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(19) 中 华 人 民 共 和 国 国 家 知 识 产 权 局 (12) 发 明 专 利 *CN101679616B* (21) 申 请 号 200880019681.9 (22) 申 请 日 2008.03.04 (30) 优 先 权 数 据 60/933,844 2007.06.11 US (85)PCT 申 请 进 入 国 家 阶 段 日 2009.12.10 (86)PCT 申 请 的 申 请 数 据 PCT/CN2008/000429 2008.03.04 (87)PCT 申 请 的 公 布 数 据 WO2008/151499 EN 2008.12.18 (10) 授 权 公 告 号 CN 101679616 B (45) 授 权 公 告 日 2012.08.08 (51)Int.Cl. C08G 61/00 (2006.01) (56) 对 比 文 件 US 2006247410 A1,2006.11.02, 全 文. JP 63091333 A,1988.04.22, 全 文. Ben Zhong Tang 等. Hyperbranched polyarylenes. C.R.Chimie.2003, 第 6 卷 833-842. 审 查 员 贺 勇 (73) 专 利 权 人 香 港 科 技 大 学 地 址 中 国 香 港 九 龙 清 水 湾 (72) 发 明 人 唐 本 忠 詹 嘉 慧 秦 安 军 M 霍 伊 斯 勒 林 荣 业 (74) 专 利 代 理 机 构 中 国 专 利 代 理 ( 香 港 ) 有 限 公 司 72001 代 理 人 林 毅 斌 李 炳 爱 权 利 权 要 利 求 要 书 求 书 2 页 2 页 说 说 明 明 书 书 13 13 页 附 图 15 页 CN 101679616 B (54) 发 明 名 称 通 过 炔 烃 的 无 金 属 催 化 环 三 聚 反 应 合 成 酰 基 芳 烃 和 超 支 化 聚 酰 基 芳 烃 (57) 摘 要 本 发 明 提 供 了 炔 烃 的 新 型 无 金 属 催 化 环 三 聚 反 应, 用 于 制 备 聚 (1,3,5- 三 酰 基 芳 烃 或 1,3, 5- 三 酰 基 苯 ) 该 反 应 以 仲 胺 为 催 化 剂, 具 有 严 格 的 区 域 选 择 性 和 高 度 的 官 能 团 相 容 性, 可 以 高 产 率 地 获 得 产 物 该 反 应 可 进 一 步 用 于 制 备 带 有 三 酰 基 芳 烃 结 构 单 元 的 新 型 支 化 ( 共 ) 聚 合 物 所 述 ( 共 ) 聚 合 物 的 制 备 作 为 一 锅 单 步 反 应 法 进 行, 得 到 支 化 低 聚 物 和 聚 合 物, 产 率 高 达 90% 所 得 ( 共 ) 聚 合 物 具 有 加 工 性 和 成 膜 性 好 且 热 稳 定 性 高 等 优 点

权 利 要 求 书 1/2 页 1. 包 含 多 个 末 端 单 元 和 多 个 内 部 单 元 的 聚 合 物, 所 述 内 部 单 元 为 式 (I) : 其 中 X-R 1 -X 为 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S,n 大 于 1 且 上 限 为 100, 且 所 述 内 部 单 元 具 有 相 同 R 1 或 不 同 R 1, 且 R 1 独 立 选 自 : 且 其 中 所 述 末 端 单 元 是 仅 一 个 羰 基 乙 炔 基 团 参 与 聚 合 的 单 酰 基 乙 炔 或 二 酰 基 乙 炔 2. 权 利 要 求 1 的 聚 合 物, 其 中 X 为 O 3. 权 利 要 求 1 或 权 利 要 求 2 的 聚 合 物, 其 中 所 有 所 述 内 部 单 元 中 的 R 1 相 同 4. 权 利 要 求 1 聚 合 物 的 制 备 方 法, 所 述 方 法 包 括 以 下 聚 合 步 骤 : 其 中 所 述 单 体 包 括 一 种 或 多 种 二 酰 基 乙 炔,X-R 1 -X 为 所 述 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S,n 大 于 1 且 上 限 为 100, 且 所 述 式 (I) 中 的 R 1 彼 此 相 同 或 不 同, 且 R 1 独 立 选 自 : 5. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 聚 合 在 无 金 属 催 化 下 进 行 6. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 单 体 包 括 一 种 或 多 种 下 式 (III) 的 二 酰 基 乙 炔 : 2

权 利 要 求 书 2/2 页 其 中 为 选 自 如 下 的 任 一 个 : X 为 O NH 或 S 7. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 X 为 O 8. 权 利 要 求 6 的 方 法, 其 中 所 述 式 (III) 的 二 酰 基 乙 炔 通 过 下 式 (IV) 的 有 机 化 合 物 或 有 机 金 属 化 合 物 与 下 式 (V) 的 丙 炔 酸 之 间 的 缩 合 反 应 制 备 : 其 中 的 定 义 同 权 利 要 求 6,DCC 是 1,3- 二 环 己 基 碳 化 二 亚 胺, 且 DMAP 是 4-( 二 甲 氨 基 ) 吡 啶 9. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 式 (I) 所 有 内 部 单 元 中 的 R 1 相 同 10. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 单 体 还 包 括 用 于 将 所 述 聚 合 物 封 端 的 一 种 或 多 种 单 酰 基 炔 11. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 聚 合 反 应 进 行 至 少 20 小 时 到 至 多 60 小 时 12. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 仲 胺 选 自 : 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 哌 啶 二 乙 胺 二 苯 胺 N,N- 二 异 丙 基 乙 胺 (DIPEA) 1,8-- 二 氮 杂 双 环 十 一 碳 -7- 烯 (DBU) 13. 权 利 要 求 12 的 方 法, 其 中 所 述 仲 胺 为 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 14. 权 利 要 求 13 的 方 法, 其 中 所 述 聚 合 在 N 2 下 或 空 气 中 进 行 15. 权 利 要 求 4 的 方 法, 其 中 所 述 聚 合 通 过 与 在 二 噁 烷 中 的 哌 啶 一 起 回 流 进 行 16. 光 蚀 刻 图 案 化 方 法, 所 述 方 法 包 括 将 能 源 施 加 于 权 利 要 求 1 的 聚 合 物 的 步 骤 17. 权 利 要 求 16 的 方 法, 其 中 所 述 能 源 为 紫 外 光 18. 权 利 要 求 16 的 方 法, 其 中 在 施 加 能 源 后 所 述 聚 合 物 折 射 率 显 示 出 波 长 依 赖 性 提 高 19. 包 含 权 利 要 求 1 的 聚 合 物 的 热 固 性 材 料 3

