2010 年 7 月 总 第 98 期 36 汕 头 新 长 信 纺 织 有 限 公 司 300 总 计 目 前 发 展 熔 纺 氨 纶 的 条 件 都 已 成 熟, 如 原 料 ( 熔 纺 切 片 ) 纺 机 设 备 配 套 助 剂 等 都 已 完 善, 恢 复 和 发 展 正 当 时

第 四 十 讲 发 展 熔 纺 氨 纶 正 当 时 韩 秀 山 许 家 亮 浙 江 三 鼎 科 技 有 限 公 司 浙 江 绍 兴 312071 摘 要 : 概 述 了 我 国 熔 纺 氨 纶 生 产 现 状, 指 出 国 产 氨 纶 切 片 已 投 放 市 场, 结 束 了 熔 纺 氨 纶 依 赖 巴 斯 夫 诺 誉 切 片 的 历 史, 给 熔 纺 氨 纶 增 加 了 很 大 的 底 气 国 产 氨 纶 切 片 在 等 待 时 机, 等 待 熔 纺 氨 纶 的 复 苏 关 键 词 : 氨 纶 ; 熔 融 氨 纶 ; 氨 纶 切 片 ; 巴 斯 夫 ; 诺 誉 自 2009 年 12 月 初 开 始, 氨 纶 价 格 连 续 出 现 了 几 个 月 的 上 涨,2010 年 春 节 前 后 氨 纶 价 格 上 涨 速 度 加 快, 4 月 初 40D 氨 纶 价 格 已 上 涨 至 57000 元 / 吨 许 多 氨 纶 企 业 的 开 工 率 呈 现 出 上 升 趋 势, 被 行 业 权 威 人 士 认 为 2010 年 是 氨 纶 行 业 拐 点 之 年, 明 年 行 业 将 逐 渐 走 出 金 融 危 机 后 的 低 迷, 实 现 行 业 复 苏 特 别 是 熔 纺 氨 纶 启 动 快 生 产 效 率 高, 因 此, 恢 复 和 发 展 正 当 时 熔 融 氨 纶 工 艺 是 目 前 世 界 氨 纶 两 大 主 流 工 艺 方 法 ( 干 法 和 熔 融 法 ) 之 一, 是 近 年 来 发 展 起 来 的 新 技 术, 它 以 设 备 投 资 少 投 产 周 期 短 生 产 流 程 简 单 产 量 高 成 本 低 尤 其 是 无 污 染 等 优 势 受 到 人 们 的 普 遍 关 注, 成 为 各 大 厂 商 研 究 开 发 投 资 的 热 点, 在 [1-2] 国 际 上 称 之 为 绿 色 氨 纶 熔 融 氨 纶 因 工 艺 流 程 简 单 设 备 投 资 低 生 产 效 率 高 纺 速 快 并 易 于 实 现 氨 纶 的 细 旦 化 等 优 点 深 受 用 户 欢 迎, 熔 融 氨 纶 生 产 中 不 需 溶 剂 无 任 何 排 放 物 和 残 留 物, 环 保 安 全, 更 为 可 贵 的 是 它 的 原 料 为 切 片, 设 备 开 停 弹 性 大, 特 适 合 应 对 行 业 不 景 气 下 的 生 产 [3-17] 随 着 我 国 政 府 对 节 能 减 排 要 求 的 不 断 提 高, 一 些 环 境 污 染 产 能 落 后 的 设 备 将 逐 渐 失 去 发 展 空 间 国 务 院 办 公 厅 4 月 6 日 发 布 的 国 务 院 关 于 进 一 步 加 强 淘 汰 落 后 产 能 工 作 的 通 知 明 确 指 出,2011 年 底 前 将 淘 汰 74 型 染 整 生 产 线 使 用 年 限 超 过 15 年 的 前 处 理 设 备 浴 比 大 于 1 10 的 间 歇 式 染 色 设 备 湿 法 及 DMF 溶 剂 法 氨 纶 生 产 工 艺 等 落 后 化 纤 产 能 由 于 熔 纺 氨 纶 技 术 具 有 经 济 环 保 的 生 产 工 艺 和 优 异 的 产 品 性 能 等 优 势, 因 此, 熔 纺 氨 纶 有 望 成 为 今 后 氨 纶 发 展 的 方 向 1 我 国 熔 纺 氨 纶 目 前 现 状 目 前, 我 国 熔 纺 氨 纶 生 产 厂 家 已 发 展 为 36 家, 生 产 能 力 达 22100 t/a, 具 有 生 产 高 档 丝 的 能 力 但 许 多 厂 家 开 车 率 很 低, 形 势 好 就 多 开, 形 势 不 好 就 少 开 或 不 开 整 个 行 业 目 前 应 是 从 蛰 伏 期 苏 醒, 走 向 繁 荣 期 我 国 熔 纺 氨 纶 厂 家 生 产 能 力 情 况 见 表 1 表 1 我 国 熔 纺 氨 纶 厂 家 生 产 能 力 序 号 熔 纺 氨 纶 厂 家 产 能,t/a 备 注 01 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 3000 原 2000 t/a 02 海 宁 新 高 纤 维 有 限 公 司 2000 原 1000 t/a 03 海 安 宏 发 特 种 化 纤 厂 500 04 张 家 港 昌 源 氨 纶 机 械 贸 易 有 限 公 司 300 05 张 家 港 惠 泰 化 纤 有 限 公 司 500 原 100t/a 06 大 连 合 成 纤 维 研 究 所 1000 07 中 山 新 顺 特 种 纤 维 有 限 公 司 1000 原 100t/a, 08 江 苏 常 熟 氨 纶 厂 200 深 圳 新 纶 公 司 设 计 09 江 苏 云 菲 3000 原 2000t/a 10 浙 江 精 辉 2000 原 