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第 34 卷 第 1 期 2015 年 1 月 环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 34, No. 1 January 2015 DOI:10.7524 / j.issn.0254 6108.2015.01.2014041002 王 玉 琳, 齐 森, 胡 海 娟, 等. 废 弃 印 刷 电 路 板 回 收 拆 解 过 程 中 的 气 体 排 放 物 分 析 [J]. 环 境 化 学,2015,34(1):83 88 WANG Yulin, QI Sen, HU Haijuan, et al. Analysis on gas emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCBs[ J].Environmental Chemistry,2015,34(1):83 88 废 弃 印 刷 电 路 板 回 收 拆 解 过 程 中 的 气 体 排 放 物 分 析 1 王 玉 琳 齐 1 森 1 胡 海 娟 1 刘 光 复 2 符 永 高 (1. 合 肥 工 业 大 学 机 械 与 汽 车 工 程 学 院, 合 肥, 230009; 2. 中 国 电 器 科 学 研 究 院 有 限 公 司, 广 州, 510300) 摘 要 为 研 究 废 弃 印 刷 电 路 板 (PCB) 在 回 收 加 热 拆 解 电 子 元 件 过 程 中 所 产 生 的 气 体 排 放 物 的 主 要 成 分, 使 用 自 行 设 计 的 废 弃 PCB 拆 解 装 置 进 行 拆 解 实 验, 采 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 ( FTIRS) 气 相 色 谱 质 谱 ( GC / MS) 离 子 色 谱 (IC) 和 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 (ICP MS) 等 分 析 方 法, 对 实 验 过 程 所 收 集 到 的 气 体 产 物 进 行 成 分 分 析. 结 果 表 明, 废 弃 PCB 的 基 板 在 加 热 过 程 中 发 生 了 初 步 分 解, 基 板 上 的 溴 化 环 氧 树 脂 发 生 了 O C C C C Br 键 的 断 裂, 产 生 了 苯 酚 2,6 二 溴 苯 酚 等 有 机 物 ; 伴 随 有 机 气 体 逸 出 的 还 有 废 弃 PCB 在 加 热 过 程 所 释 放 的 含 有 大 量 S N Cl Br 等 元 素 的 无 机 酸 性 气 体 ; 而 连 续 的 熔 锡 过 程 还 使 得 PCB 与 焊 料 中 的 Sn Pb Sb Hg Cd Cr 等 重 金 属 产 生 烟 尘 逸 出. 关 键 词 废 弃 PCB, 回 收, 拆 解, 加 热, 气 体 排 放 物. Analysis on gas emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCBs WANG Yulin 1 QI Sen 1 HU Haijuan 1 LIU Guangfu 1 FU Yonggao 2 (1. School of Mechanical & Automotive Engineering, Hefei University of Technology, Hefei, 230009, China; 2. China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd,Guangzhou, 510300, China) Abstract: In order to determine the emission components in the process of heating and dismantling wasted printed circuit boards( PCBs), with the aid of self designed PCB dismantling device, the discharged gases were collected and analyzed by means of fourier transform infrared spectroscopy ( FTIRS), gas chromatography mass spectroscopy ( GC / MS ), ion chromatography ( IC ) and inductively coupled plasma mass spectroscopy( ICP MS). The results showed that the wasted PCBs