中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 行 业 标 准 HJ/T132 2003 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 High chlorinewastewater Determinationofchemicaloxygen demand Potasium iodidealkalinepermanganatemethod 2003 09 30 发 布 2004 01 01 实 施 国 家 环 境 保 护 总 局 发 布
HJ/T 132 2003 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 行 业 标 准 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 HJ/T132 2003 中 国 环 境 科 学 出 版 社 出 版 发 行 (100036 北 京 海 淀 区 普 惠 南 里 14 号 ) 印 刷 厂 印 刷 版 权 专 有 违 者 必 究 2003 年 11 月 第 1 版 开 本 880 1230 1/16 2003 年 11 月 第 1 次 印 刷 印 张 3/4 印 数 1 2000 字 数 25 千 字 统 一 书 号 :1380163 121 定 价 :10 00 元
国 家 环 境 保 护 总 局 关 于 发 布 环 境 保 护 行 业 标 准 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 的 公 告 环 发 [2003]161 号 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法, 加 强 环 境 管 理, 保 护 水 环 境, 现 批 准 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 为 环 境 保 护 行 业 标 准, 并 予 以 发 布 标 准 编 号 名 称 如 下 : HJ/T132 2003 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 该 标 准 为 推 荐 性 标 准, 由 中 国 环 境 科 学 出 版 社 出 版, 自 2004 年 1 月 1 日 起 实 施 特 此 公 告 2003 年 9 月 30 日 ⅰ
目 次 前 言 1 范 围 1 2 规 范 性 引 用 文 件 1 3 术 语 与 定 义 1 4 原 理 1 5 试 剂 1 6 仪 器 2 7 样 品 的 采 集 与 保 存 2 8 样 品 的 预 处 理 2 9 干 扰 的 消 除 3 10 步 骤 3 11 结 果 的 表 示 3 12 精 密 度 3 附 录 A ( 规 范 性 附 录 ) 废 水 K 值 的 测 定 4 附 录 B ( 资 料 性 附 录 ) 注 意 事 项 5 ⅳ ⅲ
前 言 目 前 执 行 的 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 钾 法 (GB11914 89) 不 适 用 于 含 氯 化 物 浓 度 大 于 1000mg/L( 稀 释 后 ) 的 废 水, 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 氯 气 校 正 法 (HJ/T70 2001) 只 适 用 于 氯 离 子 含 量 小 于 20000mg/L 的 高 氯 废 水 中 COD 的 测 定, 一 些 行 业 和 企 业 ( 如 石 油 企 业 ) 排 放 的 工 业 废 水 中 氯 离 子 浓 度 高 达 几 万 至 十 几 万 毫 克 每 升, 高 浓 度 氯 离 子 对 COD 的 测 定 造 成 严 重 的 正 干 扰, 目 前 发 布 的 监 测 方 法 无 法 准 确 监 测 这 类 废 水 中 的 COD, 影 响 了 环 境 执 法 和 监 督 为 此 在 开 展 这 类 废 水 COD 测 定 方 法 的 基 础 上, 特 制 定 本 标 准 本 方 法 适 宜 于 测 定 油 气 田 氯 离 子 含 量 高 达 几 万 或 十 几 万 毫 克 每 升 高 氯 废 水 中 的 COD, 方 法 的 最 低 检 出 限 0 2mg/L, 测 定 上 限 为 62 5mg/L 本 标 准 由 中 国 石 油 天 然 气 集 团 公 司 环 境 监 测 总 站 负 责 起 草 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 塔 里 木 油 田 分 公 司 质 量 安 全 环 保 处 新 疆 维 吾 尔 自 治 区 环 境 监 测 站 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 塔 里 木 油 田 分 公 司 环 境 监 测 站 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 冀 东 油 田 分 公 司 环 境 监 测 站 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 西 南 油 气 田 分 公 司 环 境 监 测 站 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 辽 河 油 田 分 公 司 环 境 监 测 站 中 国 石 油 天 然 气 股 份 公 司 大 连 石 化 分 公 司 环 境 监 测 站 等 单 位 参 加 本 标 准 附 录 A 是 规 范 性 附 录, 附 录 B 是 资 料 性 附 录 本 标 准 由 国 家 环 境 保 护 总 局 科 技 标 准 司 提 出 并 归 口 本 标 准 委 托 中 国 环 境 监 测 总 站 负 责 解 释 ⅳ