1000t/a 11 江 苏 金 祥 1000 原 100t/a 12 保 定 天 鹅 1500 原 500t/a 13 海 宁 庆 达 200 原 70t/a 14 海 宁 星 源 100 15 苏 州 伟 丽 300 原 100t/a 16 无 锡 长 安 100 17 杭 州 艺 鸣 500 原 200t/a 18 苏 州 长 泰 100 19 无 锡 宏 鹰 200 20 武 进 五 洋 100 21 苏 州 华 伟 100 22 宜 兴 华 意 150 23 上 海 宇 航 100 24 张 家 港 汇 丰 150 25 上 虞 化 纤 100 26 深 圳 雅 群 200 27 中 山 大 涌 300 原 150t/a 28 桐 张 长 江 500 29 绍 兴 阻 燃 500 30 山 东 肥 城 500 31 义 乌 金 紫 利 纺 织 有 限 公 司 200 32 汕 头 美 鑫 纺 织 有 限 公 司 700 33 蠡 县 德 润 纺 织 有 限 公 司 300 34 汕 头 鸿 湖 纺 织 有 限 公 司 300 35 苏 州 塑 化 纺 织 有 限 公 司 100 68

2010 年 7 月 总 第 98 期 36 汕 头 新 长 信 纺 织 有 限 公 司 300 总 计 22100 目 前 发 展 熔 纺 氨 纶 的 条 件 都 已 成 熟, 如 原 料 ( 熔 纺 切 片 ) 纺 机 设 备 配 套 助 剂 等 都 已 完 善, 恢 复 和 发 展 正 当 时 2 发 展 熔 纺 氨 纶 的 条 件 都 已 成 熟 2.1 原 料 熔 纺 氨 纶 切 片 已 国 产 化 纤 维 级 聚 氨 酯 切 片 ( 采 用 一 步 法 合 成 的 纤 维 级 热 塑 性 聚 氨 酯 粒 子 ) 是 熔 融 纺 丝 氨 纶 的 原 料, 是 线 性 聚 醚 ( 酯 ) 型 热 塑 性 聚 氨 酯 弹 性 体 (TPU), 主 要 采 用 一 步 法 工 艺 生 产, 即 将 二 异 氰 酸 酯 聚 醚 ( 酯 ) 二 醇 扩 链 剂 助 剂 等 经 计 量 后 直 接 加 入 双 螺 杆 反 应 器 中 聚 合 而 成 纤 维 级 聚 氨 酯 切 片, 经 干 燥 熔 融 计 量 纺 丝 卷 绕 上 油 平 衡 等 工 序, 即 得 到 熔 融 纺 丝 氨 纶 产 品 最 初 熔 融 纺 丝 氨 纶 产 品 在 弹 性 回 复 率 耐 热 性 等 方 面 还 不 如 干 纺 氨 纶, 但 随 着 纤 维 级 聚 氨 酯 切 片 技 术 生 产 日 益 成 熟 及 熔 融 纺 丝 技 术 的 完 善, 熔 融 纺 丝 氨 纶 产 品 已 可 和 干 纺 氨 纶 产 品 相 媲 美 国 外 可 生 产 氨 纶 切 片 的 企 业 有 7 家, 如 美 国 的 Goodrich 公 司, 日 本 的 钟 纺 公 司 日 清 纺 公 司 可 乐 丽 公 司 明 星 企 业, 德 国 的 BASF 伊 文 达 菲 瑟 公 司 国 内 可 生 产 氨 纶 切 片 的 企 业 有 2 家, 沈 阳 鸿 祥 塑 胶 制 造 有 限 公 司 和 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司 目 前 国 内 熔 纺 氨 纶 企 业 所 用 氨 纶 切 片 一 般 是 德 国 巴 斯 夫 美 国 诺 誉 的 产 品, 近 来 各 厂 纷 纷 试 用 国 产 氨 纶 切 片 沈 阳 鸿 祥 塑 胶 制 造 有 限 公 司 氨 纶 切 片 生 产 线 是 于 2008 年 10 月 投 产, 切 片 年 生 产 能 力 1500 吨, 聚 合 能 力 3000 吨 / 年 目 前 共 开 发 出 两 种 产 品, 技 术 指 标 见 表 2 表 2 沈 阳 鸿 祥 塑 胶 制 造 有 限 公 司 氨 纶 切 片 指 标 指 标 型 号 E-8967 E-8968 数 均 分 子 量 341948 362568 重 均 分 子 量 907576 1095822 分 子 量 分 布 2.65 3.01 拉 伸 强 度 45MPa 33MPa 断 裂 伸 长 率 600% 650% 绍 尔 A 硬 度 79 77 模 量 200% 52KGcm 2 45KGcm 2 模 量 300% 63KGcm 2 60KGcm 2 熔 点 187 185 熔 融 指 数 16.8g/10min 17.4g/10min 配 套 交 联 剂 NCO 含 量 3.2-3.5% 5.2-5.5% 粘 度 CPS/80C 5200-5600 2500-2900 沈 阳 鸿 祥 塑 胶 制 造 有 限 公 司 2 种 型 号 切 片 经 国 内 多 家 氨 纶 厂 家 生 产 使 用 后 的 单 丝 指 标 见 表 3 表 3 沈 阳 鸿 祥 塑 胶 制 造 有 限 公 司 氨 纶 切 片 纺 丝 单 丝 指 标 指 标 型 号 ( 平 均 值 ) E-8967 E-8968 纱 线 品 种 22.2*8 22.2*8 测 试 管 次 1*8 1*8 测 试 定 长 50mm 50mm 测 试 温 度 22 22 测 试 速 度 500mm/min 