CCS-HJ-010-环境水中的24种卤代烃TG-624

顶空 - 气相色谱法 (GC-ECD) 测定环境水中的 24 种卤代烃 刘茜余天赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Note_C_GC-20 关键词顶空法 ; 气相色谱 ;TG-624 MS; 环境水 ; 卤代烃相关词环境水平环境水质环境水文学环境水文地质甸环境水生物学环境水文地质学 引言 随着现代工业化进程的快速发展, 近年来对环境的破坏也日趋加重, 人们也意识到对环境中有毒有害物质检测的重要性. 水是人们赖以生存的宝贵资源, 因此对水质的检测也成为一个重要的课题 水中卤代烃主要来自于水在氯化消毒过程中产生的副产物 近年来在许多城市自来水中也有检出过卤代烃的案例 另有数据表明, 动物长期暴露于高浓度的含卤代烃的环境中将导致肝癌, 皮肤癌等疾病, 主要是由于卤代烃经皮肤吸收后, 侵犯神经中枢或作用于内脏器官, 引起中毒 世界各国对于水中卤代烃都有限定标准及法律法规, 我国在 生活饮用水卫生标准 GB5749-2006 对环境水样中卤代烃的含量进行了严格限定 饮用水中有机卤代物种类多, 浓度极低, 且待分析物沸点低, 极易挥发, 因此采用顶空法来解决以上几方面问题 通过间接分析液体样品中挥发性组分的方法, 而非液体样品直接进样, 减少了基体干扰, 消除了无法完全分离等一些问题 本方法主要通过采用气相顶空法, 选择电子捕获检测器 (ECD) 对水中卤代烃进行分析, 方法具有灵敏度高, 重复性好, 回收率高, 操作方便等优点 实验材料仪器与试剂 : Trace 1310 GC 气相色谱仪, 配 ECD 检测器 (Thermo Fisher Scientific);Triplus RSH 自动进样器 (Thermo Fisher Scientific); TG-624MS 色谱柱 (30 m 0.32 mm 1.8 μm) (Thermo Fisher scientific) 试剂 :24 种卤代烃标准, 购自国家标准物质中心及 Accustandard 公司 ; 甲醇 ( 色谱纯, 赛默飞世尔科技 ); 氯化钠 ( 分析纯, 北京化学试剂厂 ) 样品制备准确量取 10 ml 自来水样置于 20mL 顶空瓶中, 加入 2g 氯化钠, 待测 顶空条件孵化炉温度 :80 孵化时间 :50min 进样针温度 :80 吹扫 : 进样后吹扫 30s 气相色谱条件载气 : 氮气 (99.999%), 恒流模式,2.0 ml/min 柱温 :35 (5 min),5 /min 到 160 (3 min), 20 /min 到 220 (10 min) 进样口温度 :220

绝对响0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 2 进样量 :0.8 ml, 分流进样, 分流比 :50:1 检测器 (ECD) 温度 :300 尾吹气流量 :15mL/min 结果与讨论顶空条件的选择本实验选取了生活饮用水做提取溶剂, 因此顶空温度不易过高, 同时考虑到五氯苯 六氯苯等物质沸点都较高, 因此选择 80 度做为顶空的平衡温度 在该平衡温度下, 各色谱峰响应值在 50 min 内随顶空平衡时间的延长有增大的趋势, 当 50min 后响应值基本趋向一个值, 这表时此时顶空的气 - 液两相已基本达到平衡. 由此, 本实验中选择 50min 做为顶空平衡时间 色谱条件的选择依据文献选择 TG-624(30 m 0.32 mm 1.8 μm) 气相色谱柱分析以上 24 种物质, 由于所分析物中既含有像二氯乙烯, 二氯甲烷等极易挥发性物质, 也含有像五氯苯六氯苯等高沸点物质, 通过对初始柱温 程序升温的优化, 通过增长分析时间达到 24 种物质良好的基线分离, 达到最终定性定量的目的 气相色谱分离图见图 4 氯化钠含量的选择本实验中, 通过采用加入 NaCl 于水中达到提高回收率的目的, NaCl 主要起到盐析作用, 从而提高各种有机物的挥发, 当达到最大挥发程度时, 此时可以达到一个较高的灵敏度, 本实验考察加入 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5g NaCl 对各种物质响应的影响, 实验结果表明, 当加入 2.0g NaCl 时回收率达到最高, 通过加入 NaCl, 可以达到降低几种分析物于水中溶解度的能力, 使其尽可能的挥发出来, 另外实验结果显示, 增加 NaCl 的含量, 对五氯苯和六氯苯等多氯苯的影响不大, 其主要原因可能是因为其本身在水中的溶解量很少, 且挥发能力较弱等原因 3.800 3.300 2.800 2.300 应1.800 1.300 0.800 0.300 图 1. 加入 NaCl 量对 24 种物质绝对响应影响 ( 绝对响应在 0.3-4 之间 ) 图 2. 加入 NaCl 量对 24 种物质回收率的影响 ( 绝对响应在 4-128 之间 )