高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 1 范 围 本 标 准 规 定 了 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的 测 定 方 法, 本 方 法 适 用 于 油 气 田 和 炼 化 企 业 氯 离 子 含 量 高 达 几 万 至 十 几 万 毫 克 每 升 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 (COD) 的 测 定 方 法 的 最 低 检 出 限 0 20mg/L, 测 定 上 限 为 62 5mg/L 2 规 范 性 引 用 文 件 下 列 文 件 中 的 条 文 通 过 本 标 准 的 引 用 而 成 为 本 标 准 的 条 文, 与 本 标 准 同 效 GB11914 89 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 当 上 述 标 准 被 修 订 时, 应 使 用 其 最 新 版 本 3 术 语 与 定 义 下 列 定 义 适 用 于 本 标 准 3 1 高 氯 废 水 氯 离 子 含 量 大 于 1000mg/L 的 废 水 3 2 COD OH KI 在 碱 性 条 件 下, 用 高 锰 酸 钾 氧 化 废 水 中 的 还 原 性 物 质 ( 亚 硝 酸 盐 除 外 ), 氧 化 后 剩 余 的 高 锰 酸 钾 用 碘 化 钾 还 原, 根 据 水 样 消 耗 的 高 锰 酸 钾 的 量, 换 算 成 相 对 应 氧 的 质 量 浓 度 记 为 COD OH KI 3 3 K 值 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 测 定 的 样 品 氧 化 率 与 重 铬 酸 盐 法 (GB11914 89) 测 定 的 样 品 氧 化 率 的 比 值 4 原 理 在 碱 性 条 件 下, 加 一 定 量 高 锰 酸 钾 溶 液 于 水 样 中, 并 在 沸 水 浴 上 加 热 反 应 一 定 时 间, 以 氧 化 水 中 的 还 原 性 物 质 加 入 过 量 的 碘 化 钾 还 原 剩 余 的 高 锰 酸 钾, 以 淀 粉 做 指 示 剂, 用 硫 代 硫 酸 钠 滴 定 释 放 出 的 碘, 换 算 成 氧 的 浓 度, 用 COD OH KI 表 示 5 试 剂 除 特 殊 说 明 外, 所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 试 剂, 所 用 纯 水 均 指 不 含 有 机 物 蒸 馏 水 5 1 不 含 有 机 物 蒸 馏 水 向 2000ml 蒸 馏 水 中 加 入 适 量 碱 性 高 锰 酸 钾 溶 液, 进 行 重 蒸 馏, 蒸 馏 过 程 中, 溶 液 应 保 持 浅 紫 红 色 弃 去 前 100ml 馏 出 液, 然 后 将 馏 出 液 收 集 在 具 塞 磨 口 玻 璃 瓶 中 待 蒸 馏 器 中 剩 下 约 500ml 溶 液 时, 停 止 收 集 馏 出 液 5 2 硫 酸 (H 2 SO 4 ),ρ=1 84g/ml 5 3 硫 酸 溶 液,1+5 5 4 50% 氢 氧 化 钠 溶 液 1
称 取 50g 氢 氧 化 钠 (NaOH) 溶 于 水 中, 用 水 稀 至 100ml, 贮 于 聚 乙 烯 瓶 中 5 5 高 锰 酸 钾 溶 液 c(1/5kmno 4 ) =0 05mol/L 称 取 1 6g 高 锰 酸 钾 溶 于 1 2L 水 中, 加 热 煮 沸, 使 体 积 减 少 到 约 1L, 放 置 12h, 用 G 3 玻 璃 砂 芯 漏 斗 过 滤, 滤 液 贮 于 棕 色 瓶 中 5 6 10% 碘 化 钾 溶 液 称 取 10 0g 碘 化 钾 (KI) 溶 于 水 中, 用 水 稀 释 至 100ml, 贮 于 棕 色 瓶 中 5 7 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 c(1/6k 2 Cr 2 O 7 ) =0 0250mol/L 称 取 于 105~110 烘 干 2h 并 冷 却 至 恒 重 的 优 级 纯 重 铬 酸 钾 1 2258g, 溶 于 水, 移 入 1000ml 容 量 瓶 中, 用 水 稀 释 至 标 线, 摇 匀 5 8 1% 淀 粉 溶 液 称 取 1 0g 可 溶 性 淀 粉, 用 少 量 水 调 成 糊 状, 再 用 刚 煮 沸 的 水 冲 稀 至 100ml 冷 却 后, 加 入 0 4 g 氯 化 锌 防 腐 或 临 用 时 现 配 5 9 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 