500mm/min 测 试 湿 度 68% 68% 设 定 伸 长 150mm 150mm 修 正 系 数 1 1 断 裂 强 力 24.38cN 26.25cN 强 力 CV 值 4.87% 5.29% 断 裂 强 度 1.10cN/dtex 1.18cN/dtex 伸 长 率 576.45% 605.67% 伸 长 CV 值 5.01% 2.76% 定 伸 应 力 12.3cN 10.88cN 断 裂 时 间 34.06s 35.54s 2008 年 12 月 10 日, 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司 年 产 1500 吨 熔 纺 氨 纶 切 片 生 产 线 投 产 试 车 成 功 产 品 经 过 中 科 院 长 春 应 化 所 的 性 能 检 测 及 国 内 熔 纺 氨 纶 用 户 的 纺 丝 试 验 检 测, 各 项 性 能 指 标 及 产 品 可 纺 性 达 到 国 外 同 类 产 品 的 水 平 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司 早 就 看 准 熔 纺 氨 纶 切 片 的 巨 大 市 场 前 景,2006 年 开 始 与 上 海 交 通 大 学 东 华 大 学 中 纺 投 资 公 司 研 发 中 心 等 高 校 院 所 合 作, 深 入 研 究 熔 纺 氨 纶 切 片 配 方 影 响 因 素 和 变 化 规 律, 掌 握 了 切 片 放 大 工 艺 条 件, 为 产 业 化 生 产 高 性 能 高 质 量 切 片 奠 定 了 坚 实 的 技 术 基 础 2009 年 3 月 16 日, 南 通 市 科 技 局 邀 请 了 以 中 科 院 王 佛 松 院 士 为 主 任 委 员 组 成 的 国 内 高 分 子 材 料 领 域 专 家 组, 对 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司 完 成 的 熔 纺 氨 纶 切 片 及 交 联 剂 研 究 项 目 进 行 科 技 成 果 鉴 定 鉴 定 专 家 委 员 会 一 致 认 为, 该 成 果 在 纺 丝 级 氨 纶 切 片 的 传 质 传 热 和 聚 合 反 应 等 方 面 取 得 了 突 破 性 进 展, 处 于 国 内 领 先 水 平, 填 补 国 内 空 白, 对 打 破 国 外 对 熔 纺 氨 纶 切 片 的 技 术 垄 断 以 及 氨 纶 产 业 结 构 调 整 具 有 重 要 的 经 济 和 社 会 意 义 [18] 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司 还 申 报 了 熔 纺 氨 纶 切 片 及 生 产 方 法 的 国 家 专 利 ( 熔 纺 氨 纶 切 片 及 生 产 方 法 [P].CN 200810023338) 此 外, 烟 台 万 华 新 材 料 科 技 有 限 公 司 网 上 报 道 有 WHT-5180 熔 纺 氨 纶 纺 丝 专 用 切 片 和 WHPP-3115 交 联 剂, 但 未 见 有 产 品 临 市 及 试 纺 成 功 的 消 息 报 道 阜 新 彰 台 氨 纶 制 品 有 限 公 司 网 上 报 道 有 熔 纺 氨 纶 纺 丝 专 用 切 片 出 售 2.2 纺 机 设 备 成 熟 www.puworld.com 69

目 前, 熔 纺 氨 纶 设 备 国 产 化 技 术 已 达 到 引 进 设 备 的 水 平, 且 价 格 便 宜 我 国 自 主 开 发 的 年 产 100 吨 氨 纶 熔 纺 生 产 线, 设 备 投 资 仅 需 100 万 元 左 右 上 海 金 纬 公 司 深 圳 新 纶 公 司 的 自 行 设 计 研 制 设 备 已 在 应 用, 反 应 很 好 上 海 金 纬 化 纤 机 械 制 造 有 限 公 司 部 采 用 金 纬 自 制 的 设 备, 熔 纺 氨 纶 设 备 的 特 点 有 : 采 用 专 用 氨 纶 螺 杆 挤 出 机, 交 流 变 频 拖 动 装 置 ; 采 用 独 特 的 交 联 剂 添 加 装 置 已 申 请 国 家 专 利 ; 采 用 新 型 的 纺 丝 箱 及 计 量 精 确 的 行 星 泵 ; 专 用 的 侧 吹 风 系 统 ; 适 合 纺 氨 纶 丝 的 油 剂 喷 淋 系 统 及 传 动 装 置 ; 高 精 度 进 口 变 频 器, 并 配 进 口 高 精 度 温 控 表 等 ; 专 用 手 动 或 全 自 动 切 换 氨 纶 卷 绕 头 采 用 上 海 金 纬 化 纤 机 械 制 造 有 限 公 司 设 备 的 进 行 纺 丝 的 公 司 有 江 苏 南 黄 海 实 业 有 限 公 司 保 定 天 鹅 氨 纶 有 限 公 司 ( 二 三 四 期 工 程 ) 苏 州 伟 丽 氨 纶 有 限 公 司 江 苏 ( 云 菲 ) 氨 纶 有 限 公 司 ( 一 期 工 程 ) 太 仓 金 祥 氨 纶 有 限 公 司 义 乌 金 紫 利 纺 织 有 限 公 司 中 山 新 顺 特 种 纤 维 有 限 公 司 汕 头 美 鑫 