能 使 氯 气 完 全 溶 因 此 要 降 低 二 氯 丙 烷 的 生 成 量, 应 从 改 进 溶 氯 器 的 结 构 着 手 其 次, 从 反 应 机 理 可 知 二 氯 异 丙 基 醚 是 串 联 副 反 应 的 产 物, 产 物 的 浓 度, 即 氯 丙 醇 的 浓 度 高, 将 使 二 氯

6.5 案 例 6.5.1 环 氧 丙 烷 过 程 分 析 与 合 成 (1) 环 氧 丙 烷 过 程 简 介 环 氧 丙 烷 是 丙 烯 的 重 要 衍 生 物 之 一, 主 要 用 于 聚 氨 酯 和 不 饱 和 树 脂 的 原 料 目 前 世 界 上 有 两 种 方 法 生 产 环 氧 丙 烷 : 一 种 是 共 氧 化 法, 另 一 种 是 氯 醇 法 前 者 流 程 长, 投 资 大, 但 无 大 量 的 三 废 和 设 备 腐 蚀 问 题, 适 用 于 大 规 模 装 置 ; 后 者 工 艺 简 单, 投 资 少, 但 有 大 量 的 废 水 产 生, 我 国 现 有 环 氧 丙 烷 装 置 都 采 用 氯 醇 法 氯 醇 法 生 产 环 氧 丙 烷 有 四 个 步 骤 : (a) 氯 气 溶 解 于 水, 生 成 盐 酸 和 次 氯 酸 Cl 2 +H 2 O=HCl+HClO (b) 次 氯 酸 和 丙 烯 反 应 生 成 氯 丙 醇, 称 为 氯 醇 化 反 应 HClO+C 3 H 6 =C 3 H 6 OHCl 与 氯 醇 化 反 应 同 时 发 生 的 还 有 两 个 副 反 应, 一 个 是 生 成 二 氯 丙 烷 的 副 反 应 : C 3 H 6 +Cl 2 =C 3 H 6 Cl 2 另 一 个 是 生 成 二 氯 一 丙 基 醚 的 副 反 应 : C 3 H 6 OHCl+C 3 H 6 +Cl 2 =(C 3 H 6 Cl) 2 O+HCl (c) 氯 丙 醇 和 氢 氧 化 钙 皂 化 生 成 环 氧 丙 烷, 称 为 皂 化 反 应 2C 3 H 6 OHCl+Ca(OH) 2 =CaCl 2 +2H 2 O+2C 3 H 6 O (d) 环 氧 丙 烷 水 溶 液 精 馏 脱 水, 得 到 纯 度 99% 以 上 的 环 氧 丙 烷 产 品 (2) 现 有 装 置 生 产 情 况 某 化 工 厂 原 有 年 产 二 万 吨 环 氧 丙 烷 装 置 一 套, 其 氯 醇 化 反 应 器 的 选 择 性 仅 86%, 为 提 高 经 济 效 益, 该 厂 向 一 技 术 开 发 单 位 提 出 提 高 该 反 应 器 选 择 性 的 要 求, 原 氯 醇 化 反 应 部 分 的 流 程 见 图 8-15 氯 醇 化 反 应 器 是 主 体 的 下 部 为 鼓 泡 反 应 器, 上 部 直 径 放 大 的 部 分 为 气 液 分 离 层 反 应 器 主 体 旁 边 有 一 鼓 泡 式 的 溶 氯 器, 水 与 氯 气 在 此 反 应 生 成 次 氯 酸 和 盐 酸 后 从 溶 氯 器 顶 部 出 口 进 入 氯 醇 化 反 应 器 主 体 丙 烯 自 底 部 进 入 反 应 器, 经 过 气 体 分 布 板 鼓 泡 向 上 与 液 相 中 的 次 氯 酸 反 应 生 成 氯 丙 醇 气 液 相 混 合 物 自 下 而 上 进 入 上 部 直 径 放 大 的 部 分 后 流 速 降 低, 分 离 成 气 相 和 液 相, 气 相 为 丙 烯 与 丙 烷 的 混 合 物, 随 原 料 丙 烯 一 起 进 入 系 统 的 惰 性 物 质 必 须 部 分 排 空 以 防 止 丙 烷 积 累, 大 部 分 循 环 气 返 回 反 应 器 液 相 为 氯 丙 醇 盐 酸 和 少 量 次 氯 酸 的 混 合 物, 自 顶 部 出 口 后 