VGCF 在 锂 离 子 电 池 中 扮 演 角 色 --- 正 负 电 极 材 料 中 导 电 剂 物 理 接 合 剂 与 介 孔 材 料 1. 正 极 材 料 的 性 能 正 极 中 表 徵 离 子 输 运 性 质 的 重 要 参 数 是 化 学 扩 散 系 数, 通 常 情 况 下, 正 极

800 高 雄 市 河 南 一 路 19 號 6F ~ 4 RM4, 6F, NO.19, HENAN 1 st RD, KAOHSIUNG, TAIWAN ZIP 800 TEL:07-2380966 FAX:07-2380968 email:unitetek@ms21.hinet.net VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber) 气 相 成 长 碳 纤 维 在 锂 离 子 电 池 的 添 加 应 用 锂 离 子 电 池 机 理 锂 离 子 电 池 所 涉 及 的 物 理 机 理, 目 前 是 以 固 体 物 理 中 嵌 入 物 理 来 解 释 的, 嵌 入 (intercalation) 是 指 可 移 动 的 客 体 粒 子 ( 分 子 原 子 离 子 ) 可 逆 地 嵌 入 到 具 有 合 适 尺 寸 的 主 体 晶 格 中 的 网 络 空 格 点 上 电 子 输 运 时 锂 离 子 电 池 的 正 极 和 负 极 材 料 都 是 离 子 和 电 子 的 混 合 导 体 嵌 入 化 合 物 电 子 只 能 在 正 极 和 负 极 材 料 中 运 动 已 知 的 嵌 入 化 合 物 种 类 繁 多, 客 体 粒 子 可 以 是 分 子 原 子 或 离 子, 在 嵌 入 离 子 的 同 时, 要 求 由 主 体 结 构 作 电 荷 补 偿, 以 维 持 电 中 性 电 荷 补 偿 可 以 由 主 体 材 料 能 带 结 构 的 改 变 来 实 现, 电 导 率 在 嵌 入 前 后 会 有 变 化 锂 离 子 电 池 电 极 材 料 特 性 与 其 可 以 稳 定 存 在 于 空 气 中 这 一 特 性 息 息 相 关 嵌 入 化 合 物 须 满 足 结 构 改 变 的 可 逆 性 质 并 能 以 结 构 弥 补 电 荷 变 化 才 能 作 为 锂 离 电 池 的 电 极 材 料 从 工 作 原 理 可 知, 正 常 的 充 放 电 过 程, 需 要 锂 离 子 电 子 的 共 同 参 与, 这 就 要 求 锂 离 子 电 池 的 电 极 必 须 是 离 子 和 电 子 的 混 合 导 体, 电 极 反 应 也 只 能 够 发 生 在 电 解 液 导 电 剂 活 性 材 料 的 接 合 处 然 而 事 实 上, 锂 离 子 电 池 的 正 极 负 极 活 性 材 料 的 导 电 性 都 不 尽 如 人 意 正 极 活 性 材 料 多 为 过 渡 金 属 氧 化 物 或 者 过 渡 金 属 磷 酸 盐, 它 们 是 半 导 体 或 者 绝 缘 体, 导 电 性 较 差, 必 须 要 加 入 导 电 剂 来 改 善 导 电 性 ; 负 极 石 墨 材 料 的 导 电 性 稍 好, 但 是 在 多 次 充 放 电 中, 石 墨 材 料 的 膨 胀 收 缩, 使 石 墨 颗 粒 间 的 接 触 减 少, 间 隙 增 大, 甚 至 有 些 脱 离 集 电 极, 成 为 死 的 活 性 材 料, 不 再 参 与 电 极 反 应, 所 以 也 需 要 加 入 导 电 剂 保 持 循 环 过 程 中 的 负 极 材 料 导 电 性 的 稳 定 VGCF 定 义 本 公 司 以 气 相 成 长 法 生 产 制 造 纳 米 碳 管, 依 制 程 条 件 不 同 控 制 碳 管 成 长 而 有 不 同 的 管 径 与 长 径 比, 提 供 客 户 端 不 同 应 用 需 求 VGCF 本 质 具 有 高 导 热 导 电 与 高 抗 张 强 度 与 模 量, 利 用 其 特 性 添 加 于 其 他 材 料 系 统 中, 使 材 料 本 质 产 生 改 变 或 增 强 材 料 的 物 性 物 性 : 1. 