纺 织 有 限 公 司 蠡 县 德 润 纺 织 有 限 公 司 汕 头 鸿 湖 纺 织 有 限 公 司 苏 州 塑 化 纺 织 有 限 公 司 汕 头 新 长 信 纺 织 有 限 公 司 等 上 海 金 纬 化 纤 机 械 制 造 有 限 公 司 的 纺 丝 设 备 还 出 口 叙 利 亚 土 耳 其 伊 朗 在 熔 纺 氨 纶 价 格 上 涨 以 及 被 逐 渐 看 好 的 前 景 等 多 重 因 素 的 影 响 作 用 下, 一 些 氨 纶 纤 维 生 产 企 业 加 大 了 氨 纶 设 备 的 需 求, 氨 纶 设 备 生 产 企 业 也 迎 来 了 新 的 销 售 热 潮 2010 年 3 月 28 日, 江 苏 天 明 机 械 集 团 与 浙 江 一 客 户 成 功 签 订 了 一 笔 1.5 亿 元 的 1200 台 套 氨 纶 卷 绕 机 成 套 设 备 的 合 同 除 氨 纶 设 备 企 业, 一 些 生 产 企 业 通 过 对 工 艺 和 设 备 的 技 术 革 新, 使 氨 纶 环 保 化 发 展 步 伐 进 一 步 加 快 如 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 依 托 自 身 科 研 力 量, 根 据 熔 纺 工 艺 路 线 和 工 艺 参 数, 对 国 产 设 备 及 生 产 配 套 系 统 进 行 优 化 设 计 和 改 造, 每 条 生 产 线 的 投 入 仅 为 进 口 设 备 的 1/10; 同 时, 该 公 司 还 自 行 设 计 制 造 了 专 用 纺 丝 设 备, 这 些 都 为 氨 纶 设 备 的 推 广 和 发 展 起 到 了 助 推 作 用 2.3 熔 纺 氨 纶 的 纺 丝 助 剂 的 成 熟 我 国 对 熔 纺 氨 纶 纺 丝 助 剂 进 行 了 大 量 研 究, 取 得 了 实 效 [19-27] 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 开 发 一 种 制 备 热 稳 定 的 熔 纺 氨 纶 的 方 法, 可 解 决 熔 纺 氨 纶 热 稳 定 性 差 的 缺 点 其 方 法 是 将 添 加 剂 交 联 剂 热 塑 性 聚 氨 酯 弹 性 体 切 片 均 匀 混 合 熔 融 挤 出 和 卷 绕 成 形, 通 过 选 择 合 适 的 添 加 剂, 可 增 加 氨 纶 大 分 子 链 间 的 作 用 力 以 及 硬 段 相 的 结 晶 度 和 晶 粒 尺 寸, 进 而 提 高 了 氨 纶 的 热 稳 定 性 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 还 开 发 一 种 熔 纺 氨 纶 细 旦 长 丝 制 备 方 法, 包 括 如 下 步 骤 : 把 一 类 热 塑 性 聚 氨 酯 加 入 螺 杆 挤 出 机 中 进 行 熔 融 混 炼 ; 在 挤 出 机 的 计 量 段 或 在 出 挤 出 机 后 进 入 混 合 器 前 加 入 一 类 交 联 剂 ; 熔 纺 物 料 经 喷 丝 板 喷 出 纺 丝 和 卷 绕 成 型 ; 本 发 明 的 主 要 是 解 决 了 热 塑 性 聚 氨 酯 与 交 联 剂 的 配 套 使 用 问 题, 降 低 了 热 塑 性 聚 氨 酯 的 硬 段 微 区 的 分 散 尺 寸, 从 而 有 效 地 防 止 生 产 时 出 现 聚 合 物 材 料 的 热 降 解 和 碳 化 现 象, 并 成 功 地 熔 纺 出 综 合 性 能 优 异 的 细 旦 氨 纶 长 丝 苏 州 晟 德 竹 科 技 发 展 有 限 公 司 开 发 一 种 熔 纺 氨 纶 油 剂, 可 使 纤 维 具 有 良 好 的 平 滑 性 渗 透 性 抗 静 电 性 退 绕 性 从 而 降 低 了 纤 维 与 纤 维 金 属 陶 瓷 的 摩 擦, 使 纤 维 集 束 性 能 提 高, 从 而 降 低 卷 绕 时 的 张 力, 增 强 了 耐 热 性 稳 定, 上 油 均 匀, 油 膜 强 度 高, 不 堵 塞 管 线, 且 无 白 粉 现 象 产 生 张 勇 发 明 一 种 熔 纺 氨 纶 用 聚 氨 酯 交 联 剂 的 生 产 方 法, 将 聚 酯 二 醇 或 聚 醚 二 醇 或 聚 酯 二 醇 和 聚 醚 二 醇 的 混 合 物 在 100~140 下 真 空 脱 水 1~3 小 时, 冷 却 降 温 到 50~60, 在 氮 气 保 护 下 加 入 二 异 氰 酸 酯, 所 述 的 聚 酯 二 醇 或 聚 醚 二 醇 或 聚 酯 二 醇 和 聚 醚 二 醇 的 混 合 物 与 二 异 氰 酸 酯 的 摩 尔 比 为 1 1.5~1 3, 在 70~80 下 反 应 1~5 小 时 生 成 聚 氨 酯 交 联 剂 优 点 是 : 工 艺 流 程 简 单, 生 产 效 率 高 生 产 周 期 短, 生 产 成 本 低, 设 备 投 资 少, 适 用 工 业 化 生 产 采 用 该 方 法 制 得 的 交 联 剂 可 提 高 熔 纺 氨 纶 纤 维 的 纺 丝 稳 定 性 断 裂 强 度 及 耐 热 性 能, 经 实 际 检 