说 明 书 1/13 页 通 过 炔 烃 的 无 金 属 催 化 环 三 聚 反 应 合 成 酰 基 芳 烃 和 超 支 化 聚 酰 基 芳 烃 相 关 申 请 交 叉 引 用 [0001] 依 照 35U.S.C. 119(e), 本 申 请 要 求 Benzhong Tang( 唐 本 忠 ) 等 在 2007 年 6 月 11 日 提 交 的 题 为 Synthesis of acylarylenes andhighbranched poly(acylarylene)s by metal-free cyclotrimerization ofalkynes( 通 过 炔 烃 的 无 金 属 催 化 环 三 聚 反 应 合 成 酰 基 芳 烃 和 高 支 化 度 聚 酰 基 芳 烃 ) 的 美 国 临 时 申 请 60/933,884 的 优 先 权, 所 述 临 时 申 请 通 过 引 用 结 合 于 此, 就 如 完 全 展 示 于 本 文 中 发 明 领 域 [0002] 本 发 明 涉 及 支 化 或 超 支 化 聚 合 物 材 料 及 其 制 备 具 体 地 讲, 本 发 明 涉 及 炔 烃 经 无 金 属 催 化 的 区 域 选 择 性 环 三 聚 反 应 制 备 带 有 1,3,5- 三 酰 基 芳 烃 结 构 单 元 的 支 化 或 超 支 化 ( 共 ) 聚 合 物 的 方 法 及 所 述 聚 合 物 的 应 用 发 明 背 景 [0003] 由 于 其 球 状 的 分 子 构 型, 超 支 化 聚 合 物 预 期 将 具 有 新 颖 的 性 能 ( 如 低 粘 度 和 高 热 稳 定 性 ) 从 而 使 之 用 作 功 能 材 料 要 完 全 实 现 超 支 化 聚 合 物 的 潜 能 呼 唤 新 的 通 用 的 制 备 方 法 多 种 超 支 化 聚 合 物 已 通 过 所 谓 AB n 型 (n 2) 单 体 的 缩 聚 制 备, 其 中 A 和 B 官 能 团 一 起 缩 合 形 成 支 化 聚 合 物, 如 Frechet.J.M.J. 等 ( 美 国 专 利 5,514,764) 制 备 的 超 支 化 聚 酯 和 聚 酰 亚 胺 聚 合 物 然 而, 在 这 种 制 备 方 法 中, 竞 争 反 应 通 常 导 致 形 成 线 形 且 具 有 低 支 化 度 和 低 分 子 量 的 不 完 美 聚 合 物 [0004] 炔 烃 的 环 三 聚 是 其 中 三 个 三 键 环 化 成 苯 环 的 反 应 这 种 [2+2+2] 环 加 成 首 先 由 Berthelot,M. 等 于 1866(Ann.Chim.Phys.,1866,9, 446) 报 道, 现 在 已 发 展 成 有 机 合 成 中 普 遍 使 用 的 方 法 通 常, 三 键 的 环 三 聚 反 应 要 求 过 渡 金 属 催 化 (Chem.Comm.,1991,19, 1392), 但 往 往 会 形 成 1,2,4- 和 1,3,5- 三 取 代 的 苯 异 构 体 混 合 物 此 外, 许 多 过 渡 金 属 络 合 物 与 官 能 团 不 相 容 1980 年,Balasubramanian,K. 等 第 一 次 报 道 了 苯 甲 酰 乙 炔 的 环 三 聚 反 应 (Synthesis,1980,29) 该 反 应 由 于 具 有 严 格 的 区 域 选 择 性 仅 产 生 1,3,5- 三 芳 酰 基 苯 而 闻 名 (J.Org.Chem.,2002,67,4547) 它 的 另 一 优 点 是 不 采 用 过 渡 金 属 催 化 剂 : 单 体 在 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 中 回 流 或 在 其 它 仲 胺 催 化 剂 存 在 下 进 行 聚 合 反 应 (Tetra.Lett.,2000, 41,6545 和 J.Org.Chem.2002,67,4547) 乙 炔 基 酮 单 体 是 通 过 取 代 的 苯 甲 醛 与 乙 炔 溴 化 镁 反 应, 然 后 用 MnO 2 或 CrO 3 氧 化 而 得 这 种 合 成 是 涉 及 有 机 金 属 络 合 物 如 溴 化 乙 炔 基 镁 和 有 毒 重 金 属 氧 化 物 如 MnO 2 或 CrO 3 的 多 步 法, 且 需 要 采 用 严 格 的 反 应 条 件, 如 要 除 去 反 应 体 系 中 的 空 气 和 水 分 [0005] 由 于 环 三 聚 反 应 的 机 理 限 制 了 在 超 支 化 核 内 线 形 结 构 的 生 成, 双 炔 的 环 加 成 已 成 为 制 备 具 有 高 分 子 量 和 支 化 度 的 超 支 化 聚 合 物 的 基 元 反 应 例 如,Olsen,R.E. 等 通 过 Ziegler( 齐 格 勒 ) 催 化 剂 引 发 的 乙 烯 基 乙 炔 基 苯 二 乙 炔 基 苯 和 苯 乙 炔 的 共 聚 环 三 聚 反 应 制 备 了 用 于 制 备 高 性 能 碳 - 碳 复 合 材 料 新 型 聚 苯 树 脂 ( 美 国 专 利 5,686,027 和 4