c(na 2 S 2 O 3 ) 0 025mol/L 称 取 6 2g 硫 代 硫 酸 钠 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) 溶 于 煮 沸 放 冷 的 水 中, 加 入 0 2g 碳 酸 钠, 用 水 稀 释 至 1000ml, 贮 于 棕 色 瓶 中 使 用 前 用 0 0250mol/L 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 标 定, 标 定 方 法 如 下 : 于 250ml 碘 量 瓶 中, 加 入 100ml 水 和 1 0g 碘 化 钾, 加 入 0 0250mol/L 重 铬 酸 钾 溶 液 10 00ml 再 加 1+5 硫 酸 溶 液 5ml 并 摇 匀, 于 暗 处 静 置 5min 后, 用 待 标 定 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 滴 定 至 溶 液 呈 淡 黄 色, 加 入 1ml 淀 粉 溶 液, 继 续 滴 定 至 蓝 色 刚 好 褪 去 为 止, 记 录 用 量 按 下 式 计 算 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 浓 度 : c=10 00 0 0250/V (1) 式 中 :c 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 浓 度 (mol/l); V 滴 定 时 消 耗 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 体 积 (ml) 5 10 30% 氟 化 钾 溶 液 称 取 48 0g 氟 化 钾 (KF 2H 2 O) 溶 于 水 中, 用 水 稀 释 至 100ml, 贮 于 聚 乙 烯 瓶 中 5 11 4% 叠 氮 化 钠 溶 液 称 取 4 0g 叠 氮 化 钠 (NaN 3 ) 溶 于 水 中, 稀 释 至 100ml, 贮 于 棕 色 瓶 中, 暗 处 存 放 6 仪 器 6 1 沸 水 浴 装 置 6 2 碘 量 瓶,250ml 6 3 棕 色 酸 式 滴 定 管,25ml 6 4 定 时 钟 6 5 G 3 玻 璃 砂 芯 漏 斗 7 样 品 的 采 集 与 保 存 水 样 采 集 于 玻 璃 瓶 后, 应 尽 快 分 析 若 不 能 立 即 分 析, 应 加 入 硫 酸 调 节 ph<2,4 冷 藏 保 存 并 在 48h 内 测 定 8 样 品 的 预 处 理 8 1 若 水 样 中 含 有 氧 化 性 物 质, 应 预 先 于 水 样 中 加 入 硫 代 硫 酸 钠 去 除 即 先 移 取 100ml 水 样 于 250ml 碘 量 瓶 中, 加 入 50% 氢 氧 化 钠 0 5ml 溶 液, 摇 匀 加 入 4% 叠 氮 化 钠 溶 液 0 5ml, 摇 匀 后 按 10 4 至 10 6 步 骤 测 定 记 录 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 用 量 8 2 另 取 水 样, 加 入 8 1 节 中 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 用 量, 摇 匀, 静 置 之 后 按 照 操 作 步 骤 10 测 定 2
9 干 扰 的 消 除 水 样 中 含 Fe 3+ 时, 可 加 入 30% 氟 化 钾 溶 液 消 除 铁 的 干 扰,1ml30% 氟 化 钾 溶 液 可 掩 蔽 90mgFe 3+ 溶 液 中 的 亚 硝 酸 根 在 碱 性 条 件 下 不 被 高 锰 酸 钾 氧 化, 在 酸 性 条 件 下 可 被 氧 化, 加 入 叠 氮 化 钠 消 除 干 扰 10 步 骤 10 1 吸 取 100ml 待 测 水 样 ( 若 水 样 COD OH KI 高 于 12 5mg/L, 则 酌 情 少 取, 用 水 稀 释 至 100ml) 于 250ml 碘 量 瓶 中, 加 入 50%NaOH 溶 液 0 5ml, 摇 匀 10 2 加 入 0 05mol/L 高 锰 酸 钾 溶 液 10 00ml, 摇 匀 将 碘 量 瓶 立 即 放 入 沸 水 浴 中 加 热 60min( 从 水 浴 重 新 沸 腾 起 计 时 ) 沸 水 浴 液 面 要 高 于 反 应 溶 液 的 液 面 10 3 从 水 浴 中 取 出 碘 量 瓶, 用 冷 水 冷 却 至 室 温 后, 加 入 4% 叠 氮 化 钠 溶 液 0 5ml, 摇 匀 10 4 加 入 30% 氟 化 钾 溶 液 1ml, 摇 匀 10 5 加 10% 碘 化 钾 溶 液 10 00ml, 摇 匀 加 入 (1+5) 硫 酸 5ml, 加 盖 摇 匀, 暗 处 置 5min 10 6 用 0 025mol/L 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 滴 定 至 溶 液 呈 淡 黄 色, 加 入 1ml 淀 粉 溶 液, 继 续 滴 定 至 蓝 色 刚 好 消 失, 尽 快 记 录 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 用 量 10 7 空 白 实 验 另 取 100ml 水 代 替 