测 熔 纺 氨 纶 纤 维 的 断 裂 强 度 能 达 到 1.5~1.8CN/dtex, 弹 性 回 复 率 :300% 回 弹 94~96% 100% 回 弹 98% 以 上, 耐 热 性 能 普 遍 能 提 高 10~15, 最 高 能 达 到 140, 且 纺 丝 稳 定 性 极 佳 东 华 大 学 发 明 是 一 种 熔 纺 氨 纶 用 的 亚 氨 酯 添 加 剂 的 制 造 方 法, 即 将 聚 ( 四 亚 甲 基 丁 二 醇 ) 醚 二 醇 或 聚 ( 己 二 酸 丁 二 醇 ) 酯 二 醇 与 二 异 氰 酸 酯 反 应 生 成 预 聚 体, 用 带 有 活 泼 氢 的 酚 醇 酯 胺 等 化 合 物 与 预 聚 体 进 行 反 应, 使 预 聚 体 中 的 两 端 的 NCO 基 团 得 到 暂 时 的 保 护, 形 成 一 种 在 常 温 下 稳 定 的 亚 氨 酯 的 制 造 方 法 3 纳 米 技 术 在 氨 纶 中 应 用 添 加 到 氨 纶 切 片 中 的 纳 米 蒙 脱 石 和 凹 凸 棒 土 的 产 品 已 成 熟, 为 改 善 氨 纶 切 片 和 熔 纺 氨 纶 丝 的 性 能 提 供 满 足 [28-32] 经 有 机 化 处 理 的 纳 米 蒙 脱 土 可 引 入 到 氨 纶 制 造 中 扩 链 剂 组 分, 纳 米 插 层 复 合 技 术 是 改 进 和 提 高 氨 纶 品 质 的 一 种 有 效 技 术 途 径 纳 米 应 用 中 关 链 技 术 解 决 纳 米 粒 子 的 分 散 防 止 团 聚, 由 于 纳 米 微 粒 表 面 活 性 很 高, 极 易 产 生 团 聚, 从 70

2010 年 7 月 总 第 98 期 而 失 去 纳 米 微 粒 的 性 能, 如 何 防 止 纳 米 微 粒 团 聚, 如 何 保 证 高 分 子 聚 合 物 中 纳 米 尺 度 分 散 是 制 备 纳 米 高 分 子 聚 合 物 的 技 术 难 点 一 般 纳 米 粒 子 采 用 有 机 物 质 ( 如 表 面 活 性 剂 ) 对 其 表 面 加 以 处 理 在 纳 米 技 术 聚 氨 酯 弹 性 体 材 料 中 有 两 种 方 法 效 果 明 显 : 一 种 方 法 称 为 原 位 聚 合 法, 经 表 面 处 理 的 纳 米 粒 子 加 入 到 单 体 中, 然 后 引 发 单 体 聚 合, 从 而 达 到 纳 米 改 性 聚 合 物 目 的 再 由 硅 胶 分 介 成 纳 米 SiO 2, 将 此 工 艺 与 聚 酯 多 元 醇 合 成 工 艺 结 合 一 起, 即 可 制 得 纳 米 聚 酯 多 元 醇 用 此 纳 米 聚 酯 多 元 醇 原 料 可 制 得 高 性 能 的 纳 米 改 性 氨 纶 ( 包 括 干 法 和 熔 纺 法 ) 插 层 复 合 纳 米 技 术, 就 是 将 单 体 或 聚 合 物 插 进 层 状 无 机 物 片 层 之 间, 再 将 厚 1nm, 宽 100nm 左 右 的 片 状 结 构 基 体 元 剥 离, 使 其 均 匀 分 散 于 聚 合 物 中 从 而 实 现 聚 合 物 与 无 机 层 状 材 料 在 纳 米 尺 度 上 的 复 合 此 种 纳 米 技 术 已 由 中 科 院 化 学 所 孙 贤 育 研 究 员 孔 克 健 研 究 员 和 北 京 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 吴 瑾 光 教 授 等 科 技 人 员 在 干 法 氨 纶 应 用 中 研 究 成 功, 并 已 获 得 了 发 明 专 利 该 发 明 选 用 了 无 机 层 状 纳 米 材 料 如 硅 酸 铝 盐 的 蒙 脱 土 (MMT), 镁 铝 盐 的 水 滑 石 (LDHS) 首 先 对 纳 米 材 料 进 行 有 机 化 表 面 处 理, 防 止 纳 米 材 料 团 聚, 未 经 处 理 的 蒙 脱 土 的 层 间 距 为 1nm 左 右, 片 层 面 积 由 于 折 叠 堆 积 达 到 数 微 米 经 有 机 化 处 理 后 层 间 间 短 为 1.9nm, 片 层 面 积 达 到 200-300nm 经 有 机 化 处 理 的 纳 米 蒙 脱 土 引 入 到 氨 纶 制 造 中 扩 链 剂 组 分, 由 于 扩 链 剂 与 预 聚 体 反 应 发 生 大 量 热 量 将 片 层 撑 开 引 入 扩 链 剂 单 体 分 子 后 蒙 脱 土 面 层 的 间 距 扩 大 到 2.7nm, 而 片 层 面 积 由 于 崩 裂 作 用, 进 一 步 缩 小 到 数 十 纳 米 由 此 实 现 了 蒙 脱 土 层 状 物 在 高 分 子 基 体 中 纳 米 级 分 散 水 滑 石 具 有 同 样 的 历 程 和 效 果, 但 水 滑 石 层 间 距 明 显 大 于 蒙 脱 土 此 种 由 氨 纶 纤 维 PU 材 料 与 层 状 纳 米 材 料 复 合 成 的 纳 米 氨 纶 纤 维, 能 充 分 发 挥 纳 米 材 料 的 小 尺 寸 效 应 和 表 面 效 应 ; 表 现 出 超 强 的 表 面 性 能 和 物 理 交 联 效 应 ; 起 到 