说 明 书 2/13 页 5,594,058) 不 足 之 处 是 这 种 反 应 体 系 很 复 杂 Ben Zhong Tang( 唐 本 忠 ) 的 研 究 组 采 用 钽 和 钴 的 络 合 物 为 催 化 剂, 通 过 二 炔 的 环 三 聚 反 应 成 功 地 制 备 了 可 溶 的 超 支 化 聚 ( 烯 烃 苯 ) 和 聚 芳 烃 (Macromolecules,2007,40,1914,Macromolecules,2004,37,5196 和 C.R.Chimie,2003,6,833) 然 而, 由 于 上 述 聚 合 方 法 涉 及 过 渡 金 属 催 化 剂 并 且 产 生 立 构 不 规 整 的 聚 合 物, 一 些 科 学 家 尝 试 采 用 区 域 选 择 性 方 法 来 合 成 超 支 化 聚 合 物 Tiwari,R.K. 等 报 道 了 含 三 芳 酰 基 苯 的 支 化 聚 合 物 (IndianJournal of Chemistry,1996,35B,1263) 及 其 制 备 方 法 遗 憾 的 是 所 得 聚 合 物 在 大 多 数 有 机 溶 剂 中 不 可 溶, 从 而 使 聚 合 物 的 表 征 和 应 用 变 得 困 难 [0006] Tang( 唐 ) 等 已 成 功 地 合 成 了 可 溶 的 含 三 羰 基 苯 支 化 ( 共 ) 聚 合 物 ( 美 国 专 利 申 请 11/417,290) 所 得 聚 合 物 可 溶 于 通 常 的 有 机 溶 剂 中, 具 有 高 的 热 稳 定 性 和 光 敏 性 并 可 作 为 光 致 抗 蚀 材 料 但 是, 单 体 中 要 求 有 与 羰 基 乙 炔 基 相 邻 的 芳 基 ( 芳 酰 基 乙 炔 或 二 芳 酰 基 乙 炔 ) 存 在, 这 仅 可 通 过 包 括 湿 敏 的 有 机 金 属 络 合 物 和 有 毒 重 金 属 化 合 物 的 多 步 法 合 成 [0007] 所 以, 需 要 开 发 通 过 温 和 简 单 且 快 速 的 反 应 条 件 一 步 法 来 制 备 超 支 化 聚 合 物 及 其 单 体 结 构 单 元 的 步 骤 [0008] 本 发 明 中, 发 现 了 无 金 属 催 化 的 丙 炔 酸 酯 的 环 三 聚 反 应 且 第 一 次 将 双 ( 酰 基 炔 ) 的 环 加 成 用 于 制 备 可 加 工 的 超 支 化 ( 共 ) 聚 ( 酰 基 芳 烃 ) 发 明 概 述 [0009] 本 发 明 提 供 了 炔 烃 的 新 型 环 三 聚 反 应 来 制 备 1,3,5- 三 酰 基 芳 烃 或 1,3,5- 三 酰 基 苯 该 反 应 以 仲 胺 为 催 化 剂, 具 有 严 格 的 区 域 选 择 性 和 很 强 的 官 能 团 相 容 性, 且 可 高 产 率 地 获 得 产 物 该 反 应 可 进 一 步 用 于 制 备 带 有 三 酰 基 芳 烃 作 为 结 构 单 元 的 新 型 支 化 ( 共 ) 聚 合 物 所 述 ( 共 ) 聚 合 物 的 制 备 可 通 过 一 锅 单 步 法 进 行, 以 90% 的 高 产 率 得 到 可 加 工 的 成 膜 性 好 且 热 稳 定 性 高 的 支 化 低 聚 物 和 聚 合 物 [0010] 因 此, 本 发 明 的 一 个 目 的 是 提 供 包 含 多 个 末 端 单 元 和 内 部 单 元 的 可 溶 且 可 加 工 的 支 化 或 超 支 化 聚 合 物, 所 述 内 部 单 元 为 式 (I) : 其 中 X-R 1 -X 为 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S,n 大 于 1, 且 所 述 内 部 单 元 具 有 相 同 R 1 或 不 同 R 1 [0011] 本 发 明 的 另 一 目 的 是 提 供 制 备 式 (II) 三 酰 基 芳 烃 ( 或 三 酰 基 苯 ) 或 其 聚 合 物 的 新 方 法, 所 述 方 法 包 括 以 下 酰 基 乙 炔 的 环 三 聚 反 应 : [0012] 5

说 明 书 3/13 页 [0013] 其 中 R 2 选 自 任 何 有 机 基 团 或 有 机 金 属 基 团, 式 (II) 中 的 R 2 -X 为 酰 基 乙 炔 的 残 基, X 为 O NH 或 S, 且 式 (II) 三 酰 基 芳 烃 具 有 相 同 或 不 同 的 R 2 所 述 环 三 聚 反 应 在 没 有 金 属 存 在 下 区 域 选 择 性 地 完 成 [0014] 本 发 明 另 一 目 的 是 提 供 制 备 具 有 式 (I) 作 为 内 部 单 元 的 聚 合 物 的 方 法, 所 述 方 法 包 括 以 下 聚 合 步 骤 : [0015] [0016] 其 中 所 述 单 体 包 括 一 种 或 多 种 二 酰 基 乙 炔,X-R 1 -X 为 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S,n 大 于 1, 且 所 述 内 部 单 元 具 有 相 同 或 不 同 的 R 1 所 述 聚 合 优 选 在 没 有 金 属 存 在 下, 通 过 单 体 的 区 域 选 择 性 环 三 聚 反 应 完 成 此 外, 所 述 单 体 可 还 包 括 一 种 或 多 种 单 酰 基 乙 炔 将 所 述 聚 合 物 封 端 用 作 单 体 的 二 酰 基 乙 炔 优 选 通 过 任 何 含 有 机 的 或 有 机 金 属 的 二 醇 二 胺 或 二 硫 醇 官 能 团 与 丙 炔 酸 的 简 单 缩 合 反 应 制 备 [0017] 本 发 明 另 一 目 的 是 提 供 将 能 源 作 用 于 式 (I) 中 所 述 ( 共 ) 聚 合 物 的 光 蚀 刻 图 案 化 方 法 并 提 供 一 类 热 固 性 的 ( 共 ) 聚 合 物 材 料 所 述 能 源 可 为 紫 外 光 电 子 束 或 激 光 就 本 发 明 而 言, 优 选 紫 外 光 [0018] 在 所 附 的 权 利 要 求 书 中 特 别 指 出 了 表 征 本 发 明 新 颖 性 的 多 个 不 同 特 征, 且 所 附 的 权 利 要 求 书 成 为 本 发 明 公 开 内 容 的 一 部 分 为 了 更 好 地 理 解 本 发 明, 其 操 作 优 点 和 通 过 其 应 用 获 得 的 具 体 目 标 可 参 考 附 图 和 如 下 说 明, 其 中 对 本 发 明 优 选 实 施 方 案 进 行 了 说 明 和 描 述 附 图 简 述 [0019] 图 1 显 示 了 (A) 丙 炔 酸 苯 酯 ( 化 合 物 12) 和 (B)1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 ( 化 合 物 13) 在 DMSO-d 6 中 的 1 H NMR 谱 [0020] 图 2 显 示 了 1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 ( 化 合 物 13) 在 DMSO-d 6 中 的 13 C NMR 谱 [0021] 图 3 显 示 了 (A) 单 体 3 (B) 模 型 化 合 物 13 和 (C)hb-P3 在 二 氯 甲 烷 -d 2 中 的 NMR 谱 溶 剂 峰 用 星 号 (*) 标 记 [0022] 图 4 显 示 了 (A) 单 体 3 (B) 模 型 化 合 物 13 和 (C)hb-P3 在 二 氯 甲 烷 -d 2 中 的 NMR 谱 溶 剂 峰 用 星 号 (*) 标 记 [0023] 图 5 显 示 了 (A)hb-P2 (B)hb-P5 在 二 氯 甲 烷 -d 2 中 的 H NMR 谱 溶 剂 峰 用 星 号 (*) 标 记 [0024] 图 6 显 示 了 hb-p4 在 DMSO-d 6 中 的 H NMR 谱 溶 剂 峰 用 星 号 (*) 标 记 [0025] 图 7 显 示 了 (A) 单 体 1 和 (B) 其 聚 合 物 hb-p1 的 红 外 光 谱 [0026] 图 8 显 示 了 (A) 单 体 2 和 (B) 其 聚 合 物 hb-p2 的 红 外 光 谱 [0027] 图 9 显 示 了 (A) 单 体 3 和 (B) 其 聚 合 物 hb-p3 的 红 外 光 谱 [0028] 图 10 显 示 了 (A) 单 体 4 和 (B) 其 聚 合 物 hb-p4 的 红 外 光 谱 6 1 H 13 C