抽 出 部 分 液 体 去 皂 化 工 段, 大 部 分 液 体 循 环, 和 新 鲜 水 混 合 后 至 溶 氯 器 吸 收 氯 气, 溶 液 所 以 要 循 环 是 因 为 中 间 产 品 氯 丙 醇 水 溶 液 中 氯 丙 醇 的 浓 度 约 为 4%( 质 量 ), 需 要 氯 在 水 中 的 浓 度 达 到 1.5%, 而 氯 在 101.325kPa(760mmHg) 和 40 时 在 水 中 的 溶 解 度 仅 1.438m 3 /m 3, 因 此 要 使 氯 丙 醇 浓 度 达 到 4%, 必 须 溶 液 多 次 循 环 (3) 过 程 分 析 和 试 验 从 文 献 报 道 或 者 生 产 现 场 对 氯 丙 醇 水 溶 液 进 行 分 析, 都 说 明 二 氯 丙 烷 和 二 氯 异 丙 基 醚 是 影 响 选 择 性 提 高 的 主 要 副 产 物, 要 寻 找 抑 制 这 两 种 副 产 物 生 成 的 途 径 已 知 二 氯 丙 烷 是 氯 与 丙 烯 在 气 相 中 直 接 反 应 的 产 物, 正 因 为 如 此, 氯 丙 醇 反 应 器 才 从 最 初 氯 气 直 接 进 入 氯 醇 化 反 应 器 改 成 8-15 的 进 入 溶 氯 器, 使 氯 气 溶 于 水 中 生 成 次 氯 酸 后 再 进 入 氯 醇 化 反 应 器 但 对 于 图 8-15 所 示 的 反 应 器, 二 氯 丙 烷 仍 然 是 影 响 选 择 性 的 最 大 的 副 产 物 溶 氯 器 的 鼓 泡 溶 氯 并 没 有 使 氯 气 完 全 溶 解, 仍 然 有 一 定 数 量 的 氯 气 直 接 进 入 氯 醇 化 反 应 器 为 了 证 实 此 分 析, 在 实 验 室 模 拟 了 工 业 鼓 泡 溶 氯 器 的 反 应 过 程, 证 实 了 鼓 泡 溶 氯 不

能 使 氯 气 完 全 溶 因 此 要 降 低 二 氯 丙 烷 的 生 成 量, 应 从 改 进 溶 氯 器 的 结 构 着 手 其 次, 从 反 应 机 理 可 知 二 氯 异 丙 基 醚 是 串 联 副 反 应 的 产 物, 产 物 的 浓 度, 即 氯 丙 醇 的 浓 度 高, 将 使 二 氯 异 丙 基 醚 的 生 成 速 度 加 快, 经 过 小 试, 也 证 实 随 着 溶 液 中 氯 丙 醇 的 浓 度 升 高 选 择 性 下 降 (4) 小 试 流 程 根 据 上 述 分 析 结 论, 即 为 了 提 高 氯 醇 化 反 应 的 选 择 性 必 须 做 到 : (a) 改 进 溶 氯 器 的 结 构, 使 氯 气 完 全 溶 解, 避 免 气 相 氯 气 和 丙 烯 反 应 生 成 二 氯 丙 烷 (b) 保 持 尽 可 能 低 的 氯 丙 醇 浓 度 开 发 单 位 提 出 了 液 相 强 制 循 环 生 产 氯 丙 醇 的 新 工 艺, 其 流 程 见 图 8-16 新 流 程 将 原 工 业 生 产 中 附 属 于 氯 醇 化 反 应 器 的 鼓 泡 式 溶 氯 器 改 为 独 立 的 填 料 塔, 氯 气 从 填 料 塔 的 底 部 进 入, 夹 杂 与 氯 气 中 的 少 量 惰 性 气 在 塔 顶 排 空, 吸 收 氯 气 后 的 水 溶 液 进 入 氯 醇 化 反 应 器 的 底 部, 这 样 就 完 全 消 除 了 气 相 氯 进 入 氯 醇 化 反 应 器 的 可 能 同 原 流 程 一 样, 吸 收 氯 气 的 液 相 仍 然 是 氯 醇 化 反 应 器 出 口 的 液 相, 所 不 同 的 是 液 相 循 环 的 动 力 是 泵, 而 非 原 流 程 的 循 环 气 压 缩 机 故 将 此 流 程 简 称 液 相 法, 原 流 程 简 称 为 气 相 