produced phenol, 2,6 dibromophenol and other kinds of organic compounds following the breaking of O C, C C, C Br bonds in brominated epoxy resins when being heated, and also released a large number of acid gases containing chemical elements such as S, N, Cl and Br. Moreover, heavy metals such as Sn, Pb, Sb, Hg, Cd and Cr escaped from PCBs and melting solder in the continuous tin fusion process. Keywords:wasted printed circuit board ( PCB), recycling, dismantling, heating, gas emissions. 印 刷 电 路 板 (printed circuit board, 简 称 PCB) 是 电 子 电 器 产 品 最 重 要 的 组 成 部 分. 近 年 来, 随 着 我 国 电 子 电 器 产 品 的 不 断 更 新, 废 弃 PCB 的 绿 色 回 收 已 成 为 当 前 的 一 个 热 点 问 题. 在 对 废 弃 PCB 进 行 再 资 源 化 回 收 过 程 中, 常 用 的 方 法 是 先 将 废 弃 PCB 上 所 有 的 电 子 元 件 进 行 拆 除, 对 价 值 较 高 的 电 子 元 件 进 行 清 理 整 形 和 检 测, 性 能 合 格 者 予 以 重 用 ; 然 后 将 其 余 电 子 元 件 进 行 分 类 回 收 ; 最 后 将 不 含 电 子 元 件 的 PCB 光 板 剪 切 破 碎 成 粉 末, 再 通 过 湿 法 火 法 或 干 法 等 回 收 其 中 的 贵 重 金 属 [1 3]. 2014 年 4 月 10 日 收 稿. 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (51075115); 国 家 科 技 支 撑 计 划 项 目 ( 2011BAF11B06); 国 家 十 二 五 科 技 支 撑 计 划 ( 2012BAF01B04) 资 助. 通 讯 联 系 人,E mail:qshfut@ 163.com

84 环 境 化 学 34 卷 上 述 回 收 工 艺 中, 从 废 弃 PCB 基 板 上 拆 解 分 离 电 子 元 件 的 经 济 效 益 最 高. 而 将 电 子 元 件 从 废 弃 PCB 板 上 拆 卸 分 离 通 常 需 要 分 两 步 进 行 [4 5] : 第 一 步, 使 用 加 热 的 方 法 对 PCB 上 元 件 的 引 脚 焊 点 进 行 升 温, 使 以 锡 铅 为 主 的 焊 料 达 到 熔 点 温 度 ; 第 二 步, 在 引 脚 焊 料 呈 熔 融 的 状 态 下, 对 PCB 板 的 焊 接 面 施 加 一 定 方 式 的 外 作 用 力, 使 得 电 子 元 件 的 引 脚 脱 离 PCB 基 板 上 的 焊 盘. 上 述 拆 解 过 程 通 常 需 要 在 280 320 的 高 温 状 态 下 进 行,PCB 基 板 焊 点 和 各 种 电 子 元 件 均 会 释 放 大 量 的 烟 气, 其 主 要 成 分 包 括 多 种 酸 性 无 机 气 体 有 机 气 体, 以 及 含 有 多 种 重 金 属 颗 粒 的 烟 尘 等. 这 些 烟 气 刺 激 性 大 有 毒 有 害, 甚 至 致 癌, 若 不 加 以 适 当 治 理 将 会 造 成 严 重 的 二 次 污 染. 目 前, 鲜 有 文 献 研 究 含 有 电 子 元 件 的 废 弃 PCB 在 回 收 拆 解 过 程 中 的 二 次 污 染 问 题, 国 内 外 学 者 虽 对 废 弃 PCB 光 板 的 热 解 反 应 动 力 学 [6 7] 溴 元 素 的 转 化 和 迁 移 规 律 [8] [9] 热 解 产 物 的 分 析 鉴 定 等 热 解 技 术 进 行 了 一 定 的 研 究, 但 这 些 实 验 研 究 所 选 择 的 对 象 都 是 不 含 电 子 元 件 的 PCB 光 板, 热 解 过 程 多 是 在 真 空 或 者 惰 性 气 体 的 环 境 下 进 行 的 简 化 模 拟 实 验. 