3 图 3. 加入 NaCl 量对环氧氯丙烷的回收率影响 ( 绝对响应 ) 备注. 加入 NaCl 量对绝对响应的影响, 其中除环氧氯丙烷的回收率随着氯化钠加入呈现减小的趋势外其它物质在响应范围内为逐渐升高 标准品色谱图及样品加标色谱图配制卤代烃标准储备液及较准液配制低浓度 0.03-11.24 μg/l, 高浓度 :3.7-560 μg/l 的校准溶液, 如下表, 其中第三列为标准储备液浓度 序号 化合物 浓度 /μg/ml Level1/μg/L Level2μg/mL Level3μg/mL Level4μg/mL Level5μg/mL 1 1,1- 二氯乙烯 14.95 2.99 14.95 29.9 74.75 149.5 2 二氯甲烷 14.95 2.99 14.95 29.9 74.75 149.5 3 反 -1,2- 二氯乙烯 23.88 4.776 23.88 47.76 119.4 238.8 4 1,2- 二氯乙烷 7.5 1.5 7.5 15 37.5 75 5 三氯甲烷 0.75 0.15 0.75 1.5 3.75 7.5 6 1,1,1- 三氯乙烷 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 7 四氯化碳 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 8 1,2- 二氯乙烷 7.5 1.5 7.5 15 37.5 75 9 三氯乙烯 0.37 0.37 0.74 1.85 3.7 0.074 10 二氯一溴甲烷 0.074 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 11 环氧氯丙烷 56.07 11.214 56.07 112.14 280.35 560.7 12 四氯乙烯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 13 一氯二溴甲烷 0.15 0.03 0.15 0.3 0.75 1.5 14 三溴甲烷 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 15 对二氯苯 3.75 0.75 3.75 7.5 18.75 37.5 16 邻二氯苯 3.75 0.75 3.75 7.5 18.75 37.5 17 1,3,5- 三氯苯 1.87 0.374 1.87 3.74 9.35 18.7 18 1,2,4- 三氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 19 二氯丁烯 0.75 0.15 0.75 1.5 3.75 7.5 20 1,2,3- 三氯苯 0.15 0.75 1.5 3.75 7.5 0.15 21 1,2,3,5- 四氯苯 0.75 0.15 0.75 1.5 3.75 7.5 22 1,2,3,4- 四氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 23 五氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 24 六氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7

4 22 1,2,3,4- 四氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 23 五氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 24 六氯苯 0.37 0.074 0.37 0.74 1.85 3.7 24 种卤代烃标准品色谱图见图 2 本方法中水样品中无 其它物质对所分析物质干扰 24 种卤代烃标准品色谱图见图, 如图 3 为生活用水样品加 2 本方法中水样品中无其它物质对所分析物质干扰, 如 标准品色谱图 图 3 为生活用水样品加标准品色谱图 50000 45000 40000 7 19 35000 30000 25000 12 17 20000 15000 10000 5000 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 0 4 9 14 19 24 29 34 39 44 图 4 混合标准溶液色谱图, 浓度为 level4, 其中 1 为 1,1- 二氯乙烯,2 为二氯甲烷,3 为反图 4. 混合标准溶液色谱图 -1,2- 二氯乙烯, 浓度为,4 level4, 为反其中 -1,2-1 为二氯乙烯 1,1- 二氯乙烯,5 为三氯甲烷,2 为二氯甲烷,6 为,3 为反 1,1,1- -1,2- 三氯乙烷二氯乙烯,7,4 为反为 1,1,1- -1,2- 二氯乙烯三氯,5 为三氯甲烷,6 为 1,1,1- 三氯乙烷乙烷,7 为 1,1,1-,8 为三氯乙烷 1,2- 二氯乙烷,8 为 1,2-,9 二氯乙烷为三氯乙烯,9 为三氯乙烯,10 为三氯乙烯,10 为三氯乙烯,11 为环氧氯丙烷,11 为环氧氯丙烷,12 为四氯乙烯,12 为四氯乙烯,13,13 为四氯乙烯,14 为四氯乙烯,15 为四氯乙烯,16 为邻二氯苯,14 为四氯乙烯,17 为,15 1,3,5- 为四氯乙烯三氯苯,18 为,16 1,2,4- 为邻二氯苯三氯苯,19,17 为 1,2,4- 为 1,3,5- 三氯苯三氯苯,20 为 1,2,4-,18 为三氯苯 1,2,4-,21 为 1,2,4- 三氯苯,22 三氯苯,19 为 1,2,4- 三氯苯为,20 1,2,4- 为三氯苯 1,2,4-,23 三氯苯为五氯氯苯,21 为 1,2,4-,24 为六氯苯三氯苯,22 为 1,2,4- 三氯苯,23 为五氯氯苯,24 为六苯 图 5. 生活用水样品加标准品色谱图, 浓度为 level2 保留时间 线性及检出限配制浓度范围为 : 低浓度 0.03-11.24 μg/l, 高浓度 : 3.7-560 μg/l 的校准溶液, 采用上述方法分别进样分析, 考察各组分在此浓度范围内的线性 实验结果表明 24 种组分在该浓度范围 内线性关系良好, 线性相关系数均大于 0.99( 见表 1) 同时以三倍信噪比计算各组分检出限, 各组分检出限在 0.01-11 μg/l 之间 ( 见表 1)