法 为 了 降 低 反 应 过 程 中 氯 丙 醇 的 浓 度, 设 置 三 个 氯 醇 化 反 应 器 这 三 个 反 应 器 的 液 相 串 联, 气 象 并 联, 氯 丙 醇 的 生 成 量 在 三 个 反 应 器 之 间 平 均 分 配, 这 样 在 三 个 反 应 器 中 氯 丙 醇 的 浓 度 分 别 为 1.35%,2.7%,4.0%, 而 原 来 的 气 相 流 程 氯 丙 醇 浓 度 在 全 过 程 都 是 4.0% 根 据 这 样 的 设 想 建 立 了 一 套 小 试 装 置, 小 试 反 应 器 的 直 径 为 40m/m, 高 1000m/m, 底 部 气 体 分 布 板 的 小 孔 直 径 约 0.3m/m, 反 应 器 在 常 压 和 常 温 下 操 作 因 溶 氯 和 氯 醇 化 反 应 都 是 放 热 反 应, 从 水 进 入 溶 氯 器, 至 最 后 成 为 4% 氯 丙 醇 水 溶 液 送 至 皂 化 工 段 时 温 升 约 为 25 在 上 述 条 件 下, 丙 烯 通 过 氯 醇 化 反 应 器 能 达 到 99% 的 转 化 率, 氯 气 在 溶 氯 器 中 吸 收 率 达 99.9% 以 上, 可 视 作 完 全 吸 收 氯 醇 化 反 应 器 的 选 择 性 达 到 94%, 极 大 地 降 低 了 物 料 消 耗 (5) 对 小 试 数 据 的 初 步 评 价 在 中 试 之 前, 概 念 设 计 应 对 开 发 项 目 进 行 初 步 的 经 济 评 价 以 便 确 定 技 术 路 线 的 合 理 性 和 可 靠 性 由 于 液 相 法 设 置 了 三 个 氯 醇 化 反 应 器, 基 建 投 资 要 比 气 相 法 大, 因 此 要 考 虑 液 相 法 的 可 变 成 本 较 气 相 法 下 降 了 多 少, 在 决 定 此 工 艺 是 否 有 生 命 力 (a) 已 知 条 件 1 气 相 法 氯 醇 化 反 应 的 丙 烯 选 择 性 为 86% 2 液 相 法 氯 醇 化 反 应 的 丙 烯 选 择 性 为 94% 3 皂 化 反 应 选 择 性 99% 4 精 馏 塔 环 氧 丙 烷 回 收 率 99.5% 5 循 环 气 的 组 成 C 3 H 6 30% C 3 H 8 70% 6 丙 烯 进 料 组 成 C 3 H 6 99.5% C 3 H 8 0.5% 7 循 环 比 ( 循 环 气 : 丙 烯 进 料 ) 7.5 8 丙 烯 价 格 3900 元 / 吨 9 氯 价 格 800 元 / 吨 10 电 0.65 元 kw h (b) 丙 烯 单 耗

物 料 恒 算 以 100kmol 丙 烯 进 料 计 假 设 排 空 气 的 数 量 为 V, 排 空 气 中 丙 烷 含 量 等 于 进 料 丙 烯 中 丙 烷 的 含 量, 则 100*0.005/0.995=V*0.7 V=0.718kmol 丙 烯 在 排 空 气 体 中 含 量 0.718*0.3=0.215kmol 丙 烯 反 应 量 99.5 0.215=99.285kmol 环 氧 丙 烷 产 量 99.285*0.86*0.99*0.99=83.686kmol 丙 烯 氯 丙 醇 环 氧 丙 烯 的 分 子 量 分 别 为 42.08,94.54,58.08 气 相 法 每 吨 环 氧 丙 烷 的 丙 烯 单 耗 100*42.08/(83.686*58.08)=0.8658t/t 假 设 液 相 法 丙 烯 尾 气 排 放 的 组 成 同 气 相 法, 则 液 相 法 丙 烯 单 耗 为 0.8658*0.86/0.94=0.792t/t (c) 氯 气 单 耗 氯 醇 化 及 其 副 反 应 产 物 二 氯 丙 烷 和 