第八章卤代烃 Alkyl alides 1
ONTENT 1 2 3 4 5 6 卤代烃的分类 结构和命名卤代烃的物理性质卤代烃的化学性质亲核取代的反应机理消除反应的反应机理卤代烃的制备
8.1 卤代烃的分类 结构和命名 8.1.1 卤代烃的分类 按烃基结构分类 : 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤原子个数分类 : 单卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类 : 一级卤代烃 二级卤代烃 三级卤代烃
8.1.2 卤代烃的结构 键长 键能 δ > X δ 键长 键能 F l Br I 139 176 194 214 pm 456 351 293 243 kj / mol 偶极矩 卤代烷 3 2 l 3 2 Br 3 2 I 偶极矩 2.05 D 2.03 D 1.91 D
8.1.3 卤代烃的命名 卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基 Br 7 5 l 3 6 4 F 2 1 4- 异丙基 -2- 氟 -4- 氯 -3- 溴庚烷 Br 2 1 3 3 5 (S)-2- 甲基 -1- 溴戊烷
8.2 卤代烃的物理性质 沸点 : 分子的极性越大, 偶极 偶极相 互作用也大, 沸点升高 溶解度 : 卤代烃不溶于水 密度 : 只有一氯代烃 一氟代烃比水轻
8.3 厦门大学有机化学卤代烃的化学性质 B 8.3.1 亲核取代反应 (S N ) Nucleophilic Substitution Reactions R X + Nu R Nu + X Alkyl halide ( 底物 ) Nucleophile Product alide ion
Example NaI NaO RI RO RX NaO 3 O NaO RO 3 O 3 RO 3 NaONO 2 RONO 2 NaN RN
Example NaS RS RX Na 3 R 3 N 3 RN 2 + Br
卤代烃的活泼性 2 2 X 2 X > 3 2 2 X > 2 X X RI > RBr > Rl
卤素交换反应 R Br (l) NaI 丙酮 R I + NaBr 鉴定氯代烃和溴代烃 卤代烃与硝酸银的反应 AgNO 3 R X R ONO 2 + AgX EtO 用于鉴别伯 仲 叔卤代烃
Example 2 l 2 2 l ( 3 ) 3 l 室温加热 Agl 立即 ( 3 ) 2 l 3 2 2 l AgNO 3 EtO Agl 稍慢 Agl 2 l l
8.3.2 消除反应 Elimination Reaction 1. 脱卤化氢 R 2 2 X KO, EtO R 2 R 2 X X KO, EtO R
1. 脱卤化氢 遵从 Zaitsev (Saytzeff) 规律 3 3 2 KO, EtO 3 3 ( 3 ) 2 Br + 71% 3 2 2 优先形成共轭烯烃 2 2 ( 3 ) 2 Br KO, EtO 3 29% 2 ( 3 ) 2
2. 脱卤素 Zn or Mg, Ni + ZnX 2 X X R 2 Br 2 Br Zn R 2 2 + ZnX 2
8.3.3 还原反应 R X [] R (1) 催化氢化 : 2, Pd, Ni... (2) 化学还原 :LiAl 4, NaB 4, Zn / l
8.3.4 与金属的反应 RX + Mg 无水乙醚 RMgX Grignard 试剂 2 5 O R 2 5 Mg O 2 5 X 2 5
乙烯型和芳香卤代烃不活泼, 须提高温度 R Ar X X Et 2 O + Mg RMgX + Mg Et Grignard 2O or TF reagents ArMgX 2 l l + Mg TF 2 Mgl Mgl TF Tetrahydrofuran O
烯丙型和苄基型较活泼, 要低温反应 2 2 l + Mg 2 l Et 2 O 0 2 2 Mgl 2 Mgl 2 2 Mgl 2 2 l 30 2 2 2 2
Grignard 试剂与活泼氢的反应 RMgX + 2 O RMgX + R'O RMgX + R'O 2 R + Mg(O)X R + R'OMgX R + R'O 2 MgX RMgX + R' R + R' MgX
Grignard 试剂与二氧化碳反应 Br + Mg Et 2 O MgBr (1)O 2 (2) 3 O + OO O RMgX + O O RO - Mg + X
Grignard 试剂与醛酮反应 RMgX + O (1) Et 2O (2) 2 O/ + R O + MgX 2 O + RMgX OMgX 3O + O R R R' O + RMgX R' OMgX 3O + R' O R R R'' R'' R'' R' O + RMgX R' OMgX 3O + R' O R R
Example 3 3 Br 3 Mg Et 2 O 3 3 MgBr 3 (1)O/ 乙醚 (2) 3 O + 3 3 2 O 3
Example 2 Br + Mg 低温 2 MgBr (1) 3 O 3 / 乙醚 (2) 3 O + 3 2 3 O
Example 2 Br + Mg 低温 2 MgBr O (1) / 乙醚 (2) 3 O + 2 2 2 O
与钠 锂反应 2RX + 2Na R R + 2NaX Wurtz 反应 3 ( 2 ) 3 I + Li 3 ( 2 ) 6 3 + LiI
有机锂 ( 烃基锂 Alkyllithiums) n- 4 9 l + Li Et 2 O, -10 or bz, TF, hexane n- 4 9 Li + Lil Butyllithium 3 l + Li 3 l + Li Et 2 O or TF 3 3 Li TF or bz Li
二烃基铜锂 ( 铜锂试剂 ) Lithium dialkylcopper 2RLi + ui Et 2O, 0 R2 uli + LiI R = 烷基, 烯基, 芳基, 烯丙基 R 2 uli + R'X R R' + Ru + LiX ( 3 ) 2 uli + 3 ( 2 ) 4 I 3 ( 2 ) 4 3