为 了 满 足 废 弃 PCB 工 业 化 产 业 化 的 绿 色 拆 解 需 要, 本 研 究 分 析 检 测 了 废 弃 PCB 热 拆 解 过 程 中 气 体 排 放 物 的 组 成 成 分, 为 废 弃 PCB 回 收 过 程 二 次 污 染 控 制 技 术 提 供 一 定 的 实 验 基 础. 1 实 验 部 分 1.1 实 验 样 品 为 了 能 够 反 映 当 前 PCB 的 组 成 特 点, 实 验 所 用 的 废 弃 PCB 均 从 废 旧 家 电 市 场 获 得, 来 源 于 废 旧 计 算 机 空 调 机 电 视 机 电 冰 箱 洗 衣 机 等 家 电 产 品, 其 类 型 以 FR 4 为 主, 基 板 的 主 要 成 分 包 括 溴 化 环 氧 树 脂 玻 璃 纤 维 和 金 属 铜 箔 等. 其 中, 溴 化 环 氧 树 脂 的 化 学 结 构 如 下 所 示, 实 验 样 品 的 元 素 分 析 见 表 1. H 2 C O CHCH 2 O CH 3 é ê ê ê ë OH CH O CH2 CHCH2 O Br CH Br 3 OH CH 3 Br 溴 化 环 氧 树 脂 C CH 3 Br OCH 2 CHCH 2 O C CH 3 ù ú ú ú û O O CH 2 CH CH 2 表 1 PCB 实 验 样 品 的 元 素 分 析 (W / %) Table 1 Elemental analysis of wasted PCB (W / %) 元 素 H C N O F Na Mg Al Si S Cl K W / % 3.4 35.5 0.1 16.6 0.79 0.13 0.36 3.41 9.31 0.1 0.21 0.15 元 素 Ca Cr Mn Fe Cu Zn Br Sr Sn Ba Ti Pb W / % 3.8 0.02 0.03 0.69 9.21 0.02 13.53 0.05 0.87 0.34 0.23 0.86 1.2 实 验 方 法 废 弃 PCB 的 回 收 拆 解 实 验 以 及 烟 气 收 集 过 程 是 在 自 行 设 计 的 废 弃 印 刷 电 路 板 脱 焊 设 备 [4] 中 进 行 的, 其 主 要 过 程 是 先 将 废 弃 PCB 的 焊 接 面 向 下 浸 入 高 温 锡 炉 (300 ),10 15 s 后 将 PCB 取 出, 焊 接 面 朝 上, 并 在 焊 接 面 上 连 续 进 行 冲 击, 使 得 电 子 元 件 从 PCB 基 板 分 离 出 来. 在 加 热 和 冲 击 的 过 程 中, 通 过 置 于 锡 炉 之 上 的 尾 气 收 集 罩 对 排 放 的 烟 气 进 行 收 集, 并 用 引 风 机 将 这 些 烟 气 分 别 通 入 装 有 王 水 和 NaOH 溶 液 (1.5 mol L -1 ) 的 集 气 瓶 以 及 气 体 收 集 袋 中, 重 复 次 数 3 次, 由 实 验 条 件 造 成 的 气 体 排 放 物 浓 度 变 化 控 制 在 10% 以 内, 为 将 要 进 行 的 气 体 排 放 物 成 分 检 测 和 分 析 做 准 备. 1.3 分 析 仪 器 与 试 剂 主 要 分 析 仪 器 :Nicolet 67 型 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 (Thermo Nicolet 公 司 ) Clarus SQ 8T 型 气 相 色 谱 / 质 谱 联 用 仪 (PerkinElmer 公 司 ) ICS 3000 型 离 子 色 谱 仪 (Dionex Corporation 公 司 ) X Series 2 型 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 (Thermo Scientific 公 司 ) ESCALAB250 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 (Thermo 公 司 ). 主 要 试 剂 :HCl HNO 3 NaOH 等, 均 为 优 级 纯.

1 期 王 玉 琳 等 : 废 弃 印 刷 电 路 板 回 收 拆 解 过 程 中 的 气 体 排 放 物 分 析 85 2 结 果 与 讨 论 2.1 有 机 产 物 组 成 分 析 2.1.1 红 外 光 谱 分 析 采 用 Nicolet 67 型 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 (Thermo Nicolet 公 司 ), 检 测 分 析 了 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 产 生 的 气 体 排 放 物, 其 红 外 光 谱 分 析 谱 图 如 图 1 所 示. Fig.1 图 1 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 气 体 排 放 物 的 红 外 光 谱 图 Infrared spectra of gaseous emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 