二 氯 异 丙 基 醚 的 丙 烯 和 氯 之 比 都 为 1:1 1 气 相 法 每 吨 环 氧 丙 烷 的 单 耗 35.45 2 1 1 1 1.448 58.08 0.86 0.99 0.99 2 液 相 法 每 吨 环 氧 丙 烷 的 单 耗 35.45 2 1 1 1 1.325 58.08 0.94 0.99 0.99 (d) 能 量 单 耗 无 论 是 气 相 法 或 液 相 法, 两 者 的 最 终 氯 丙 醇 溶 液 浓 度 相 同, 因 此 两 者 的 蒸 汽 和 冷 却 水 消 耗 基 本 相 同, 差 别 主 要 在 于 气 相 循 环 和 液 相 循 环 所 需 的 动 力 首 先 计 算 溶 液 循 环 量 : 氯 丙 醇 溶 液 浓 度 为 4%, 每 立 方 米 溶 液 ( 设 溶 液 的 密 度 为 1000kg/m 3 ) 需 溶 氯 40/94.54=0.4231kmol=9.478nm 3 /m 3 为 简 化 起 见, 氯 丙 醇 水 溶 液 的 密 度 和 氯 在 氯 丙 醇 溶 液 中 溶 解 度 都 按 纯 水 计 算, 在 常 压 和 50 时, 氯 在 水 中 的 溶 解 度 为 1.225nm 3 /m 3, 假 设 吸 收 氯 气 至 饱 和 度 75%, 则 循 环 溶 液 与 氯 丙 醇 溶 液 产 品 之 比 为 : 9.478/(1.225*0.75)=10.316 对 于 年 产 2 万 吨 环 氧 丙 烷 装 置, 若 年 操 作 时 为 8000 小 时, 则 每 小 时 氯 丙 醇 中 间 产 品 的 数 量 为 20000 94.54 1 1 1 103.8 t/ h 8000 58.08 0.04 0.99 0.99 故 每 小 时 循 环 溶 液 量 =103.8*10.316=1070.8t 假 设 溶 液 循 环 需 要 提 升 的 扬 程 和 克 服 的 阻 力 为 30m 液 柱, 泵 的 效 率 为 75%, 则 循 环 泵 的 功 率 : 1070.8 V H G / 30 1000 9.81 0.75 3600 116717W 116.7kW 式 中 V,H,ρ,G,η 分 别 为 流 量, 扬 程, 相 对 密 度, 重 力 加 速 度 系 数 和 效 率 对 于 气 相 法, 依 靠 气 体 向 上 鼓 泡 带 动 溶 液 循 环, 根 据 气 相 法 的 冷 模 试 验 和 工 厂 实 测 数 据, 使 溶 液 达 到 需 要 循 环 量 的 循 环 量 的 循 环 气 体 为 丙 烯 进 料 量 的 7-8 倍, 循 环 压 缩 机 的 压 差 为 0.2MPa, 根 据 这 些 条 件 可 以 计 算 出 循 环 压 缩 机 所 需 的 功 压 缩 功 的 计 算 公 式 并 不 复 杂, 完

全 可 以 手 工 计 算, 但 是 精 确 计 算 绝 热 指 数 或 多 边 指 数 和 压 缩 因 子 却 非 常 麻 烦, 用 流 程 模 拟 软 件 计 算 要 方 便 得 多, 因 此 本 文 用 流 程 模 拟 软 件 计 算 每 小 时 的 丙 烯 进 料 量 = 单 耗 * 小 时 产 量 =0.8665*2.5=2.1663t/h=51.48kmol/h 循 环 气 体 量 =7.5*51.48=386kmol 设 循 环 压 缩 机 气 体 进 口 压 力 为 0.1MPa, 出 口 为 0.3MPa, 压 缩 机 效 率 等 于 75%, 经 计 算 得 到 循 环 气 压 缩 机 的 功 率 为 417.4kW 综 合 上 述 计 算 得 到 两 种 工 艺 的 主 要 可 变 成 本 比 较, 见 下 表 表 6.1 两 种 工 艺 的 