莫耳數 = 還原劑失去 e 莫耳數 ) C N 氧化劑 V 氧化劑 =C N 還原劑 V 還原劑 C M 氧化劑 a 氧化劑 V 氧化劑 =C M 還原劑 a 還原劑 V 還原劑在實際操作中, 很難找到當量點精準辨查的方法, 故通常以滴定終點代替當量點 5. 滴定終點 : 滴定至某一程度很接近當量點時, 溶液的某些性質會有巨大幅度改變的點例如 : 顏色變化電位差電流導電度都可以當作滴定終點 132

6. 同一化合物, 用途 or 環境 or 對象不同時, 當量數可能不同 (1) 用途不同 : 1mol H 2 SO 3 NaHSO 3 H 2 C 2 O 4 KHC 2 O 4 KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 酸鹼中和 E s 2 1 2 1 3 氧化還原 E s 2 2 2 2 4 (2) 環境不同 : 1mol KMnO 4 酸性中性鹼性產物 Mn 2+ MnO 2 MnO 4 E s 5 3 1 (3) 對象不同 : 1mol S 2 O 3 Cl 2 I 2 產物 SO 4 S 4 O 6 E s 8 1 三指示劑 : 標準液指示劑滴定終點待測液過錳酸鉀 KMnO 4 ( 氧化劑 ) MnO 4 ( 紫色 ) 紫色不消失還原劑 (C 2 O 4 ) 二鉻酸鉀 K 2 Cr 2 O 7 ( 氧化劑 ) 二苯胺磺酸鈉變為紫紅色還原劑 (Fe 2+ ) 碘滴定直接 I 2 /KI( 氧化劑 ) 澱粉液變成藍色還原劑 (C 6 H 8 O 6 ) 氧化劑 (NaClO) 間接 Na 2 S 2 O 3 ( 還原劑 ) 澱粉液藍色消失加過量 KI 1. 自我指示劑 :( 本身反應有明顯顏色變化, 如 : 過錳酸鉀滴定草酸根離子 ) 2MnO 4 +5C 2 O 4 +16H + 0 7090 C Mn 2+ +10CO 2 +8H 2 O (1) 由於 Mn 2+ 是很淡的粉紅色 ( 幾近無色 ), 但超過當量點, 些微過量的 KMnO 4 所顯示紫紅色可以指示滴定終點, 故 KMnO 4 在此除作滴定劑也作指示劑 (2) KMnO 4 易於潮濕環境分解 :4MnO 4 (aq) +2H 2 O (l) 4MnO 2(s) +3O 2(g) +4OH (aq) 其濃度會發生變化, 因此於滴定前必須以另一試劑予以校正 ( 標定 ) 2- (3) KMnO 4 滴定可用於多種還原劑之定量分析, 如 C 2 O ( 草酸根離子 ) H 2 O 2 ( 過氧化氫 ) Fe 2+ ( 亞鐵離子 ) Cl Br I ( 鹵素離子 ) NO 2 ( 亞硝酸根離子 ) H 2 AsO 3 ( 亞砷酸 ) 等 4 133

(4) 尚未達到當量點, 紫色會褪去, 可是滴定接近當量點時, 紫色褪得很慢, 此時滴加速度要放慢, 直到多加一滴 KMnO 4, 紫色卻不褪去即為滴定終點 (5) 本反應在室溫下速率極慢, 須加熱至 70 左右滴定, 但若溫度超過 90, 則草酸會部分分解 H 2 C 2 O 4 Δ CO + CO2 + H 2 O 2. 外加指示劑 :( 本身反應無明顯顏色變化, 如 : 二鉻酸鉀滴定亞鐵離子 ) Cr 2 O 7 +6Fe 2+ +14H + 二苯胺磺酸鈉 2Cr 3+ +6Fe 3+ +7H 2 O 四碘滴定 : (1) 指示劑本身是還原劑, 本來呈無色 ( 還原態 ), 經過氧化會變成紫紅色 ( 氧化態 ) 還原態 ( 無色 ) 氧化態 ( 紫紅色 )+e (2) 滴定初期指示劑係無色, 待 Fe 2+ 實質上被完全氧化成 Fe 3+ 後溶液變成黃綠色, 當多加一滴 K 2 Cr 2 O 7 將指示劑氧化成紫紅色, 即達滴定終點 ( 綠色紫紅色 ) 1. 