由 图 1 并 参 考 文 献 [10 11] 可 知,3650 3200 cm -1 之 间 的 宽 吸 收 峰 表 征 酚 类 OH 基 的 伸 缩 振 动, 表 明 有 酚 类 物 质 的 存 在,2960 2870 cm -1 之 间 的 吸 收 峰 表 征 饱 和 烃 中 C H 键 的 伸 缩 振 动,1740 cm -1 处 的 吸 收 峰 表 明 羰 基 的 存 在,1650 1430 cm -1 之 间 的 3 4 条 吸 收 峰 表 征 苯 环 的 骨 架 振 动,850 700 cm -1 之 间 的 2 3 条 吸 收 峰 表 明 苯 为 取 代 苯,463 cm -1 处 的 吸 收 峰 表 征 C Br 键 的 伸 缩 振 动, 3040 cm -1 处 的 吸 收 峰 和 1610 cm -1 处 的 吸 收 峰 表 明 不 饱 和 烯 烃 的 存 在. 红 外 分 析 结 果 表 明, 在 此 加 热 时 间 (10 15 s) 和 加 热 温 度 (300 ) 下, 溴 化 环 氧 树 脂 已 经 发 生 主 链 的 断 裂, 在 加 热 分 解 过 程 中 产 生 了 O C C C 和 C Br 键 的 断 裂, 而 芳 香 族 化 合 物 是 废 弃 PCB 热 拆 解 过 程 中 析 出 有 机 物 质 的 主 要 成 分, 这 与 溴 化 环 氧 树 脂 的 化 学 结 构 特 点 相 吻 合. 2.1.2 气 相 色 谱 / 质 谱 联 用 分 析 采 用 Clarus SQ 8T 型 气 相 色 谱 / 质 谱 联 用 仪 (PerkinElmer 公 司 ), 检 测 分 析 了 废 弃 PCB 回 收 拆 解 元 器 件 过 程 中 所 产 生 的 气 体 排 放 物, 对 色 谱 图 中 的 各 种 物 质 进 行 了 质 谱 分 析, 回 收 拆 解 产 生 的 主 要 有 机 物 组 成 及 其 相 对 含 量 如 表 2 所 示.GC / MS 的 分 析 结 果 表 明, 废 弃 PCB 拆 解 元 器 件 过 程 中, 受 热 分 解 后 的 主 要 产 物 是 苯 酚 p 异 丙 烯 基 苯 酚 2,6 二 溴 苯 酚 等 含 苯 环 的 有 机 物. 其 中 苯 酚 2,6 二 溴 苯 酚 是 气 体 排 放 物 中 最 多 的 两 种 组 分, 它 们 相 对 含 量 之 和 接 近 85%, 而 丙 酮 和 邻 甲 基 苯 酚 的 含 量 较 低. 除 了 大 量 热 值 较 高 的 物 质 外, 还 检 测 到 呋 喃 等 致 癌 物 质 的 存 在. 在 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中, 没 有 出 现 热 解 实 验 中 Yin [12] 所 检 测 出 的 双 酚 A, 也 没 有 检 测 出 含 氮 硫 和 氯 的 有 机 化 合 物. 结 合 溴 化 环 氧 树 脂 的 化 学 结 构 和 红 外 光 谱 的 分 析 结 果, 并 参 考 相 关 文 献 [13 15] 的 结 论, 可 作 如 下 推 断 : 在 PCB 的 回 收 拆 解 过 程 中, 因 为 红 外 分 析 图 谱 中 出 现 C Br 键 的 伸 缩 振 动 和 酚 类 OH 基 的 伸 缩 振 动, 结 合 GC / MS 分 析 结 果 中 2 溴 苯 酚 和 2,6 二 溴 苯 酚 等 溴 化 环 氧 树 脂 分 解 产 物 的 存 在, 可 以 证 明 溴 化 环 氧 树 脂 的 溴 化 结 构 在 热 解 过 程 中 主 要 发 生 了 C Br C C 和 O C 键 的 断 裂 ; 而 红 外 分 析 图 谱 中 酚 类 OH 基 的 伸 缩 振 动 苯 环 的 骨 架 振 动, 结 合 GC / MS 分 析 结 果 中 苯 酚 邻 甲 基 苯 酚 p 异 丙 烯 基 苯 酚 对 乙 基 苯 酚 等 物 质 的 存 在, 可 以 证 明 溴 化 环 氧 树 脂 的 非 溴 化 结 构 在 热 解 过 程 中 主 要 发 生 了 C C 键 和 O C 键 的 断 裂 ;GC / MS 分 析 结 果 中 2,3 苯 并 呋 喃 3 甲 基 2,3 二 氢 苯 并 呋 喃 2 异 丙 烯 基 3 甲 基 2,3 二 氢 苯 并 呋 喃 等 物 质 的 存 在, 证 明 溴 化 环 氧 树 脂 在 受 热 分 解 过 程 中 发 生 键 断 裂 以 及 环 化 重 整 反 [16] 应 ; 与 PCB 光 板 热 解 实 验 不 同 的 是, 废 弃 PCB 拆 解 电 子 元 件 实 验 中 所 需 的 加 热 时 间 较 短 (10 15 s), 加 热 温 度 并 不 高 (300 ), 导 致 分 解 并 不 完 全, 如 2,6 二 溴 苯 酚 的 含 量 要 比 2 溴 苯 酚 高 很 多.