主 要 可 变 成 本 比 较 项 目 液 相 法 气 相 法 单 耗 单 价 费 用 单 耗 单 价 费 用 丙 烯 氯 气 电 力 0.8658 3900 3376.6 0.792 3900 3088.8 1.448 800 1158.4 1.325 800 1060 417.4 0.65 271.3 116.7 0.65 74.4 合 计 4806.3 4223.2 对 于 多 数 化 工 产 品, 可 变 成 本 占 生 产 成 本 的 80% 左 右, 而 投 资 的 折 旧 费 一 般 占 10% 左 右 气 相 法 和 液 相 法 的 投 资 在 皂 化 和 精 馏 部 分 多 相 同, 仅 氯 醇 化 部 分 不 同, 即 使 氯 醇 化 部 分 的 投 资 相 差 50%, 对 生 产 成 本 的 影 响 也 很 小, 现 液 相 法 的 生 产 成 本 较 气 相 法 低 12.2%, 根 据 上 述 可 变 成 本 与 折 旧 的 比 例, 总 生 产 成 本 比 气 相 法 要 低 10% 以 上, 因 此 液 相 法 在 经 济 上 是 肯 定 占 优 势 的 从 技 术 上 分 析, 氯 醇 化 反 应 并 不 使 用 催 化 剂, 没 有 因 催 化 剂 老 化 而 使 选 择 性 或 活 性 变 化 的 问 题, 化 学 反 应 规 律 在 实 验 室 或 是 在 工 厂 都 是 一 样 的, 只 要 在 工 厂 氯 醇 化 反 应 器 的 流 体 力 学 条 件 和 实 验 室 相 同, 就 能 达 到 与 实 验 室 相 同 的 转 化 率 和 选 择 性 因 此 液 相 法 新 工 艺 应 该 肯 定 (6) 流 程 和 工 艺 参 数 的 改 进 概 念 设 计 的 任 务 之 二, 使 考 察 小 试 的 数 据 是 否 齐 全, 流 程 和 工 艺 参 数 是 否 还 有 改 进 的 可 能 通 过 全 装 置 的 物 料 衡 算 热 量 衡 算 以 及 设 备 计 算 后, 对 小 试 数 据 再 加 以 分 析, 认 为 下 列 问 题 应 进 一 步 研 究 1 氯 醇 化 反 应 压 力 实 验 室 小 试 的 氯 醇 化 反 应 器 和 溶 氯 的 填 料 塔 都 是 玻 璃 容 器, 操 作 压 力 是 常 压 在 常 压 下 氯 气 在 水 中 的 溶 解 度 较 小, 需 要 反 应 液 多 次 循 环 才 能 使 其 中 的 氯 丙 醇 浓 度 达 到 4% 当 液 相 法 工 业 化 时, 氯 醇 化 反 应 器 将 采 用 耐 腐 蚀 的 钛 钢 或 者 内 衬 防 腐 材 料 的 碳 钢 设 备, 无 论 采 用 两 者 中 的 何 种 材 料, 将 设 计 压 力 定 为 0.6MPa 都 是 毫 无 问 题 的 提 高 反 应 压 力 后, 可 以 减 少 溶 液 的 循 环 量, 从 而 达 到 降 低 动 力 消 耗 和 缩 小 氯 醇 化 反 应 器 和 溶 氯 器 的 体 积, 减 少 基 建 投 资 的 目 的 因 此 建 议 将 氯 醇 化 反 应 的 压 力 从 常 压 提 高 至 0.6MPa 2 氯 醇 化 反 应 温 度 氯 醇 化 反 应 的 动 力 学 数 据 在 小 试 时 并 未 测 定, 但 是 小 试 在 常 温 条 件 下 操 作 时, 反 应 器 出 口 的 次 氯 酸 已 转 化 完 全, 故 没 有 必 要 提 高 反 应 温 度 相 反 地, 提 高 温 度 使 氯 的 溶 解 度 下 降 反 而 提 高 溶 液 的 循 环 量 但 是 从 氯 醇 化 反 应 和 皂 化 反 应 的 连 接 上 有 必 要 考 虑 氯 醇 化 反 应 的 温 度 