直接碘滴定 ( 以碘分子為氧化劑 ): (1) 碘不易溶於水, 但易溶於 KI 溶液變成 I 3 其可作為氧化劑, 如下式表示 :I 3 (I 2 + I )+ 2e 3I (2) 碘是一種較弱的氧化劑, 以已知濃度 I 2 / KI 溶液滴定未知還原劑 ( 添加澱粉指示劑 ) 的過程, 稱為直接碘滴定滴定初期, 還原劑讓 I 3 變成 I, 呈無色, 恰超過當量點時些微過量 I 2 與澱粉結合, 此時滴定終點呈藍色 (3) 應用 : 可測未知還原劑, 例如硫化氫 (H 2 S) 亞硫酸 (H 2 SO 3 ) 亞砷酸 (H 2 AsO 3 ) 以及氯亞錫酸 (H 2 SnCl 4 ) 另外也可滴定有機化合物, 如葡萄糖 (C 6 H 12 O 6 ) 維生素 C(C 6 H 8 O 6 ) 等 2. 間接碘滴定 ( 以碘離子為還原劑 ): (1) 先加入過量碘化鉀 ( 碘離子是較強的還原劑 ) 於欲滴定之氧化劑中, 產生與氧化劑當量數相同之 I 2, 再以標準濃度之硫代硫酸鈉 (Na 2 S 2 O 3 ) 去滴定碘分子, 由碘當量等於原來氧化劑的當量數, 來分析原來氧化劑之當量數 (2) 原理 : 氧化劑之 E s = I 2 之 E s = Na 2 S 2 O 3 之 E s (3) 應用 : 可測未知氧化劑, 例如 MnO 4 Cr 2 O 7 IO 3 Fe 3+ H 2 O 2 ClO 等 134

範例 1 C 使用過錳酸鉀的氧化還原滴定, 通常是在酸性條件下進行下列哪種酸最適合該類實驗使用? (A) 硝酸 HNO 3 (B) 鹽酸 HCl (C) 硫酸 H 2 SO 4 (D) 草酸 (COOH) 2 範例 2 C 某鐵礦 112 克, 經處理後使其中鐵成分完全轉變為 Fe 2+ 溶液, 並加入硫酸得 100mL 之水溶液, 取其 10mL 用 0.2MKMnO 4(aq) 滴定達當量點時, 計共用去 KMnO 4(aq) 50mL, 則此鐵礦中含鐵百分率為何?( Fe = 56 ) (A)12.5% (B)16.7% (C)25% (D)50% 範例 3 BC 取下列各物質的 0.1M 水溶液各 5 毫升, 分別加入 0.3M 的 KMnO 4 酸性溶液 0.5 毫升時, 何者能使 KMnO 4 的紫色完全消失? 日大 (A)Na 2 SO 4 (B)Na 2 C 2 O 4 (C)BaCl 2 (D)Ca(OH) 2 (E)FeSO 4 範例 4 B 在過量的稀硫酸溶液中,1 莫耳的 MnO 4 離子, 恰可氧化 5/3 莫耳的下列哪一還原劑? 台中女中 (A)KH C 2 O 4 2H 2 C 2 O 4 H 2 O (B)FeC 2 O 4 (C)Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O (D)H 2 O 2 範例 5 B 下列各酸性溶液濃度都是 0.1M, 體積也相同, 現以過錳酸鉀溶液滴定, 何者所消耗的體積最多? (A)FeSO 4 (B)SnCl 2 (C)H 2 O 2 (D)Na 2 C 2 O 4 135