说 明 书 4/13 页 [0029] 图 11 显 示 了 (A) 单 体 5 和 (B) 其 聚 合 物 hb-p5 的 红 外 光 谱 [0030] 图 12 显 示 了 hb-p2 hb-p3 和 hb-p5 的 THF 溶 液 的 紫 外 吸 收 光 谱 [0031] 图 13 显 示 了 超 支 化 聚 ( 芳 氧 基 羰 基 苯 )hb-p1-p5 在 氮 气 氛 下 以 20 /min 的 升 温 速 率 测 得 的 热 失 重 曲 线 [0032] 图 14 显 示 了 hb-p3 光 蚀 刻 法 产 生 的 阴 性 图 案 [0033] 图 15 显 示 了 hb-p3 薄 膜 在 紫 外 光 照 射 30 分 钟 前 ( 虚 线 ) 后 ( 实 线 ) 折 射 率 对 波 长 的 依 赖 性 发 明 详 述 定 义 [0034] 以 下 定 义 用 来 理 解 本 发 明 及 所 附 的 权 利 要 求 书 : [0035] 二 酰 基 乙 炔 的 残 基 是 指 二 酰 基 乙 炔 去 掉 两 个 羰 基 乙 炔 基 团 的 有 机 基 团 或 有 机 金 属 基 团 [0036] 单 酰 基 乙 炔 的 残 基 是 指 单 酰 基 乙 炔 去 掉 一 个 羰 基 乙 炔 基 团 的 有 机 基 团 或 有 机 金 属 基 团 [0037] 二 酰 基 乙 炔 是 包 含 两 个 羰 基 乙 炔 基 团 的 化 合 物, 在 本 公 开 中, 二 酰 基 乙 炔 还 可 特 指 具 有 超 过 两 个 羰 基 乙 炔 基 团 的 化 合 物 此 外, 从 二 酰 基 乙 炔 结 构 中 可 以 看 出, 二 酰 基 乙 炔 结 构 中 包 含 X 基, 其 中 X 为 O NH 或 S [0038] 单 酰 基 乙 炔 是 指 仅 具 有 一 个 羰 基 乙 炔 基 团 的 化 合 物 类 似 于 术 语 二 酰 基 乙 炔, 本 公 开 中 单 酰 基 乙 炔 包 括 结 构 中 包 含 X 基, 其 中 X 为 O NH 或 S 的 化 合 物 [0039] 本 发 明 聚 合 物 的 末 端 单 元 是 指 仅 一 个 羰 基 乙 炔 基 团 参 与 聚 合 的 单 酰 基 乙 炔 或 二 酰 基 乙 炔 环 三 聚 反 应 和 聚 合 [0040] 本 发 明 炔 烃 的 环 三 聚 反 应 方 法 包 括 具 有 通 式 6 的 丙 炔 酸 衍 生 物 进 行 如 反 应 示 例 1 中 所 示 的 反 应, 其 中 R 独 立 选 自 任 何 类 型 的 有 机 或 有 机 金 属 基 团,X 为 O NH 或 S [0041] 在 上 述 环 三 聚 反 应 成 功 的 基 础 上, 还 可 用 于 制 备 含 三 酰 基 芳 烃 ( 或 三 酰 基 苯 ) 的 可 溶 可 加 工 的 ( 超 ) 支 化 低 聚 物 和 ( 共 ) 聚 合 物 (hb-p10), 如 反 应 示 例 2 中 所 示 : 反 应 示 例 1 反 应 示 例 2 7