溶 氯 的 水 在 室 温 状 态 下 进 入 溶 氯 器, 经 过 溶 氯 和 氯 醇 化 反 应 温 度 约 升 高 25, 若 水 进 入 的 温 度 为 20, 则 氯 丙 醇 溶 液 的 温 度 约 为 45, 但 是 皂 化 反 应 要 求 的 反 应 温 度 为 65, 因 此 必 须 将 氯 丙 醇 溶 液 加 热 到 65 再 进 入 皂 化 反 应 器 氯 丙 醇 溶 液 不 仅 含 有 氯 丙 醇, 而 且 还 有 等 分 子 浓 度 的 盐 酸, 这 种 溶 液 有 很 强 的 腐 蚀 性, 换 热 器 的 材 料 要 采 用 石 墨 石 墨 性 脆, 机 械 强 度 低, 单 位 传 热 面 的 价 格 也 较 高, 因 此 可 以 考 虑 将 原 料 水 预 热, 使 其 温 度 提 高 至 40, 这 样 氯 醇 化 反 应 器 出 口 溶 液 温 度 达 到 65 左 右, 可 以 直 接 送 皂 化 反 应 器, 省 去 了 石

墨 换 热 器 3 氯 醇 化 反 应 器 的 丙 烯 进 料 从 并 联 改 为 串 联 氯 醇 化 反 应 是 个 非 均 相 反 应, 反 应 的 完 成 有 传 质 和 反 应 两 个 步 骤 氯 醇 化 反 应 是 个 反 应 速 度 较 快 的 反 应, 因 此 在 反 应 后 期, 丙 烯 和 次 氯 酸 浓 度 很 低 时 很 可 能 是 传 质 控 制 在 气 相 法 中, 由 于 大 量 气 体 的 循 环, 反 应 器 始 终 处 于 强 烈 的 气 体 鼓 泡 状 态, 传 质 不 会 成 为 问 题 当 改 成 液 相 法 后, 液 相 的 循 环 量 和 气 相 法 相 同, 但 是 气 体 量 大 幅 度 减 少, 在 反 应 后 期 更 是 如 此 如 果 将 丙 烯 气 体 从 并 联 改 为 串 联, 无 论 从 反 应 或 传 质 的 角 度 考 虑 都 是 有 益 的 从 操 作 考 虑, 丙 烯 串 联 也 比 并 联 省 去 个 个 反 应 器 丙 烯 流 量 都 需 调 节 的 麻 烦 因 此 当 提 高 氯 醇 化 反 应 的 压 力 后, 可 以 考 虑 将 丙 烯 进 料 从 并 联 改 为 串 联 4 喷 射 溶 氯 小 试 的 液 相 强 制 循 环 流 程 虽 然 达 到 了 提 高 氯 醇 化 反 应 的 选 择 性 的 目 的, 但 是 和 气 相 法 相 比, 溶 氯 的 填 料 塔 比 原 来 的 鼓 泡 式 溶 氯 器 无 论 从 投 资 或 体 积 来 说 都 要 大 得 多, 不 能 不 认 为 这 是 一 个 较 大 的 缺 点 溶 氯 主 要 是 个 传 质 过 程, 因 此 可 以 考 虑 采 用 其 他 形 式 强 化 传 质 效 率 的 溶 氯 设 备, 如 喷 射 器 只 要 阻 力 合 适, 不 过 多 增 加 动 力 消 耗 费 用, 将 填 料 塔 改 为 喷 射 器 将 是 经 济 的, 所 以 建 议 进 行 喷 射 器 的 试 验, 已 确 定 喷 射 器 的 结 构 参 数 和 阻 力 5 加 压 下 氯 的 溶 解 度 试 验 在 常 压 下 氯 溶 解 于 水 的 溶 解 度 数 据 在 文 献 上 能 查 到, 但 在 环 氧 丙 烷 过 程 中, 吸 收 率 的 液 体 并 非 纯 水, 而 含 有 少 量 的 氯 丙 醇 和 盐 酸, 所 幸 这 些 组 分 含 量 都 低 于 4%, 估 计 不 会 对 氯 的 溶 解 度 产 生 重 大 的 影 响, 由 此 引 起 的 设 计 偏 差 应 在 工 程 设 计 要 求 的 精 度 以 内 若 氯 醇 化 反 应 在 常 压 下 操 作, 概 