範例 6 D 某種以 KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 水合物配成的水溶液甲 25.0 毫升, 能中和 200.0 毫升的 0.150M 氫氧化鈉標準溶液, 在酸性條件下,25.0 毫升的上述溶液甲, 可與 100.0 毫升的過錳酸鉀溶液完成氧化還原反應則此過錳酸鉀溶液的濃度應為若干? 中聯 (A)1.2M (B)0.4M (C)0.04M (D)0.08M 範例 7 (1) 7 10 4 (2) 0.7 (3)5.11% 家用漂白水之主要成分為次氯酸鈉 (NaOCl=74.5) 現有 1.00 毫升漂白水 ( 密度為 1.02 g/ml), 加入過量 KI 後, 再以標準 Na 2 S 2 O 3 (0.05 M) 滴定之, 須 28.0 毫升則 (1) 有若干莫耳之 OCl 被反應成 Cl? (2) 原來漂白劑所含 OCl 之濃度為若干 M? (3) 原來漂白劑所含 NaOCl 之重量百分比為何? 範例 8 1.30 克礦砂中所含的鉻, 先經氧化為 Cr 2 O 7, 再以 40.0 毫升 2.15M 的 Fe 2+ 來還原成 Cr 3+, 未反應的 Fe 2+, 需 80.0 毫升 0.200M 的酸性 MnO 4 溶液, 才能完全氧化成 Fe 3+ ( 鉻原子量為 52.0) 81 日大 (1) 寫出 Fe 2+ 於酸性溶液中, 還原 Cr 2 O 7 及 MnO 4 的兩個平衡方程式 (2) 未與 Cr 2 O 7 反應的 Fe 2+ 為多少莫耳? (3) 礦砂中鉻的莫耳數為多少? (4) 礦砂中所含鉻的重量百分比為多少? 答 :(1)6Fe 2+ +Cr 2 O 7 +14H + 6Fe 3+ +2Cr 3+ +7H 2 O; 5Fe 2+ +MnO 4 +8H + 5Fe 3+ +Mn 2+ +4H 2 O (2)0.08 莫耳 (3)2 10 3 莫耳 (4)8% 136

大考試題 1. 滴定 30.0 毫升某 Sn 2+ 酸性溶液, 達滴定終點時共消耗了 10.0 毫升 KMnO 4 溶液 (0.120 M), 此溶液中 Sn 2+ 之起始濃度為何? 85 日大 (A) 0.100 M (B) 0.200 M (C) 0.360 M (D) 0.900 M 2. 有一含 Fe 2+ 離子之水溶液, 取相同體積且分別以 0.1 M KMnO 4 或 0.1 M K 2 Cr 2 O 7 溶液在酸性條件下滴定, 達當量點時所用滴定液之體積分別為 X 毫升及 Y 毫升, 則 X 與 Y X 之比值 ( ) 為何? 86 日大 Y (A) 3 5 (B) 5 3 (C) 5 6 (D) 6 5 3. 使用過錳酸鉀的氧化還原滴定, 通常都是在酸性條件下進行下列那種酸最適合該類實驗使用? 86 日大 (A) 硝酸 HNO 3 (B) 鹽酸 HCl (C) 硫酸 H 2 SO 4 (D) 草酸 (COOH) 2 4. 工廠的廢氣以及汽機車的排氣是空氣污染的主要來源, 但廢氣中的氮與氧的化合物可藉由適量的氨氣及催化劑, 將其還原成無毒的 N 2 和 H 2 O 今有 NO 與 NO 2 的混合氣體 ( 簡稱為 NO x )3.0 升, 若用與 NO x 同溫同壓的氨氣 3.0 升, 恰好可使該 NO x 完全反應變成 N 2 與 H 2 O 試問該混合氣體 NO x 中,NO 與 NO 2 的莫耳比為何? 92 指考 (A) 1:1 (B) 1:2 (C) 1:3 (D) 3:1 (E) 2:1 5. 