微 结 构 --- 洋 葱 式 多 管 壁 2. 直 径 --- 100 ~ 500 nm 3. 长 径 比 --- 10 ~ 500 4. 密 度 --- 1.8 ~ 2.0 g/cc 5. 石 墨 化 --- >90% 6. 导 电 系 数 --- ρ= 1 10-4 Ω.m 7. 导 热 系 数 --- K>1600 W/m-k 8. 热 膨 胀 系 数 --- -1.0 ppm/ 9. 机 械 性 质 --- 高 抗 张 强 度 与 模 量

VGCF 在 锂 离 子 电 池 中 扮 演 角 色 --- 正 负 电 极 材 料 中 导 电 剂 物 理 接 合 剂 与 介 孔 材 料 1. 正 极 材 料 的 性 能 正 极 中 表 徵 离 子 输 运 性 质 的 重 要 参 数 是 化 学 扩 散 系 数, 通 常 情 况 下, 正 极 活 性 物 质 中 锂 离 子 的 扩 散 系 数 都 比 较 低 锂 嵌 入 到 正 极 材 料 或 从 正 级 材 料 中 脱 嵌, 伴 随 着 晶 相 变 化 因 此, 锂 离 子 电 池 的 电 极 膜 都 要 求 很 薄, 一 般 为 几 十 微 米 的 数 量 级 正 极 材 料 的 嵌 锂 化 合 物 是 锂 离 子 电 池 中 锂 离 子 的 临 时 存 贮 容 器 为 了 获 得 较 高 的 单 体 电 池 电 压, 倾 向 于 选 择 高 电 势 的 嵌 锂 化 合 物 正 极 材 料 应 满 足 : (1) 在 所 要 求 的 充 放 电 电 位 范 围 内, 具 有 与 电 解 质 溶 液 的 电 化 学 相 容 性 ; (2) 温 和 的 电 极 过 程 动 力 学 ; (3) 高 度 可 逆 性 ; (4) 全 锂 化 状 态 下 在 空 气 中 的 稳 定 性 2. 负 极 材 料 的 性 能 负 极 材 料 的 电 导 率 一 般 都 较 高, 则 选 择 电 位 尽 可 能 接 近 锂 电 位 的 可 嵌 入 锂 的 化 合 物, 如 各 种 碳 材 料 和 金 属 氧 化 物 可 逆 地 嵌 入 脱 嵌 锂 离 子 的 负 极 材 料 要 求 具 有 : (1) 在 锂 离 子 的 嵌 入 反 应 中 自 由 能 变 化 小 ; (2) 锂 离 子 在 负 极 的 固 态 结 构 中 有 高 的 扩 散 率 ; (3) 高 度 可 逆 的 嵌 入 反 应 ; (4) 有 良 好 的 电 导 率 ; (5) 热 力 学 上 稳 定, 同 时 与 电 解 质 不 发 生 反 应 3. 正 负 极 材 料 商 业 化 的 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 主 要 有 LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2 LiFePO4 以 及 LiNixMnyCo1-x-yO2 多 元 体 系 等 碳 因 其 具 有 优 良 的 化 学 稳 定 性 和 锂 离 子 嵌 入 / 脱 出 可 逆 性 好, 一 直 是 锂 离 子 电 池 的 首 选 负 极 材 料, 从 Hard Carbon Soft Carbon 到 Graphite, 见 证 了 锂 离 子 电 池 的 每 一 步 发 展 爲 提 高 其 容 量 密 度 和 可 逆 性, 包 覆 表 面 处 理 等 方 法 得 到 应 用, 目 前 碳 系 负 极 材 料 的 容 量 达 到 360mAh/g, 首 次 充 放 电 容 量 损 失 率 在 10% 左 右 浆 料 配 置 锂 离 子 电 池 产 业 正 负 级 材 料 配 方 各 家 有 所 不 同, 被 列 为 机 