念 设 计 人 员 不 必 要 求 从 事 试 验 的 研 究 人 员 进 行 氯 的 溶 解 度 试 验 但 是 当 溶 氯 的 压 力 提 高, 将 液 相 作 为 纯 水, 气 象 作 为 理 想 气 体 来 处 理 时 可 能 产 生 显 著 的 偏 差, 这 时 应 要 求 研 究 人 员 补 充 进 行 加 压 下 氯 的 溶 解 度 试 验 6 材 质 试 验 氯 丙 醇 水 溶 液 中 除 氯 丙 醇 以 外 还 有 盐 酸 二 氯 丙 烷, 二 氯 异 丙 基 醚 及 少 量 次 氯 酸 等 组 分, 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性 反 应 器 及 溶 氯 器 的 材 质 应 采 用 钛 钢 或 碳 钢 内 衬 防 腐 材 料 各 种 防 腐 蚀 材 料 在 不 同 温 度 时 其 腐 蚀 速 率 是 不 相 同 的, 操 作 温 度 的 选 择 和 材 质 的 防 腐 蚀 性 能 密 切 相 关 例 如 氯 醇 化 反 应 器 的 出 口 温 度, 如 果 反 应 器 材 质 在 65 时 仍 有 较 好 的 耐 腐 蚀 性 能, 则 可 以 考 虑 在 65 时 操 作, 否 则 只 能 降 低 温 度 因 此 要 求 进 行 在 不 同 温 度 下 的 材 料 防 腐 蚀 试 验 (7) 中 试 装 置 设 计 概 念 设 计 的 任 务 之 三 是 研 究 有 无 必 要 建 立 中 试 装 置, 确 定 中 试 的 规 模 范 围 和 必 须 通 过 中 试 解 决 的 问 题 和 取 得 的 数 据 (a) 建 立 中 试 装 置 的 必 要 性 氯 醇 化 反 应 是 无 催 化 剂 和 杂 质 积 累 的 绝 热 反 应, 在 实 验 室 得 到 的 化 学 反 应 规 律, 如 主 副 反 应 的 相 对 速 度 在 工 业 装 置 上 也 并 不 会 改 变, 没 有 必 要 通 过 中 试 装 置 来 验 证 小 试 得 到 的 选 择 性 数 据 但 是 反 应 器 传 质 的 情 况 在 实 验 室 和 工 业 装 置 是 不 相 同 的 例 如 实 验 室 的 氯 醇 化 反 应 器 是 个 直 径 40m/m 高 1000m/m 的 玻 璃 塔, 下 部 的 气 体 分 布 板 的 小 孔 直 径 只 有 0.3m/m, 丙 烯 通 过 这 块 分 布 板 后, 分 散 成 非 常 细 小 的 气 泡 进 入 液 相, 因 此 在 仅 有 1 米 高 的 液 层 内 全 部 被 吸 收 并 反 应 成 氯 丙 醇 当 反 应 器 放 大 至 工 业 规 模 后, 底 部 气 体 分 布 板 的 小 孔 孔 径, 将 放 大 一 个 数 量 级, 通 过 小 孔 的 气 泡 体 积 将 增 大 1000 倍, 在 没 有 循 环 气 体 搅 动 的 情 况 下, 究 竟 需 要 多 少 鼓 泡 层 高 度 才 能 使 丙 烯 吸 收 和 反 应 完 全, 用 理 论 计 算 是 没 有 把 握 的, 因 此 需 要 建 立 中 试 装 置, 观 察 中 试 和 小 试 传 质 情 况 的 变 化, 找 到 反 应 器 放 大 的 规 律 需 要 建 立 中 试 装 置 的 其 他 理 由 是 新 设 备 和 新 材 料 的 试 验 新 设 备 是 喷 射 式 的 溶 氯 反 应 器, 这 种 反 应 器 的 液 气 比, 阻 力, 喉 口 的 流 速, 扩 大 管 的 角 度 等 都 需 经 过 试 验 才 能 得 到 较 佳 的 参 数 新 材 料 是 用 氟 塑 料 衬 碳 钢 来 代 替 钛 钢 设 备 氯 醇 化 反 应 器 填 料 溶 氯 器 和 溶 液 循 环 泵 需 要