增 加 高 分 子 链 间 作 用 力, 提 高 氨 纶 PU 软 段 的 结 晶 度, 从 而 使 氨 纶 纤 维 具 有 更 高 的 机 械 力 学 性 能 和 良 好 的 阻 燃 抑 菌 防 霉 性 能 和 优 良 的 耐 氯 性 能 插 层 纳 米 复 合 技 术, 从 理 论 上 讲, 同 样 也 适 合 于 熔 纺 氨 纶 北 京 尚 科 诚 纳 米 科 技 有 限 公 司 ( 高 新 技 术 企 业, 证 书 号 0411008A01467) 积 10 余 年 纳 米 改 性 聚 合 物 的 成 功 经 验, 近 来 独 创 性 地 提 出 了 纳 米 调 控 微 相 分 离 原 始 创 新 技 术 : 通 过 离 子 交 换 反 应 插 入 蒙 脱 土 层 间 的 众 多 有 机 伯 羟 基, 与 渗 透 膨 胀 进 入 蒙 脱 土 层 间 的 PTMEG 1,4- 丁 二 醇 等 单 体 和 异 氰 酸 酯 一 起 在 层 间 进 行 原 位 共 聚 反 应 形 成 共 价 键, 从 而 以 离 子 键 共 价 键 将 纳 米 尺 度 蒙 脱 土 片 与 PU 高 分 子 连 接 在 一 起, 形 成 浑 然 一 体 的 熔 纺 氨 纶 专 用 切 片 纳 米 复 合 高 耐 热 熔 纺 氨 纶 耐 热 性 好, 断 裂 伸 长 与 弹 性 恢 复 率 高, 综 合 性 能 大 幅 提 高, 这 一 突 破 性 进 展 必 将 对 熔 融 纺 丝 法 氨 纶 行 业 多 年 技 术 难 题 的 解 决 产 生 意 义 深 远 的 推 动 纳 米 插 层 复 合 技 术, 对 干 法 氨 纶 综 合 性 能 有 大 幅 度 提 高 其 中 断 裂 伸 长 率, 丝 的 强 度 和 耐 氯 性 能 的 提 高 表 现 更 为 突 出 这 是 改 进 和 提 高 氨 纶 品 质 的 一 种 有 效 技 术 途 径 近 年, 陈 大 俊 对 凹 凸 棒 土 (AT) 研 究 较 多, 采 用 经 过 提 纯 凹 凸 棒 土 (AT) 制 备 聚 氨 酯 (PU)/ 凹 凸 棒 土 (AT) 复 合 材 料 通 过 SEM FT-IR DMA 等 测 试 方 法 对 PU/AT 复 合 材 料 的 结 构 进 行 了 表 征, 结 果 表 明 : 复 合 材 料 的 热 稳 定 性 和 玻 璃 化 温 度 较 PU 都 有 明 显 提 高, 拉 伸 强 度 也 有 较 大 提 高, 并 分 析 了 AT 对 复 合 材 料 结 构 的 影 响 和 作 用 机 理 [33-37] 4 熔 融 氨 纶 废 丝 的 再 生 和 回 用 熔 纺 氨 纶 废 丝 产 生 量 的 多 少, 与 产 品 的 产 率 和 企 业 的 经 济 效 益 密 切 相 关 按 企 业 达 到 二 级 以 上 指 标 计 算 ( 废 丝 率 2%-2.5%), 目 前 就 有 400-500 吨 废 丝 产 生, 虽 然 比 干 法 氨 纶 废 丝 少 很 多, 但 数 目 仍 不 可 忽 视 我 国 每 年 还 大 量 进 口 氨 纶 废 丝 ( 干 法 氨 纶 废 丝 和 熔 纺 氨 纶 废 丝 ), 形 势 十 分 严 峻, 对 氨 纶 废 丝 进 行 合 理 回 收 利 用, 成 为 企 业 一 个 亟 待 解 决 的 问 题 目 前, 干 纺 氨 纶 废 丝 的 回 收 主 要 有 能 量 回 收 方 法 ( 焚 烧 ) 物 理 回 收 方 法 ( 挤 出 造 粒 ) 和 化 学 回 收 方 法 ( 水 解 法 醇 解 法 胺 解 法 醇 胺 法 磷 酸 酯 法 碱 解 法 氨 解 法 氢 解 法 ) 干 纺 氨 纶 废 丝 的 醇 解 比 较 受 到 重 视 东 华 大 学 以 二 甘 醇 为 醇 解 剂, 以 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 为 催 化 剂 对 氨 纶 废 丝 进 行 了 醇 解, 醇 解 产 物 冷 冻 后 分 成 两 层, 上 层 为 白 色 蜡 状 醇 解 产 物 下 层 为 棕 色 液 体 对 白 色 蜡 状 醇 解 产 物 进 行 了 红 外 光 谱 核 磁 共 振 测 试, 对 棕 色 液 体 进 行 了 高 效 液 相 色 谱 质 谱 联 用 测 试 结 果 表 明 : 白 色 蜡 状 醇 解 产 物 主 要 为 聚 醚 多 元 醇 ; 棕 色 液 体 除 了 过 量 的 二 甘 醇 以 外, 主 要 含 有 二 甘 醇 - 异 氰 酸 酯 加 成 化 合 物 烟 台 氨 纶 股 份 有 限 公 [14] 司 发 明 一 种 将 干 纺 氨 纶 废 丝 再 生 为 正 常 氨 纶 丝 的 方 法, 属 于 氨 纶 丝 制 作 技 术 领 域 发 明 包 括 如 下 步 骤 :(1) 采 取 低 温 粉 碎 技 术, 将 长 纤 维 变 成 短 纤 维 ; (2) 用 水 及 洗 涤 剂 将 氨 纶 废 丝 表 面 上 的 油 剂 除 掉 ;(3) 用 烘 干 方 法 除 掉 氨 纶 废 丝 上 的 水 分 ;(4) 在 反 应 器 内 加 入 氨 纶 废 丝 有 机 溶 剂 和 助 剂, 在 45-100 下 反 应 6-12 小 时, 得 到 合 适 粘 度 的 纺 丝 原 液 ;(5) 经 脱 气 泡 纺 丝 上 油 成 型 得 氨 纶 丝 该 发 明 可 将 干 纺 氨 www.puworld.com 71