8.4 亲核取代的反应机理 R Br +NaO R X + Nu R Nu + X R O+NaBr Nucleophilic substitution 3 Br + O V [ 3 Br] [O - ] ( 3 ) 3 Br + O 3 O + Br 二级反应 ( 3 ) 3 O + Br V [( 3 ) 3 Br] 一级反应 双分子亲核取代反应 (S N 2) 单分子亲核取代反应 (S N 1)
8.4.1 双分子亲核取代反应 (S N 2) O δ δ δ δ l O l Transition state O + l Walden invertion
E O Br 3 Br + O O 反应进程
构型翻转 O + 3 Br 慢 O 3 Br 3 2 2 3 (R)-2-Bromobutane 快 O 3 + Br 2 3 (S)-2-Butanol
S N 2 反应特点 反应连续进行, 旧键断裂与新键形成同时进行 构型发生翻转 二级反应 反应一步完成
8.4.2 单分子亲核取代反应 (S N 1) 慢 ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 O ( 3 ) 3 O 快 O 3 3 3 O R' R' 3 3 3 R R'' O O R' 3 O 3 3 O R R'' 50% 构型翻转 产物为外消旋体 R R'' O 50% 构型保持
S N 1 反应特点 分步进行, 有活性中间体形成 常发生重排 反应产物为外消旋体 一级反应, 反应速率仅与 RX 浓度有关
8.4.3 影响亲核取代反应的因素 1. 烃基结构 S N 1 R Br + 2 O R O + Br R = 3 3 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 相对速率 1.0 1.7 45 1 x 10 8 S N 2 R Br + I R I + Br R = 3 3 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 相对速率 150 1.0 0.01 0.001 S N 1: 3º > 2º > 1º > 3 X S N 2: 3 X > 1º > 2º > 3º
S N 2 R Br + I R I + Br R = 3 3 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 相对速率 150 1.0 0.01 0.001 S N 2 R Br + 2 5 O R O 2 5 + Br R = 3 2 3 2 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 3 2 相对速率 1 0.28 0.03 4.2 x 10-6 β 被烷基取代对反应速率的影响不如 α 被取代明显
烯丙型 厦门大学有机化学苄基型 B 2 2 X 2 X 不论是 S N 1 还是 S N 2 反应都很快 R R l R No reaction Nu Nu l No reaction S N 1 ( 3 ) 3 Br Br Br Br Relative rate 1 10-3 10-6 10-13
8.4.3 影响亲核取代反应的因素 2. 离去基团 O 3 S O O O OTs OR N 2 F l Br I OTs 相对反应性 ~ 0 0.001 0.2 10 30 60 离去能力增强 离去基团的离去能力强, 对 S N 1 和 S N 2 都有利
8.4.3 影响亲核取代反应的因素 3. 试剂的亲核性 试剂的亲核性强对 S N 2 有利, 对 S N 1 影响不大 亲核性 试剂与碳原子的结合能力 碱性 试剂与质子的结合能力 决定试剂亲核性强弱的因素 : (1) 试剂的给电子能力 (2) 试剂的可极化性
一般情况下亲核性与碱性的顺序是一致的 亲核性 RO - > O - > RO - 2 > RO > 2 O - S > - O 但也有不一致的情况 : 3 O - 3 2 O - ( 3 ) 2 O - ( 3 ) 3 O - 碱性增强, 亲核性减弱
8.5 消除反应的反应机理 8.5.1 双分子消除反应 (E2) EtONa + 3 3 2 3 + EtO + NaBr Br Rate [ 3 Br 3 ] [EtONa] Rate k [ 3 Br 3 ] [EtONa] EtO β α 3 Br EtO 3 Br Transition state 3 + EtO + Br
8.5.2 单分子消除反应 (E1) ( 3 ) 3 Br + O ( 3 ) 2 2 + Br + 2 O ( 3 ) 3 Rate slow [ ( 3 ) 3 Br ] Rate Br k [ ( ( 3 ) 3 Br 3 ) 3 ] + Br O fast β 2 O + 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 α E1 的反应速率只与卤代烃浓度有关 发生 E1 反应不一定要有碱存在, 即使有碱存在, 碱的浓度和强度对反应速率没影响
消除反应和亲核取代反应的竞争 2 5 O ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 2 2 + ( 3 ) 3 O 2 5 E1 可能发生重排 25 19% 81% 55 28% 72% 3 3 Br 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2
消除反应的立体化学 X X 反式共平面 顺式共平面 B Br Ph Ph Br KO EtO Br Ph Ph Ph Br Br Ph 主要按反式共平面方式进行消除
8.6 卤代烃的制备 由醇制备 RO + X RO + PX 3 RX RX or PX 5 X= Br, l 其它制备方法自学
作业 P148: 8.4 P151: 8.5, 8.6 P152: 8.7 习题 :2.3.4.5.6.7.8.9