说 明 书 5/13 页 [0042] 本 发 明 可 扩 展 到 具 有 一 个 或 两 个 或 多 个 可 聚 合 的 有 机 或 有 机 金 属 丙 炔 酸 衍 生 物 ( 优 选 它 们 连 接 到 如 O NH 或 S 等 结 构 部 分 ) 这 些 化 合 物 可 用 作 本 发 明 的 单 体 并 通 过 在 仲 胺 中 回 流 进 行 环 三 聚 聚 合 物 反 应 从 而 本 发 明 聚 合 包 括 以 下 步 骤 : 其 中 所 述 单 体 包 括 一 种 或 多 种 二 酰 基 乙 炔,X-R 1 -X 为 所 述 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S, 且 n 大 于 1 本 领 域 普 通 技 术 人 员 可 将 单 体 进 行 取 代 以 提 供 如 上 所 述 的 各 种 化 合 物 单 酰 基 乙 炔 化 合 物 可 作 为 使 聚 合 物 官 能 化 和 将 聚 合 物 封 端 的 共 聚 单 体 用 于 本 发 明 从 而, 所 述 单 体 可 还 包 括 一 种 或 多 种 用 于 将 本 发 明 所 述 聚 合 物 封 端 的 单 酰 基 乙 炔 可 加 工 的 聚 合 物 材 料 可 通 过 二 炔 与 单 酰 基 乙 炔 和 / 或 其 它 二 炔 以 不 同 比 例 在 最 佳 的 溶 剂 聚 合 时 间 温 度 单 体 浓 度 和 催 化 剂 反 应 条 件 下 均 聚 和 共 聚 获 得 其 中, 均 聚 物 中 所 有 内 部 单 元 中 的 R 1 相 同 ; 共 聚 物 中, 由 于 使 用 了 不 同 R 1 基 团 的 二 酰 基 乙 炔 单 体 可 使 其 内 部 单 元 中 的 R 1 不 同 反 应 条 件 可 通 过 不 多 的 试 验 而 确 定 例 如, 反 应 中 大 量 的 单 酰 基 乙 炔 会 使 聚 合 物 封 端, 且 支 化 度 比 较 小 [0043] 环 三 聚 反 应 最 好 在 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 中 进 行, 在 氮 气 下 或 空 气 中 回 流 通 式 6 的 炔 烃 至 少 20 小 时 到 至 多 60 小 时 ( 优 选 24 小 时 ) 其 它 如 式 RNHR ( 其 中 R 和 R 为 相 同 或 不 同 的 脂 族 或 芳 族 基 团 ) 表 示 的 仲 胺 也 可 用 于 本 发 明 可 用 于 本 发 明 的 仲 胺 实 例 包 括 但 非 局 限 于 哌 啶 二 乙 胺 二 苯 胺 N,N- 二 异 丙 基 乙 胺 (DIPEA) 1,8- 二 氮 杂 双 环 十 一 碳 -7- 烯 (DBU) 等 当 哌 啶 用 作 仲 胺 时, 其 可 以 在 二 噁 烷 中 使 用 [0044] 本 发 明 中 的 丙 炔 酸 酯 ( 当 X 为 OH 时 ) 酰 胺 ( 当 X 为 N 时 ) 或 硫 醇 酯 ( 当 X 为 S 时 ) 衍 生 物 足 可 以 通 过 环 三 聚 引 发 苯 环 形 成 本 发 明 所 涉 及 的 双 丙 炔 酸 衍 生 物 可 通 过 有 机 或 有 机 金 属 的 二 醇 (8a,X = O) 二 胺 (8b,X = NH) 或 二 硫 醇 (8c,X = S) 官 能 团 与 丙 炔 酸 9 简 单 缩 合 反 应 而 得 [0045] 反 应 示 例 3 为 丙 炔 酸 苯 酯 12 和 1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 13( 环 三 聚 产 物 ) 的 合 成 8

说 明 书 6/13 页 路 线 反 应 示 例 3 其 中, 丙 炔 酸 苯 酯 12 可 通 过 苯 酚 11 和 丙 炔 酸 9 以 1,3- 二 环 己 基 碳 化 二 亚 胺 (DCC) 4-( 二 甲 氨 基 ) 吡 啶 (DMAP) 4- 甲 苯 磺 酸 (TsOH) 为 催 化 剂 在 二 氯 甲 烷 (DCM) 中 缩 合 而 得 而 将 其 在 氮 气 氛 下 在 DMF 中 回 流 24 小 时 可 得 环 三 聚 产 物 :1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 13 [0046] 用 标 准 的 光 谱 分 析 方 法 对 环 三 聚 产 物 13 进 行 研 究 并 获 得 了 满 意 的 结 果 图 1 为 丙 炔 酸 苯 酯 12 和 1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 13 在 DMSO-d 6 中 的 1 H NMR 谱 谱 图 中, 丙 炔 酸 苯 酯 12 的 三 键 共 振 峰 位 于 δ = 4.97ppm, 而 该 峰 在 其 环 三 聚 产 物 13 的 谱 图 中 完 全 消 失 同 时, 在 δ = 9.04ppm 处 出 现 了 与 新 苯 环 形 成 有 关 的 新 峰 而 其 他 苯 环 上 氢 的 共 振 峰 保 持 不 变 且 没 有 发 现 其 他 峰, 说 明 丙 炔 酸 苯 酯 12 成 功 地 转 化 成 了 环 三 聚 产 物 13 13 C NMR 谱 也 获 得 了 类 似 结 果 所 有 峰 很 容 易 归 属 于 环 三 聚 产 物 13 的 预 期 结 构 图 2 显 示 了 1,3,5- 苯 三 甲 酸 三 苯 酯 13 在 DMSO-d 6 中 的 13 C NMR 谱 超 支 化 聚 合 物 [0047] 本 发 明 聚 合 的 支 化 或 超 支 化 聚 合 物 包 含 多 个 末 端 单 元 和 多 个 内 部 单 元, 所 述 内 部 单 元 为 式 (I) : 其 中 X-R 1 -X 为 二 酰 基 乙 炔 的 残 基,X 为 O NH 或 S ;n 大 于 1, 且 所 述 内 部 单 元 具 有 相 同 或 不 同 的 R 1 均 聚 中 聚 合 物 所 有 内 部 单 元 中 的 R 1 相 同 而 共 聚 中 不 同 内 部 单 元 中 的 R 1 可 不 同 R 1 可 为 任 何 有 机 或 有 机 金 属 基 团 R 1 的 优 选 实 例 包 括 下 图 1 中 P1 P2 P3 P4 和 P5 中 的 那 些 多 个 末 端 单 元 表 示 未 反 应 的 三 键 或 封 端 和 / 或 官 能 化 的 有 机 或 有 机 金 属 基 团 n 优 选 为 约 10- 约 100 本 发 明 中 描 述 的 环 三 聚 ( 其 为 简 单 的 一 锅 单 步 反 应 ) 所 得 到 的 聚 合 物 具 有 严 格 的 区 域 选 择 性 高 度 的 官 能 团 相 容 性, 具 有 100% 的 高 支 化 度, 且 其 产 率 高 达 99% 所 得 聚 合 物 具 有 可 加 工 性 成 膜 性 好 及 热 稳 定 性 高 等 优 点 并 可 通 过 热 或 照 射 转 变 ( 可 固 化 ) 成 热 固 性 材 料 [0048] 本 发 明 涉 及 的 支 化 或 超 支 化 聚 合 物 的 具 体 实 施 方 案 显 示 于 以 下 流 程 1 和 2 中 : 流 程 1 9