纶 废 丝 制 作 出 合 适 粘 度 的 纺 丝 原 液, 用 来 生 产 出 正 常 氨 纶 丝 熔 纺 氨 纶 的 原 料 是 热 塑 性 聚 氨 酯 弹 性 体, 回 收 利 用 较 干 法 氨 纶 容 易 一 些 目 前, 熔 纺 氨 纶 废 丝 的 热 降 解 再 生 聚 氨 酯 的 研 究 比 较 受 到 重 视 东 华 大 学 采 用 升 温 红 外 光 谱 分 析 法, 探 讨 了 熔 纺 氨 纶 废 丝 在 升 温 过 程 中 分 子 链 断 裂 的 机 理 在 此 基 础 上, 提 出 在 磷 酸 三 乙 酯 介 质 中, 以 乙 酰 胺 对 废 丝 进 行 热 降 解, 使 其 获 得 重 新 加 工 的 性 能 的 方 法 进 一 步, 将 降 解 产 物 与 新 鲜 的 聚 四 氢 呋 喃 二 醇 (PTMG) 混 合, 然 后 与 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 (TDI) 进 行 反 应, 制 成 了 再 生 聚 氨 酯 薄 膜 发 明 公 开 了 一 种 熔 纺 氨 纶 废 丝 再 利 用 的 方 法, 包 括 如 下 步 骤 : 将 熔 纺 氨 纶 废 丝 加 入 高 沸 点 试 剂, 然 后 加 入 带 有 活 泼 氢 的 化 合 物 ; 在 惰 性 气 氛 下, 反 应 0.5-4 小 时, 反 应 温 度 为 160-220, 得 到 黄 色 粘 稠 液 体 ; 然 后 将 液 化 的 熔 纺 氨 纶 废 丝 原 料 采 用 常 规 的 方 法 与 聚 醚 二 醇 或 聚 酯 二 醇 和 二 异 氰 酸 酯 反 应, 重 新 生 成 聚 氨 酯 弹 性 体 本 发 明 的 方 法 可 将 熔 纺 氨 纶 废 丝 重 新 回 收 利 用, 而 且 操 作 过 程 简 单 方 便, 可 解 决 生 产 过 程 中 产 生 的 废 丝 造 成 严 重 的 环 境 污 染 的 问 题, 具 有 较 大 的 工 业 化 应 用 前 景 参 考 文 献 : [1] 韩 秀 山. 我 国 熔 融 氨 纶 和 氨 纶 切 片 发 展 前 景 好 [A]. 2007 中 国 ( 萧 山 ) 氨 纶 产 业 链 技 术 与 市 场 论 坛 报 告 会 论 文 摘 要 集 [C]; 2007 年 [2] 韩 秀 山, 杨 涛, 董 宏 伟 ; 氨 纶 纤 维 的 生 产 技 术 及 发 展 趋 势 [J]; 化 工 科 技 市 场 ; 2004 年 02 期 ; 17-21 [3] 杨 涛 锋, 陈 大 俊, 李 瑶 君 ; 熔 纺 氨 纶 的 制 备 方 法 及 性 能 [J]; 聚 氨 酯 工 业 ; 2000 年 01 期 [4] 赵 士 进, 余 木 火 ; 熔 纺 氨 纶 纺 丝 工 艺 研 究 [J]; 合 成 纤 维 ; 2004 年 S1 期 ; 23-24+46 [5] 陈 佩 兰 ; 熔 纺 氨 纶 [J]; 合 成 纤 维 ; 2003 年 04 期 ; 9-11+3 [6] 陶 宇 ; 氨 纶 树 脂 的 合 成 及 其 熔 融 纺 丝 研 究 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 2000 年 01 期 ; 39-42 [7] 郭 静, 徐 德 增, 蔡 月 芬 ; 熔 纺 聚 氨 酯 流 变 性 能 的 研 究 [J]; 合 成 纤 维 ; 1998 年 01 期 [8] 徐 向 春, 李 瑶 君, 陈 大 俊 ; 熔 纺 氨 纶 工 业 现 状 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 1997 年 05 期 [9] 王 文 科, 赵 元 磊, 周 良, 袁 峰 ; 弹 性 纤 维 的 熔 融 纺 丝 技 术 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 1999 年 03 期 [10] 侯 养 全, 尹 波, 杨 国 虎 ; 氨 纶 熔 纺 可 行 性 探 讨 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 1999 年 02 期 [11] 马 晓 光, 崔 河, 邢 立 华 ; 熔 纺 氨 纶 的 制 备 及 其 结 构 性 能 [J]; 纺 织 学 报 ; 2001 年 04 期 ; 49-51+3 [12] 薛 孝 川, 郑 巩 伟 ; 熔 纺 氨 纶 生 产 技 术 [J]; 广 东 化 纤 ; 2001 年 03 期 ; 25-28+41 [13] 夏 饮 冰, 张 乐 德 ; 熔 融 法 氨 纶 的 原 料 性 能 和 投 资 分 析 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 