下列為有關銅及其化合物實驗的敘述 : 87 日大 (1) 將銅加到含 5 毫升濃硫酸的試管中, 緩緩加熱則銅逐漸溶解, 寫出此反應的平衡方程式 (2) 取 0.20 克硫酸銅晶體 (CuSO 4 5H 2 O) 加於試管中, 再加入 3 毫升濃硫酸, 則試管內固體顏色有何轉變? (3) 取 2.50 克硫酸銅晶體和 1.32 克硫酸銨固體混合, 放入一小燒杯, 加水 10 毫升並微熱使鹽類全部溶解, 加蓋靜置過夜後, 有晶體析出用抽氣過濾法過濾, 先用酒精 5 毫升, 再用丙酮 5 毫升沖洗晶體最後為什麼用丙酮沖洗晶體? (4) 由步驟 (3) 可得到 3.00 克乾燥的複鹽晶體 ( 含六個結晶水的硫酸銨銅 ), 計算此反應的產率 ( 原子量 :H = 1.0,N = 14.0,O = 16.0,S = 32.0,Cu = 63.5) 137

6. 某日王同學整理實驗桌時, 發現一瓶未加蓋的水合硫酸鐵 (Ⅱ)( FeSO 7H O ), 其中已有 4 2 部分晶體變為黃褐色經詢問老師, 得知是因為部分鐵 (Ⅱ) 離子被氧化所致於是王同學決定分析這瓶試藥中鐵 (Ⅱ) 離子的含量他準備了以下器材 : 天平容量瓶 (100mL) 燒杯(250mL) 量筒(100mL) 錐形瓶(250mL) 滴定管滴定管夾分度吸量管安全吸球玻棒漏斗及鐵架實驗過程如下 : 步驟 1. 稱取水合硫酸鐵 (Ⅱ) 試樣 4.00 克倒入容量瓶中配製成 100mL 的水溶液步驟 2. 準確量取步驟 1 之水溶液 50mL 倒入器材甲中, 再加入 3.0M 硫酸溶液約 30mL, 混合均勻步驟 3. 將已標定過的 0.05M 過錳酸鉀溶液裝入器材乙中, 並讀取器材乙中溶液體積的最初刻度為 28.25mL 步驟 4. 以過錳酸鉀溶液滴定器材甲中的硫酸鐵 (Ⅱ) 溶液, 當達到滴定終點時, 讀取器材乙中的溶液刻度為 48.25mL 根據上述實驗回答下列問題 :(8 分, 每小題各 2 分 ) 97 指考 1. 寫出器材甲的名稱 2. 寫出如何以顏色變化來判斷步驟 4 的滴定終點 3. 寫出步驟 4 的淨離子平衡反應式 4. 試以滴定數據, 計算此水合硫酸鐵 (Ⅱ) 試樣中所含鐵的重量百分率 7. 過錳酸鉀 (KMnO 4 ) 是實驗室中常用的氧化劑, 可用來測定還原劑的濃度相關的還原半反應式如下 : MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e Mn 2+ (aq) + 4H 2 O (l) Fe 3+ (aq) + e Fe 2+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2e Sn 2+ (aq) O 2(g) + 2H + (aq) + 2e H 2 O 2(aq) 2CO 2(g) + 2H + (aq) + 2e H 2 C 2 O 4(aq) Cr 2 O 7 (aq) + 14H + (aq) + 6e 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O (l) 某同學以 0.01 M 的過錳酸鉀溶液, 滴定上列未知還原試劑 (0.01 M;25.00 ml), 達滴定終點時, 共耗費 10.00 ml 的過錳酸鉀溶液則下列何者可能為該還原試劑? 91 指考研究試題 (A)Fe 2+ (aq) 或 Sn 2+ (aq) (B)Sn 2+ (aq) 或 H 2 C 2 O 4(aq) (C)H 2 C 2 O 4(aq) 或 Cr 3+ (aq) (D)Fe 2+ (aq) 或 Cr 3+ (aq) 138