密, 外 界 人 士 很 难 了 解 然 而 浆 料 配 制 后 的 好 坏 直 接 影 响 到 后 段 的 涂 布 制 程, 因 此 决 定 了 锂 电 池 整 体 性 能 表 现 的 重 要 因 素 之 一 浆 料 配 置 时 的 关 键 性 因 素 除 了 最 佳 化 配 方 也 要 有 良 好 的 分 散 均 匀 性, 才 是 最 佳 浆 料 VGCF 是 浆 料 配 方 原 料 之 一, 添 加 量 虽 少 却 是 极 重 要 成 分, 不 管 是 正 极 的 还 是 负 极 的 活 性 材 料, 添 加 导 电 剂 的 目 的 是 要 在 活 性 材 料 中 形 成 有 效 导 电 网 络 对 于 活 性 材 料 和 导 电 剂 的 复 合 物 而 言, 要 形 成 导 电 网 络, 导 电 剂 的 添 加 量 就 必 须 达 到 和 超 过 一 定 量, 超 过 这 个 量 时, 导 电 剂 颗 粒 可 填 充 满 活 性 材 料 颗 粒 间 的 空 隙, 并 且 导 电 剂 之 间 有 了 有 效 的 接 触, 复 合 电 极 的 导 电 性 得 到 根 本 改 善 如 左 图 所 示, 图 中 大 颗 粒 为 活 性 材 料, 小 颗 粒 为 导 电 剂

1 导 电 剂 在 正 极 材 料 中 的 应 用 锂 离 子 电 池 的 正 极 活 性 材 料 一 般 为 过 渡 金 属 氧 化 物, 如 :LiCoO2 LiNiO2 LiNixCo(1-x)O2 和 尖 晶 石 LiMn2O4 等, 以 及 过 渡 金 属 的 磷 酸 盐 LiFePO4 它 们 一 般 是 半 导 体 或 是 绝 缘 体, 电 导 率 低, 具 体 资 料 见 表 1 理 想 的 正 极 为 离 子 和 电 子 的 混 合 导 体, 电 子 导 电 性 与 正 极 导 电 性 好 坏 有 关 ; 离 子 传 导 性 与 正 极 的 孔 隙 度 有 关, 多 孔 结 构 可 以 提 供 电 解 液 的 存 贮 场 所, 为 电 极 快 速 反 应 提 供 缓 冲 离 子 源 导 电 剂 在 正 极 的 作 用 主 要 是 提 高 正 极 的 导 电 性 VGCF 有 较 大 的 长 径 比, 有 利 于 形 成 导 电 网 络, 能 够 提 高 活 性 材 料 之 间 及 其 与 集 电 极 之 间 的 粘 结 牢 固 性, 起 到 物 理 粘 结 剂 的 作 用 以 VGCF 作 为 导 电 剂 和 物 理 粘 接 剂, 减 少 了 粘 接 剂 使 用 量, 提 高 了 电 池 的 能 量 密 度 容 易 形 成 导 电 网 络 和 充 当 物 理 粘 接 剂 是 纤 维 状 导 电 剂 优 越 于 颗 粒 导 电 剂 的 两 个 因 素 VGCF 作 为 一 种 纳 米 材 料, 有 很 高 的 长 径 比, 较 大 的 比 表 面 积 和 好 的 导 电 导 热 性 能, 理 论 上 是 锂 离 子 电 池 理 想 的 导 电 剂 2 导 电 剂 在 负 极 材 料 中 的 应 用 目 前 商 品 化 的 锂 离 子 电 池 多 采 用 碳 材 料 作 为 负 极 碳 材 料 负 极 相 对 于 正 极 材 料 而 言, 有 较 好 的 导 电 性, 原 则 上 不 用 加 入 导 电 剂 来 增 加 电 极 材 料 导 电 性 但 是 由 于 碳 材 料 在 迁 入 迁 出 锂 过 程 中, 会 发 生 体 积 膨 胀 和 收 缩, 几 个 循 环 后, 碳 材 料 之 间 的 接 触 会 减 少, 或 出 现 空 隙, 导 致 电 极 的 导 电 性 急 剧 下 降, 因 此 需 要 加 入 导 电 剂 纤 维 状 VGCF 的 导 电 剂 可 以 很 好 地 填 补 碳 材 料 之 间 的 空 隙, 保 持 循 环 过 程 中 电 极 的 导 电 性 稳 定, 不 会 因 为 循 环 次 数 的 增 加, 电 极 的 导 电 性 就 急 剧 降 下 来 锂 离 子 电 池 制 造 流 程 图