2000 年 06 期 ; 64-65 [14] 周 建 平 ; 氨 纶 熔 融 纺 织 生 产 工 艺 的 探 讨 [J]; 江 苏 纺 织 ; 2002 年 10 期 ; 43-44 [15] 常 金 凤, 韩 车 伟, 夏 饮 冰 ; 熔 纺 氨 纶 的 生 产 技 术 [J]; 聚 酯 工 业 ; 2001 年 02 期 ; 32-33+56 [16] 赵 跃, 谭 玉 荣, 马 辉, 周 良 ; 影 响 熔 纺 氨 纶 质 量 因 素 探 讨 [J]; 聚 酯 工 业 ; 2003 年 03 期 ; 11-13 [17] 王 惠 兰 ; 氨 纶 发 展 概 况 与 熔 纺 氨 纶 新 进 展 [J]; 高 科 技 纤 维 与 应 用 ; 2000 年 01 期 ; 25-29 [18] 南 通 华 盛 高 聚 物 科 技 发 展 有 限 公 司. 熔 纺 氨 纶 切 片 及 生 产 方 法 [P].CN 200810023338.2009 [19] 徐 彤, 朱 新 生, 程 嘉 祺, 扈 益 民 ; 添 加 剂 对 熔 纺 氨 纶 结 构 与 性 能 的 影 响 [J]; 合 成 纤 维 ; 2005 年 05 期 [20] 陶 宇, 陈 颖 ; 改 善 熔 纺 氨 纶 弹 性 恢 复 率 的 研 究 [J]; 合 成 纤 维 工 业 ; 2007 年 03 期 [21] 徐 彤, 朱 新 生, 程 嘉 祺, 扈 益 民 ; 添 加 剂 对 熔 纺 氨 纶 结 构 与 性 能 的 影 响 [J]; 合 成 纤 维 ; 2005 年 05 期 ; 19-22, [23] 朱 新 生 ; 扈 益 民 ; 程 嘉 祺 ; 顾 亚 兵 ( 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 ). 制 备 热 稳 定 的 熔 纺 氨 纶 的 方 法 [P]. CN1635198, 2005 [24] 朱 新 生 ; 程 嘉 祺 ; 扈 益 民 ( 江 苏 南 黄 海 实 业 股 份 有 限 公 司 ). 熔 纺 氨 纶 细 旦 长 丝 制 备 方 法 [P]. CN1410605,2003 [25] 杨 莱 衍 ; 周 建 芳 ( 苏 州 晟 德 竹 科 技 发 展 有 限 公 司 ). 熔 纺 氨 纶 油 剂 [P]. CN1718908.2006 [ 2 6 ] 张 勇. 熔 纺 氨 纶 用 聚 氨 酯 交 联 剂 的 生 产 方 法 [ P ]. CN101070370,2007 [27] 李 瑶 君 ; 陈 大 俊 ( 东 华 大 学 ). 一 种 熔 纺 氨 纶 用 的 亚 氨 酯 添 加 剂 的 制 造 方 法 [P]. CN1316446,2001 [28] 孙 贤 育 ; 刘 智 ; 刘 新 海 ; 林 杨 ; 孔 克 健 ; 徐 端 夫 ; 吴 瑾 光 ( 北 京 大 学 ). 层 状 纳 米 复 合 增 强 氨 纶 纤 维 材 料 及 其 制 造 方 法 [P]. CN1584149,2005 [29] 王 富 军, 宇 恒 星, 陈 大 俊. 纳 米 凹 凸 棒 土 改 性 聚 氨 酯 纤 维 的 结 构 与 性 能 [J]. 合 成 纤 维,2007(05):8~11,18 [30] 杨 涛 锋, 陈 大 俊, 李 瑶 君. 熔 纺 氨 纶 的 制 备 方 法 及 性 能 [J]. 聚 氨 酯 工 业,2000( 01):1~4 [31] 吴 键 儒, 戴 羚 羚, 陈 大 俊. 聚 氨 酯 (PU)/ 凹 凸 棒 土 (AT) 原 位 复 合 材 料 制 备 及 表 征 [J]. 化 工 新 型 材 料,2009 (7):1-4 [32] 李 强, 邱 玉 伦. 纳 米 内 交 联 耐 高 速 聚 氨 酯 新 胶 轮 的 研 发 [J]. 聚 氨 酯 工 业,2006,21(2),25-28 [33] 乔 迁, 徐 仿 海, 刘 丽 莉 ; 氨 纶 丝 醇 解 的 研 究 [J]; 应 用 化 工 ; 2006 年 10 期 [34] 涂 根 国, 乔 迁, 陈 海 平, 刘 丽 莉 ; 氨 纶 废 丝 的 醇 解 及 产 物 分 析 [J]; 化 学 工 程 师 ; 2007 年 06 期 [35] 王 静 荣, 钱 建 斌, 陈 大 俊 ; 氨 纶 废 丝 的 醇 产 物 分 析 [J]; 合 成 纤 维,2005,(7):18-21 [ 3 5 ] 王 典 新 ; 林 鹏 凌 ; 常 勇 ; 宋 理 正 ( 烟 台 氨 纶 股 份 有 限 公 司 ). 一 种 将 干 纺 氨 纶 废 丝 再 生 为 正 常 氨 纶 丝 的 方 法 [P]. CN101096781,2008 [36] 钱 健 斌, 王 静 荣, 陈 大 俊 ; 熔 纺 氨 纶 废 丝 的 回 收 再 利 用 [J]; 合 成 纤 维 ; 2005 年 08 期 ; 8-11,19 [37] 陈 大 俊 ; 钱 健 斌 ; 罗 伟 强 ; 李 瑶 君 ; 张 清 华 ( 东 华 大 学 ). 一 种 熔 纺 氨 纶 废 丝 再 利 用 的 方 法 [P].CN1603480, 2005 72