说 明 书 7/13 页 流 程 2 为 了 制 备 所 述 支 化 或 超 支 化 聚 合 物, 首 先 要 制 备 不 同 的 二 炔 单 体, 然 后 于 不 同 条 件 下 在 DMF 中 回 流 反 应 最 后, 通 过 在 少 量 酸 存 在 下 沉 淀 到 乙 醚 或 甲 醇 中 收 集 聚 合 物 2 的 环 三 聚 反 应 条 件 列 于 表 1 中 : 表 1 2 的 环 三 聚 10

说 明 书 8/13 页 a 反 应 时 间 b 通 过 GPC 确 定, 以 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物,THF 为 流 动 相 [0049] 为 了 获 得 高 分 子 量 的 超 支 化 聚 合 物, 优 化 了 聚 合 条 件, 结 果 列 于 表 2-5 表 2 单 体 浓 度 对 单 体 3 聚 合 的 影 响 a a b c 氮 气 氛 下 在 DMF 中 回 流 24 小 时 在 常 用 的 有 机 溶 剂 如 甲 苯 DCM 氯 仿 和 THF 中 测 试 的 溶 解 度 (S) : = 完 全 可 溶 通 过 GPC 确 定, 以 线 性 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物, 以 THF 为 流 动 相 表 3 反 应 时 间 对 单 体 3 聚 合 的 影 响 a a 氮 气 氛 下 在 DMF 中 回 流,[M o ] = 0.178M b t = 反 应 时 间 c d 在 常 用 的 有 机 溶 剂 如 甲 苯 DCM 氯 仿 和 THF 中 测 试 的 溶 解 度 (S) : = 完 全 可 溶 通 过 GPC 确 定, 以 线 性 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物, 以 THF 为 流 动 相 表 4 空 气 在 对 3 聚 合 的 影 响 a 11

说 明 书 9/13 页 b a c 氮 气 氛 下 在 DMF 中 回 流 24 小 时 ;[M o ] = 0.178M 在 常 用 的 有 机 溶 剂 如 甲 苯 DCM 氯 仿 和 THF 中 测 试 的 溶 解 度 (S) : = 完 全 可 溶 通 过 GPC 确 定, 以 线 性 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物, 以 THF 为 流 动 相 表 5 反 应 温 度 对 单 体 3 聚 合 的 影 响 a a 氮 气 氛 下 在 DMF 中 进 行 24h ;[M o ] = 0.178M b T = 反 应 温 度 c d 在 常 用 的 有 机 溶 剂 如 甲 苯 DCM 氯 仿 和 THF 中 测 试 的 溶 解 度 (S) : = 完 全 可 溶 通 过 GPC 确 定, 以 线 性 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物, 以 THF 为 流 动 相 表 6 单 体 3 环 三 聚 的 最 佳 反 应 条 件 在 获 得 最 优 化 聚 合 反 应 条 件 基 础 上, 进 行 了 单 体 1-5 的 聚 合, 其 聚 合 结 果 见 表 7 表 7 芳 香 二 丙 炔 酸 酯 单 体 1-5 环 三 聚 结 果 a a 氮 气 氛 下 在 DMF 中 回 流 24 小 时 ;[M o ] = 0.178M b 在 常 用 的 有 机 溶 剂 如 甲 苯 DCM 氯 仿 和 THF 中 测 试 的 溶 解 度 (S) : = 完 全 可 溶, = 部 分 可 溶, = 不 可 溶 c 通 过 GPC 确 定, 以 线 性 聚 苯 乙 烯 为 校 正 物, 以 THF 为 流 动 相 12