试 样, 按 照 10 1 至 10 6 步 骤 做 全 程 序 空 白, 记 录 滴 定 消 耗 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 体 积 11 结 果 的 表 示 水 样 的 COD OH KI 按 下 式 计 算 : COD OH KI (O 2,mg/L) =(V 0 -V 1 ) c 8 1000/V (2) 式 中 :V 0 空 白 试 验 消 耗 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 体 积 (ml); V 1 试 样 消 耗 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 体 积 (ml); c 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 浓 度 (mol/l); V 试 样 体 积 (ml); 8 氧 的 摩 尔 质 量 (g/mol) 12 精 密 度 8 个 实 验 室 对 COD Cr 为 72 0~175mg/L(COD OH KI 含 量 为 39 1~95 0mg/L), 氯 离 子 浓 度 为 5 000~120000mg/L 的 六 个 统 一 标 准 样 品 进 行 测 定, 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 为 0 4% ~5 8%, 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 4 6% ~9 6% 3
附 录 A ( 规 范 性 附 录 ) 废 水 K 值 的 测 定 由 于 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 与 重 铬 酸 盐 法 氧 化 条 件 不 同, 对 同 一 样 品 的 测 定 值 也 不 相 同, 而 我 国 的 污 水 综 合 排 放 标 准 中 COD 指 标 是 指 重 铬 酸 盐 法 的 测 定 结 果 通 过 求 出 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 与 重 铬 酸 盐 法 间 的 比 值 K, 可 将 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 的 测 定 结 果 换 算 成 重 铬 酸 盐 法 的 COD Cr 值 来 衡 量 水 体 的 有 机 物 污 染 状 况 当 该 类 废 水 中 氯 离 子 浓 度 高 至 重 铬 酸 盐 法 无 法 测 定 时, 使 用 废 水 中 主 要 还 原 性 物 质 ( 例 如, 油 气 田 废 水 主 要 是 原 油 和 破 乳 剂 ) 来 测 定 A 1 K 值 的 求 得 分 别 用 重 铬 酸 盐 法 和 碘 化 钾 碱 性 高 锰 酸 钾 法 测 定 有 代 表 性 的 废 水 样 品 ( 或 主 要 污 染 物 质 ) 的 需 氧 量 O 1 O 2, 确 定 该 类 废 水 的 K 值, 按 下 式 计 算 K =O 2 /O 1 =SOD 2 /SOD 1 (1) 若 水 样 中 含 有 几 种 还 原 性 物 质, 则 取 它 们 的 加 权 平 均 K 值 作 为 水 样 的 K 值 A 2 用 该 类 废 水 的 K 值 换 算 废 水 样 品 的 化 学 需 氧 量 COD Cr =COD OH KI /K (2) 4
附 录 B ( 资 料 性 附 录 ) 注 意 事 项 B 1 当 水 样 中 含 有 悬 浮 物 质 时, 摇 匀 后 分 取 B 2 水 浴 加 热 完 毕 后, 溶 液 仍 应 保 持 淡 红 色, 如 变 浅 或 全 部 褪 去, 说 明 高 锰 酸 钾 的 用 量 不 够 此 时, 应 将 水 样 再 稀 释 后 测 定 B 3 若 水 样 中 含 铁, 在 加 入 1+5 硫 酸 酸 化 前, 加 30% 氟 化 钾 溶 液 去 除 若 水 样 中 不 含 铁, 可 不 加 30% 氟 化 钾 溶 液 B 4 亚 硝 酸 盐 只 有 在 酸 性 条 件 下 才 被 氧 化, 在 加 入 1+5 硫 酸 前, 先 加 入 4% 叠 氮 化 钠 溶 液 将 其 分 解 若 样 品 中 不 存 在 亚 硝 酸 盐, 可 不 加 叠 氮 化 钠 溶 液 B 5 以 淀 粉 作 指 示 剂 时, 应 先 用 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 滴 定 至 溶 液 呈 浅 黄 色 后, 再 加 入 淀 粉 溶 液, 继 续 用 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 滴 定 至 蓝 色 恰 好 消 失, 即 为 终 点 淀 粉 指 示 剂 不 得 过 早 加 入 滴 定 近 终 点 时, 应 轻 轻 摇 动 B 6 淀 粉 指 示 剂 应 用 新 鲜 配 置 的, 若 放 置 过 久, 则 与 I 2 形 成 的 络 合 物 不 呈 蓝 色 而 呈 紫 色 或 红 色, 这 种 红 紫 色 络 合 物 在 用 硫 代 硫 酸 钠 滴 定 时 褪 色 慢, 终 点 不 敏 锐, 有 时 甚 至 看 不 见 显 色 效 果 5