VGCF 添 加 于 负 极 材 料 中 锂 钴 电 池 性 能 测 试 < 循 环 使 用 寿 命 测 试 电 容 放 电 速 率 > < 充 放 电 电 容 测 试 >

VGCF 在 锂 电 池 负 极 材 料 之 效 果 讨 论 (1). 锂 电 池 的 负 极 材 料 在 添 加 VGCF 助 导 剂 后, 其 在 不 同 c-rate 下 的 饱 和 电 容 量 比 未 添 加 VGCF 的 为 高, 即 使 在 2C 的 高 速 充 放 电 下 其 最 大 电 容 量 仍 然 可 达 380 mah/g 以 上 同 时 随 着 VGCF 添 加 量 的 增 加, 其 饱 和 电 容 量 亦 跟 着 提 高 但 是 要 注 意 的 是 VGCF 的 比 表 面 积 比 一 般 的 石 墨 粉 大, 必 须 设 法 克 服 混 炼 及 涂 布 上 的 困 难 (2). 以 添 加 VGCF 的 锂 电 池 负 极 材 料, 做 成 半 电 池 作 life cycle 测 试, 其 结 果 显 示 添 加 VGCF 助 导 剂 会 提 高 电 池 充 放 电 速 率, 即 使 在 240 cycle 之 后 仍 维 持 95% 的 效 率 (3). 添 加 VGCF 的 锂 电 池 负 极 材 料, 做 成 半 电 池 作 life cycle 测 试, 其 结 果 显 示 添 加 VGCF 助 导 剂 会 降 低 电 池 的 decay 速 率, 即 使 在 240 cycle 之 后 仍 维 持 86% 的 电 容 量 (4). 添 加 VGCF 确 实 能 增 加 负 极 材 料 的 导 电 度 而 提 高 其 电 容 量 及 充 放 电 效 率, 但 目 前 添 加 量 尚 不 宜 过 高 结 语 VGCF 作 为 一 种 纳 米 材 料, 有 着 好 的 导 电 性, 大 的 长 径 比 比 表 面 积 和 有 利 于 锂 离 子 迁 入 迁 出 的 介 孔 结 构, 是 理 想 的 锂 离 子 电 池 的 导 电 剂, 关 键 技 术 是 碳 纳 米 管 在 活 性 材 料 中 的 均 匀 分 散 VGCF 的 作 用 机 理 可 以 概 括 为 :(a) 提 高 复 合 电 极 的 导 电 性 ;(b) 提 高 活 性 材 料 之 间 及 其 与 集 电 极 之 间 的 粘 结 牢 固 性 ( 物 理 粘 接 剂 的 作 用 ), 故 可 减 少 粘 接 剂 使 用 量 ;(c) 作 负 极 导 电 剂 时 自 身 具 有 一 定 的 嵌 锂 容 量, 可 以 和 负 极 活 性 材 料 形 成 协 同 效 应, 提 高 复 合 电 极 的 比 容 量 附 录 (1) VGCF 用 于 锂 电 池 规 格 比 较 Typical properties Unit 市 面 厂 牌 新 永 裕 ( 日 将 ) Fiber diameter μm Average 0.15 Average 0.11 Fiber length μm 10 ~ 20 3 or 7 Aspect ratio 10 ~ 500 10 ~ 500 Real density g/cm 3 2.0 2.0 Bulk density g/cm 3 0.04 ~ 0.08 0.18 Specific surface area m 2 /g ~ 13 20 Crystal Co A=10-10 m 6.78 6.78 Lc A 400 400 Electrical Powder Ωcm 0.012 0.016 Conductivity Single filament Ωcm 1 10-4 1 10-4 Ash content % 0.1 <0.1

(2) VGCF 微 观 图 (3) VGCF 应 用 市 场