说 明 书 10/13 页 d 数 据 来 源 于 表 2 中 的 第 2 项 [0050] 改 变 超 支 化 聚 合 物 P2 聚 合 方 法 可 得 到 类 似 的 光 谱 结 果, 说 明 不 同 催 化 剂 对 聚 合 物 的 结 构 没 有 很 大 的 影 响, 而 仅 影 响 其 分 子 量 ( 见 表 1) 图 3 显 示 了 超 支 化 聚 合 物 P3 单 体 3 和 模 型 化 合 物 13 在 二 氯 甲 烷 -d 2 中 的 1 H NMR 谱 δ ~ 9.3ppm 处 的 新 共 振 峰 归 属 于 经 环 三 聚 新 生 成 的 苯 环 上 质 子 的 吸 收 该 峰 的 位 置 与 模 型 化 合 物 13 中 的 苯 环 上 质 子 峰 一 致 此 外, 环 三 聚 后 聚 合 物 谱 图 中 几 乎 观 察 不 到 三 键 的 共 振 峰, 说 明 了 炔 烃 官 能 团 具 有 高 的 转 化 率 和 高 的 聚 合 度 从 超 支 化 聚 合 物 hb-p3 其 相 应 单 体 3 和 模 型 化 合 物 13 在 二 氯 甲 烷 d 2 中 的 13 C NMR 谱 中 可 知,δ ~ 75ppm 处 的 峰 ( 表 示 三 键 ) 在 环 三 聚 后 消 失, 也 证 明 了 炔 烃 官 能 团 具 有 高 的 转 化 率 和 高 的 聚 合 度 聚 合 无 论 在 氮 气 氛 或 空 气 中 进 行 对 超 支 化 聚 合 物 的 结 构 和 分 子 量 没 有 态 大 影 响, 表 明 氧 气 的 存 在 不 会 干 扰 聚 合 过 程 [0051] 通 过 红 外 (IR) 光 谱 进 一 步 对 超 支 化 聚 合 物 结 构 进 行 了 进 一 步 研 究 图 7-11 为 超 支 化 聚 合 物 及 其 相 应 单 体 的 IR 光 谱 聚 合 物 在 ~ 3100cm -1 和 ~ 2000cm -1 处 的 峰 ( 分 别 为 C-H 和 C C 伸 缩 振 动 ) 在 聚 合 后 消 失, 与 其 预 期 的 支 化 结 构 完 全 一 致 [0052] 图 12 为 超 支 化 聚 合 物 hb-p2 hb-p3 和 hb-p5 的 THF 溶 液 (2 10-5 M) 的 紫 外 吸 收 (UV) 光 谱 由 于 其 包 含 的 生 色 团 单 元, 所 有 聚 合 物 都 表 现 出 了 的 强 UV 吸 收, 但 吸 收 的 截 止 波 长 均 小 于 400nm 从 而 这 些 聚 合 物 在 可 见 光 区 是 光 学 透 明 的 此 外, 在 这 些 聚 合 物 中 还 观 察 到 了 弱 的 荧 光 发 射 [0053] 采 用 热 重 分 析 对 聚 合 物 的 稳 定 性 进 行 了 评 估 图 13 显 示 了 在 氮 气 氛 下 以 20 / min 的 升 温 速 率 所 测 得 的 超 支 化 聚 合 物 P1-P5 的 热 失 重 图 谱 所 有 聚 合 物 都 显 示 了 非 常 高 的 热 稳 定 且 仅 在 温 度 超 过 300 才 开 始 分 解 从 而, 所 述 聚 合 物 可 通 过 加 热 到 ~ 200 定 量 地 转 变 成 热 固 性 材 料 [0054] 所 述 聚 合 物 包 含 许 多 三 酰 基 芳 烃 三 酰 基 苯 单 元, 从 而 具 有 高 的 光 交 联 效 率 图 14 显 示 了 hb-p3 光 蚀 刻 得 到 的 阴 性 图 案 所 述 聚 合 物 具 有 良 好 的 成 膜 性, 从 而 可 成 功 地 得 到 具 有 高 分 辨 率 的 光 蚀 刻 图 案 [0055] 研 究 了 超 支 化 聚 合 物 的 折 射 率 还 对 hb-p3 的 折 射 率 的 波 长 依 赖 性 进 行 了 研 究 当 用 紫 外 灯 照 射 聚 合 物 膜 30 分 钟 后 再 检 测 聚 合 物 膜 的 折 射 率, 如 图 15 所 示, 聚 合 物 在 低 波 长 处 的 折 射 率 有 所 提 高 [0056] 本 发 明 第 一 次 提 供 了 在 无 金 属 催 化 下 的 酰 基 炔 烃 环 三 聚 反 应 制 备 可 加 工 性 聚 ( 酰 基 芳 烃 ) 的 方 法 这 种 新 的 环 三 聚 反 应 条 件 温 和 成 本 低 廉, 且 合 成 过 程 中 不 采 用 金 属 催 化 使 得 产 物 更 绿 色 环 保 并 可 用 于 光 学 材 料 的 革 新 此 外, 单 体 的 制 备 和 聚 合 反 应 都 很 简 单, 聚 合 过 程 具 有 高 度 的 官 能 团 相 容 性 且 所 得 聚 合 物 具 有 严 格 的 立 构 规 整 性 这 种 高 度 支 化 材 料 许 多 性 能 ( 如 加 工 性 端 基 密 度 溶 液 和 特 性 粘 度 和 热 稳 定 性 等 ) 均 优 于 通 常 的 线 性 聚 合 物 [0057] 将 不 同 官 能 团 引 入 超 支 化 聚 ( 酰 基 芳 烃 ) 可 赋 予 聚 合 物 更 广 泛 得 用 途, 例 如 用 于 光 学 ( 发 光 聚 合 物 空 穴 或 电 子 传 输 材 料 光 限 幅 材 料 ) 热 学 ( 可 固 化 膜 热 固 性 材 料 粘 合 剂 ) 电 学 ( 阴 性 抗 蚀 剂 ) 和 磁 学 器 件 等 方 面 从 而, 通 过 将 金 属 类 物 质 引 入 本 发 明 所 述 ( 共 ) 聚 合 物 中 可 用 于 制 备 杂 化 聚 合 物 这 种 杂 化 结 构 的 形 成 将 得 到 具 有 催 化 电 学 和 / 或 磁 学 活 性 的 高 金 属 负 载 有 机 金 属 聚 合 物 当 图 案 化 的 杂 化 聚 合 物 在 高 温 度 下 分 解 后, 可 转 变 成 具 有 高 残 炭 率 和 分 辨 率 的 铁 磁 陶 瓷 图 案 13

说 明 书 11/13 页 实 施 例 [0058] 下 面 将 以 参 考 实 施 例 的 方 法 对 本 发 明 一 些 实 施 方 案 进 行 更 加 详 细 描 述, 但 本 发 明 不 局 限 于 这 些 实 施 例 实 施 例 1 超 支 化 聚 [1,4- 二 丙 炔 酸 苯 酯 ]P1 [0059] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 57mg 1,4- 二 丙 炔 酸 苯 酯 (0.267mmol) 放 入 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 新 蒸 馏 过 的 DMF(1.5mL) 加 入 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 逐 滴 加 入 到 含 少 量 稀 盐 酸 的 ~ 300mL 甲 醇 中 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 得 到 的 聚 合 物 用 甲 醇 洗 涤 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 [0060] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :84.0% IR(KBr),v(cm -1 ) :3079,2930,1744,1651, 1604,1500,1444. 实 施 例 2 超 支 化 聚 [4,4 -(9H- 芴 -9,9- 二 基 ) 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 ]P2-pip [0061] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 120mg 4,4 -(9H- 芴 -9,9- 二 基 ) 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 (0.267mmol) 放 入 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 蒸 馏 过 的 二 噁 烷 (1.9mL) 和 哌 啶 (0.3mL)/ 二 噁 烷 (0.3M) 加 入 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 逐 滴 加 入 ~ 300mL 乙 醚 中 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 分 离 的 聚 合 物 用 乙 醚 洗 涤 后 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 [0062] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :50.1 %.M w :3700,M w /M n :1.46(GPC, 聚 苯 乙 烯 校 正 ).IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :3017,2941,2858,2125,1740,1703. 实 施 例 3 超 支 化 聚 [4, 4 -(9H- 芴 -9,9- 二 基 ) 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 ]P2-DMF,N 2 和 P2-DMF, 空 气 [0063] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 120mg 4,4 -(9H- 芴 -9,9- 二 基 ) 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 (0.267mmol) 放 入 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 蒸 馏 过 的 DMF(1.5mL) 注 射 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 逐 滴 加 入 含 少 量 稀 盐 酸 的 ~ 300mL 甲 醇 中 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 分 离 的 聚 合 物 用 甲 醇 洗 涤 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 14