耐 腐 蚀 材 料 若 全 部 用 钛 钢, 价 格 比 较 昂 贵, 因 此 想 用 氟 塑 料 衬 里 设 备 来 代 替, 氟 塑 料 本 身 的 耐 腐 蚀 性 能 是 经 过 验 证 的, 但 衬 里 技 术 却 需 要 经 受 考 验 根 据 以 上 三 个 原 因, 有 必 要 建 立 中 试 装 置 (b) 中 试 装 置 的 地 点 中 试 装 置 的 地 点 应 力 求 选 在 有 同 类 装 置 的 老 厂 一 边 去 的 老 厂 生 产 操 作 经 验 的 支 持 以 及 节 省 原 材 料 和 降 低 投 资 因 为 讲 中 试 装 置 设 置 在 老 厂 内 可 以 将 氯 醇 化 反 应 器 的 出 口 液 相 送 往 原 有 工 业 氯 醇 化 反 应 器 的 出 口, 作 为 氯 丙 醇 中 间 产 品, 节 省 中 试 所 需 要 的 原 料 和 辅 助 材 料 费 用 以 及 中 间 贮 罐 因 此, 除 非 有 特 殊 原 因, 中 试 装 置 应 建 设 在 同 类 装 置 的 老 厂 内 (c) 中 试 的 流 程 前 文 1.3.2 节 曾 叙 述 : 中 试 装 置 的 流 程 和 设 备 结 构 在 形 式 上 不 一 定 要 与 工 业 装 置 完 全 相 同, 但 必 须 在 实 质 上 反 应 工 业 装 置 的 特 性 和 规 律 怎 样 将 这 个 思 想 应 用 在 环 氧 丙 烷 的 中 试 设 计? 小 试 的 氯 醇 化 反 应 有 三 个 反 应 器, 目 的 是 减 少 串 联 反 应 的 副 产 物, 提 高 选 择 性 前 文 已 说 明 : 只 要 传 质 的 条 件 能 保 证, 在 小 试 中 得 到 的 选 择 性 规 律 必 然 能 在 中 试 得 到 验 证 因 此, 为 了 降 低 中 试 的 投 资, 减 少 中 试 装 置 所 需 人 力, 缩 短 中 试 装 置 的 基 建 时 间 以 争 取 早 日 取 得 成 果, 可 以 在 中 试 装 置 只 设 置 一 个 间 歇 操 作 的 氯 醇 化 反 应 器, 模 拟 小 试 三 个 氯 醇 化 反 应 器 的 反 应 规 律, 从 用 水 吸 收 氯 开 始, 不 断 循 环 溶 液, 直 到 氯 丙 醇 浓 度 到 4% 为 止 这 时 得 到 的 氯 醇 化 反 应 的 选 择 性 应 和 三 个 氯 醇 化 反 应 器 相 当 或 略 好 一 些 在 这 个 氯 醇 化 反 应 器 中, 传 质 的 情 况 和 丙 烯 并 联 的 流 程 相 同, 若 在 此 反 应 器 能 使 丙 烯 的 转 化 率 达 到 99%, 那 将 有 把 握 使 工 业 化 氯 醇 化 反 应 器 的 丙 烯 转 化 率 也 达 到 99%, 也 就 是 说 这 样 的 中 试 反 应 器, 和 将 来 工 业 装 置 的 反 应 器 在 形 式 上 不 相 同, 但 在 实 质 上 反 映 了 工 业 装 置 的 特 性 和 规 律 但 遗 憾 的 是 这 种 观 点 并 没 有 被 所 有 的 人 接 受 (d) 中 试 的 规 模 环 氧 丙 烷 的 中 试, 规 模 应 满 足 以 下 条 件 : 1 氯 醇 化 反 应 器 的 容 量 应 能 考 察 传 质 的 规 律 和 效 果 ; 2 各 种 流 量 计 的 流 量 不 能 过 小, 以 避 免 无 法 找 到 定 型 仪 表 在 满 足 这 两 个 前 提 下, 中 试 装 置 的 规 模 应 尽 可 能 小, 取 100t/a 至 此, 环 氧 丙 烷 过 程 分 析 与 合 成 的 任 务 基 本 结 束