5 表 1. 保留时间 线性 检出限 序号化合物保留时间 /min 线性方程线性范围 /μg/l R 2 检出限 μg/l 1 1,1- 二氯乙烯 4.93 Y=-53.8767+150.98*X 3-75 0.9996 1.0 2 二氯甲烷 6.24 Y=1791.81+259.863*X 3-75 0.9972 0.15 3 反 -1,2- 二氯乙烯 6.76 Y=-2.59132+57.1744*X 5-120 0.9992 1.2 4 1,2- 二氯乙烷 7.85 Y=562.399+183.591*X 2-40 0.9991 0.2 5 三氯甲烷 9.96 Y=2152.47+8677.53*X 0.15-3.75 0.9979 0.006 6 1,1,1- 三氯乙烷 10.23 Y=306.666+24039*X 0.075-1.85 0.9995 0.004 7 四氯化碳 10.51 Y=1807.45+85216.8*X 0.075-1.85 0.9996 0.001 8 1,2- 二氯乙烷 11.31 Y=1035.81+375.792*X 1.5-37.5 0.9956 0.2 9 三氯乙烯 12.59 Y=297.344+15192.3*X 0.075-1.85 0.9990 0.005 10 二氯一溴甲烷 13.87 Y=-308.7+16541.1*X 0.075-1.85 0.9990 0.005 11 环氧氯丙烷 14.85 Y=-28.2978+3.63373*X 12-280 0.9984 11 12 四氯乙烯 16.82 Y=1148.55+44424.9*X 0.075-1.85 0.9991 0.005 13 一氯二溴甲烷 17.63 Y=-154.97+23606.6*X 0.03-0.75 0.9991 0.004 14 三溴甲烷 21.23 Y=44.0395+6712.45*X 0.075-1.85 0.9996 0.012 15 对二氯苯 25.22 Y=65.3364+511.789*X 0.75-37.5 0.9993 0.15 16 邻二氯苯 26.20 Y=206.349+1103.84*X 0.75-37.5 0.9997 0.075 17 1,3,5- 三氯苯 28.84 Y=5318.52+10312.1*X 0.375-18.7 0.9985 0.006 18 1,2,4- 三氯苯 30.62 Y=-1.04318+7706.25*X 0.075-1.85 0.9994 0.01 19 二氯丁烯 31.07 Y=7308.2+54430.6*X 0.15-3.75 0.9987 0.0015 20 1,2,3- 三氯苯 32.18 Y=584.81+9500*X 0.15-7.5 0.9998 0.01 21 1,2,3,5- 四氯苯 35.10 Y=958.616+14518.3*X 0.075-1.85 0.9991 0.003 22 1,2,3,4- 四氯苯 36.18 Y=414.341+8730.12*X 0.075-1.85 0.9993 0.005 23 五氯苯 38.43 Y=186.385+13593*X 0.075-1.85 0.9990 0.004 24 六氯苯 42.88 Y=-58.4093+6996.25*X 0.075-1.85 0.9998 0.02 实际样品测试及加标回收利用建立的分析方法, 不同地区的水样中卤代烃进行分析 实验结果表明 : 本方法能够测定水样中的卤代烃, 没有出现色谱峰干扰情况 同时本实验对加标回收率进行考察 选择某自来水样为 空白样品, 添加混合标准溶液选择高中低三个浓度, 考察 24 种卤代烃的加标回收情况 实验结果表明各组分的加标回收率均在 92-105% 之间, 符合日常分析检测的要求 对同一样品重复进样 5 针,RSD 处于 0.7-5.8%, 仪器精密度符合检测要求 表 2. 加标回收率及 RSD 数据 序号 化合物 加标回收率 (1) 加标回收率 (2) 加标回收率 (3) RSD/%(n=8) 1 1,1- 二氯乙烯 98.5 95.7 99.6 1.5 2 二氯甲烷 99.6 100.5 103.5 2.3 3 反 -1,2- 二氯乙烯 98.8 98.7 99.8 1.6 4 1,2- 二氯乙烷 97.9 98.3 97.8 3.9 5 三氯甲烷 95.9 98.3 99.6 2.6 6 1,1,1- 三氯乙烷 96.8 99.4 97.9 2.1 7 四氯化碳 99.6 100.4 99.9 4.8