说 明 书 12/13 页 [0064] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :65.9% M w :13300,M w /M n :2.49(GPC, 聚 苯 乙 烯 校 正 ) IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :3017,2941,2858,2125,1740,1703. 1 H NMR(300MHz, 在 DCM-d 2 中 ) : 9.15,7.78,7.77,7.37,7.30,7.26,7.23,7.07,6.99,6.94,6.67. 13 C NMR(75MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :164.3,164.1,155.6,151.9,151.4,150.3,140.8,136.6,131.9,130.0,128.6,128.4, 126.8,122.2,122.0,121.0,115.8. [0065] 就 样 品 (P2-DMF, 空 气 ) 而 言, 重 复 上 述 方 法, 但 用 空 气 代 替 氮 气 作 为 反 应 气 氛 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :82.0% M w :14600,M w /M n :3.9(GPC, 聚 苯 乙 烯 校 正 ) IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :3013,2939,2859,2125,1743,1602. 1 H NMR(300MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :9.10, 7./9,7.76,7.37,7.34,7.27,7.23,7.09,7.07,7.04,6.95,6.93,6.66. 13 C NMR(75MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :164.7,163.9,155.9,152.0,151.9,151.2,150.1,149.9,144.4,140.6, 140.5,137.5,136.4,131.7,130.8,129.8,129.5,128.4,126.6,122.5,121.8,120.8, 115.7,65.2,64.9. 实 施 例 4 超 支 化 聚 [( 亚 甲 基 二 (1,4- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 二 甲 酯 ]P3 [0066] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 89mg( 亚 甲 基 二 (1,4- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 二 甲 酯 (0.267mmol) 放 入 到 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 蒸 馏 过 的 DMF(1.5mL) 注 射 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 滴 加 入 含 少 量 稀 盐 酸 的 ~ 300mL 甲 醇 中 让 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 分 离 的 聚 合 物 用 甲 醇 洗 涤 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 [0067] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :68.4% M w :15600,M w /M n :2.4(GPC, 聚 苯 乙 烯 校 正 ) IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :2966,2933,2872,1742,1603,1504. 1 H NMR(300MHz, 在 DCM-d 2 中 ) : 9.16,7.96,9.91,7.27,7.17,7.101,1.70,1.65. 13 C NMR(75MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :164.3, 149.3,136.5,132.0,128.7,128.5,121.8,121.6,115.5,43.2,31.4. 实 施 例 5 超 支 化 聚 [4, 4 - 羰 基 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 ]P4 [0068] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 85mg 4,4 - 羰 基 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 (0.267mmol) 放 入 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 蒸 馏 过 的 DMF(1.5mL) 加 入 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 滴 加 入 含 少 量 稀 盐 酸 的 ~ 300mL 甲 醇 中 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 分 离 的 聚 合 物 用 甲 醇 洗 涤 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 [0069] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :65.9% 所 得 聚 合 物 在 THF 中 的 溶 解 性 不 好, 所 以 我 们 没 有 得 到 其 GPC 数 据 IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :3019,1922,1737,1595. 1 H NMR(300MHz, 在 DMSO-d 6 中 ) :10.57,9.19,8.36,7.90,7.78,7.57,7.52,7.00. 13 C NMR(75MHz, 在 15

说 明 书 13/13 页 -d 6 中 ) :193.2,171.0,164.3,162.6,161.9,158.6,153.6,136.1,134.3,132.5,131.3, 130.8,127.8,121.2,117.6,115.2. 实 施 例 6 超 支 化 聚 [4,4 - 硫 代 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 ]P5 [0070] 在 氮 气 氛 的 手 套 箱 中, 将 86mg 4,4 - 硫 代 双 (4,1- 亚 苯 基 ) 二 丙 炔 酸 酯 (0.267mmol) 放 入 15mL 的 Schlenk 管 中 采 用 注 射 器 将 蒸 馏 过 的 DMF(1.5mL) 加 入 到 该 管 中 混 合 物 搅 拌 回 流 24 小 时 后, 通 过 棉 花 过 滤 器 滴 加 入 含 少 量 乙 酸 的 ~ 300mL 乙 醚 中 聚 合 沉 淀 物 静 置 过 夜, 过 滤 收 集 分 离 的 聚 合 物 用 乙 醚 洗 涤 并 在 室 温 真 空 烘 箱 中 干 燥 到 恒 定 重 量 [0071] 表 征 数 据 : 褐 色 粉 末, 产 率 :81.7% M w :5600,M w /M n :1.6(GPC, 聚 苯 乙 烯 校 正 ) IR( 薄 膜 ),v(cm -1 ) :2932,1741,1655,1582,1486. 1 H NMR(300MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :9.15, 7.94,7.37,7.35,7.30,7.24,7.22,7.16,7.14,7.11,7.08,7.01,6.80. 13 C NMR(75MHz, 在 DCM-d 2 中 ) :163.9,136.7,133.0,129.7,123.3,119.8,119.2,117.3. 实 施 例 7 采 用 hb-p3 形 成 阴 性 图 案 [0072] 用 紫 外 光 (365nm) 通 过 铜 阴 性 掩 模 照 射 涂 布 在 硅 片 上 的 hb-p3 薄 膜 20 分 钟 薄 膜 的 暴 露 区 域 发 生 交 联 变 得 不 溶 用 1,2- 二 氯 乙 烷 显 影 后, 则 会 产 生 阴 性 光 蚀 刻 图 案 在 日 光 灯 下 可 清 楚 地 观 察 看 到 高 质 量 图 案 ( 清 楚 的 线 边 缘 均 匀 膜 厚 度 等, 见 图 14) [0073] 本 发 明 以 上 说 明 书 中, 不 局 限 于 用 来 解 释 本 发 明 所 述 聚 合 物 性 能 的 任 何 明 确 描 述 或 暗 示 的 理 论 [0074] 尽 管 这 里 已 描 述 并 指 出 本 发 明 用 于 其 优 选 实 施 方 案 时 的 基 本 新 特 征, 但 是 应 理 解 的 是 人 们 可 在 不 违 背 本 发 明 精 神 的 前 提 下 实 施 方 案 的 形 式 和 细 节 中 进 行 各 种 省 略 替 代 和 改 变 本 发 明 不 局 限 于 上 述 实 施 方 案, 所 述 实 施 方 案 仅 用 作 例 子, 可 在 所 附 的 权 利 要 求 书 定 义 的 保 护 范 围 内 进 行 各 种 方 式 的 修 改 16

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