Ans:1.A 2.C 3.C 4.A 5. (1) Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O (2) 藍色變為白色 (3) 因水可與丙酮互溶, 可藉丙酮除去水, 且因丙酮揮發性高, 晶體以丙酮沖洗後, 較易乾燥 (4) 75% 6. (1) 錐形瓶 (2) 溶液變成淡紫紅且不消失即為滴定終點 ( 寫褐色變紫色或綠色變紫色也正確 ) (ps: 寫過錳酸鉀顏色不消失, 給 1 分 ) 2+ + 3+ 2+ (3)5F e + MnO + 8H 5Fe + Mn + 4H O (aq) 4(aq) (aq) (aq) (aq) 2 ( ) (ps: 離子均對給 1 分, 平衡正確再給 1 分 ) (4)14% (ps: 式子正確給 1 分, 計算在 13~15% 之間再給 1 分 ) 7.B 詳解 1. 5Sn 2+ + 2MnO + 16H + 5Sn 4+ + 2Mn 2+ + 8H 2 O 4 氧化還原計量, 等當量數作用 N R V R = N O V O (x M 2) 30 = (0.12 M 5) 10 2+ x M = 0.10 M Sn (aq) 阿明 : 老闆, 我要一杯珍珠奶茶老闆 : 好的, 你要用袋子裝嗎? 阿明 : 不要! 我要用杯子裝. 2. 0.1 5X = 0.1 6Y 故 X:Y = 6:5 3. HCl 與 H 2 C 2 O 4 會被 KMnO 4 氧化,HNO 3 會將 sample 氧化只有稀硫酸不影響實驗 4. 同溫同壓時, 氣體莫耳數比等於體積比設 NO 莫耳數為 x, 則 NO 2 莫耳數為 (3-x) 利用氧化還原反應時, 氧化劑當量數 = 還原劑當量數 1 NO N2 2 還原反應, 氧化數改變 2 NO 2 2 1 N2 還原反應, 氧化數改變 4 NH 3 2 1 N2 氧化反應, 氧化數改變 +3 2x+4(3-x)=3 3 x=1.5(mol) 莫耳數比 NO:NO 2 =1.5:(3-1.5)=1:1 139

5. (4) CuSO 4 5H 2 O + (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O CuSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O 2.5 249.5 = 0.01 產率 = 1.32 = 0.01 132 0.0075 100% = 75% 0.01 3 399.5 = 0.0075 6. (1) 氧化還原滴定裝置, 如下圖所示 : 滴定管夾滴定管 :( 器材乙 ) 裝已知濃度液體 (KMnO 4 ) 錐形瓶 :( 器材甲 ) 裝未知濃度液體 (FeSO 4 ) (4) 設試樣中 Fe 2+ 所佔比例為 X%( 小心!100mLFeSO 4 只有 50mL 被滴定 ) 2+ 3+ Fe Fe e + a = 1 MnO + 5e + 8H Mn + 4H O + 2+ 4 2 a = 5 當量點 : 還原劑當量數 = 氧化劑當量數 ( 當量數 E = n a = C V a) s 4 X% 50 48.25 28.25 1= 0.05 5 56 100 1000 X=14% M 蚯蚓的決心禮拜天放假, 蚯蚓兒子閒著沒事, 就把自己切成兩段打羽毛球去了蚯蚓媽媽高興有這麼聰明的兒子, 也把自己切成四段自個打麻將去了無聊爸爸受到兒子與老婆的啟發, 就把自己剁碎在砧板上奄奄一息了蚯蚓媽媽聞訊趕來, 傷心地說 : 老公你這是幹嘛呀! 蚯蚓爸爸虛弱得說 : 我我想踢場足球蚯蚓媽媽回頭一看又看到接近絞肉狀態的蚯蚓爺爺蚯蚓媽媽 : 爸! 爸! 振作點! 您這是幹嘛??? 蚯蚓爺爺 : 我我我想代表二十萬人去凱道靜坐 ( 說完氣絕 ) 140