6 8 1,2- 二氯乙烷 100.5 98.7 99.6 2.7 9 三氯乙烯 100.5 98.5 106.7 1.9 10 二氯一溴甲烷 98.7 96.3 99.6 1.0 11 环氧氯丙烷 95.6 94.3 92.7 4.8 12 四氯乙烯 100.5 98.7 97.4 2.4 13 一氯二溴甲烷 98,2 93.7 95.4 2.6 14 三溴甲烷 94.7 95.6 97.6 5.8 15 对二氯苯 99.6 95.8 95.8 3.7 16 邻二氯苯 99.6 98.6 94.7 1.6 17 1,3,5- 三氯苯 97.6 96.8 94.7 2.0 18 1,2,4- 三氯苯 96.7 95.7 98.5 2.5 19 二氯丁烯 99.2 93.9 95.1 4.9 20 1,2,3- 三氯苯 96.7 97.8 95.8 2.4 21 1,2,3,5- 四氯苯 95.8 94.7 96.9 0.7 22 1,2,3,4- 四氯苯 93.6 96.4 91.6 2.6 23 五氯苯 99.6 98.0 98.0 3.6 24 六氯苯 99.7 98.3 98.0 1.8 对不同地区 7 种水样进行分析, 分析结果如下 ( 单位 : μg/l) 序号 化合物 水样 #1 水样 #2 水样 #3 水样 #4 水样 #5 水样 #6 水样 #7 1 1,1- 二氯乙烯 NA NA NA NA NA NA NA 2 二氯甲烷 NA NA NA NA NA NA NA 3 反 -1,2- 二氯乙烯 NA NA NA NA NA NA NA 4 1,2- 二氯乙烷 NA NA NA NA NA NA NA 5 三氯甲烷 NA NA 2.06 3.74 NA NA NA 6 1,1,1- 三氯乙烷 NA NA NA NA NA NA NA 7 四氯化碳 NA NA NA NA NA NA NA 8 1,2- 二氯乙烷 NA NA NA NA NA NA NA 9 三氯乙烯 NA NA NA NA NA NA NA 10 二氯一溴甲烷 NA NA 1.48 7.88 NA NA NA 11 环氧氯丙烷 NA NA NA NA NA NA NA 12 四氯乙烯 NA NA NA NA NA NA NA 13 一氯二溴甲烷 NA NA 0.14 3.67 NA NA NA 14 三溴甲烷 NA NA NA 1.72 NA NA NA 15 对二氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 16 邻二氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 17 1,3,5- 三氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 18 1,2,4- 三氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 19 二氯丁烯 NA NA NA NA NA NA NA 20 1,2,3- 三氯苯 NA NA NA NA NA NA NA

21 1,2,3,5- 四氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 22 1,2,3,4- 四氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 23 五氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 24 六氯苯 NA NA NA NA NA NA NA 总结采用赛默飞世尔全新一代 TRACE 1310 GC 含电子捕获检测器, 结合 Triplus-RSH 三合一自动进样器, 本实验使用其中顶空功能 其具有安装快捷方便, 同时测定灵敏度高 重复性好 结果可靠等优点, 本文完全满足饮用水中多种卤代烃的分析与检测需要, 同时可以轻松应对实验室各种对水质分析的要求 参考文献 [1] 张艳萍, 肖兵, 丁国清等. 吹扫捕集气相色谱法测定 饮用水中 15 种挥发性卤代烃的方法研究. 化学测定方法,2010, 20(9): 2187-2188. [2] Lelio Zoccolillo,Luca Amendola,Claudia Cafaro,Susanna Insogna. Improved analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water by purge-and-trap with gas chromatography and mass spectrometric detection [J].2005.,1077(2):181-187 [3] 黄长春, 黄宗平, 赖莺等顶空气相色谱法测定树脂工艺品中残留卤代烃 [J]. 分析试验室, 2013, 32(4): 25-30. [4] GB5749-2006, 生活饮用水卫生标准 [S]. Application Note_C_GC-20 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : 800 810 5118 400 650 5118 ( 支持手机用户 ) AN_C_GC-20