86 环 境 化 学 34 卷 Table 2 表 2 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 排 放 有 机 物 的 组 成 及 其 相 对 含 量 Main products and relative amount of organic emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 序 号 化 合 物 分 子 质 量 相 对 含 量 / % 序 号 化 合 物 分 子 质 量 相 对 含 量 / % 1 丙 酮 58 0.60 8 4 (1 甲 基 乙 烯 基 ) 甲 苯 132 1.39 2 苯 酚 94 56.58 9 3 甲 基 2,3 二 氢 苯 并 呋 喃 134 1.20 3 对 甲 基 苯 酚 108 0.90 10 p 异 丙 烯 基 苯 酚 134 3.50 4 邻 甲 基 苯 酚 108 0.63 11 p 异 丙 基 苯 酚 136 1.96 5 邻 乙 烯 基 甲 苯 118 0.80 12 2 溴 苯 酚 173 0.99 6 2,3 苯 并 呋 喃 120 1.12 13 2 异 丙 烯 基 3 甲 基 2,3 二 氢 苯 并 呋 喃 174 0.86 7 对 乙 基 苯 酚 122 1.17 14 2,6 二 溴 苯 酚 250 28.30 2.1.3 废 弃 PCB 中 溴 化 环 氧 树 脂 的 分 解 过 程 废 弃 PCB 中 溴 化 环 氧 树 脂 在 回 收 拆 解 过 程 中 会 分 解, 根 据 键 能 理 论, 其 分 子 链 中 键 能 相 对 较 小 的 C 6 H 5 O CH 2 (263 kj mol -1 ) [16] 首 先 发 生 断 裂, 生 成 丙 酮 双 酚 A 溴 化 双 酚 A 等 物 质, 继 续 受 热 后, 双 酚 A 溴 化 双 酚 A 中 键 能 相 对 较 大 的 C C ( 332 kj mol -1 ) C 6 H 5 Br ( 336. 8 kj mol -1 ) C 6 H 5 O (358 kj mol -1 ) [12,16] 发 生 断 裂, 生 成 苯 酚 邻 甲 基 苯 酚 对 甲 基 苯 酚 和 p 异 丙 烯 基 苯 酚 等 小 分 子 有 机 化 合 物, 但 是 由 于 其 受 热 时 间 较 短 (10 15 s), 受 热 温 度 相 对 恒 定 (300 ), 所 生 成 的 物 质 迅 速 被 气 流 带 走, 所 以, 加 热 条 件 限 制 了 有 机 物 进 一 步 分 解 成 分 子 量 更 小 的 物 质, 也 限 制 了 加 热 分 解 所 生 成 的 不 饱 和 物 质 的 环 化 和 重 整 反 应. 实 验 结 果 表 明, 虽 然 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 加 热 时 间 很 短, 但 相 关 热 解 实 验 中 [17] 所 述 的 溴 的 脱 除 和 溴 化 结 构 的 断 裂 发 生 在 非 溴 化 结 构 断 裂 之 前 的 现 象 并 不 明 显. 根 据 废 弃 PCB 样 品 的 元 素 组 成 特 点 和 溴 化 环 氧 树 脂 的 化 学 结 构 特 征, 结 合 废 弃 PCB 样 品 的 红 外 分 析 与 气 相 色 谱 / 质 谱 联 用 分 析 结 果, 可 以 推 断 出 溴 化 环 氧 树 脂 的 分 解 过 程 如 图 2 所 示. Fig.2 图 2 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 溴 化 环 氧 树 脂 的 分 解 过 程 The decomposition process of brominated epoxy resin in the process of recycling and dismantling wasted PCB 结 合 以 上 分 析 结 果 可 知, 在 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中, 由 于 加 热 温 度 和 加 热 时 间 的 限 制, 溴 化 环 氧 树 脂 发 生 了 一 定 程 度 的 分 解, 但 其 分 解 并 不 完 全 ; 在 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中, 相 对 开 放 的 环 境 并 没 有 对 废 弃 PCB 加 热 分 解 过 程 产 生 重 大 的 影 响, 在 空 气 气 氛 下 受 热 的 电 路 板 并 没 有 与 空 气 中 的 氧 气 发 生 主 要 反 应, 在 整 个 熔 锡 拆 解 元 器 件 的 过 程 中, 溴 化 环 氧 树 脂 主 要 发 生 了 脂 内 的 分 解 和 重 整 反 应, 这 与 Chen [18] 的 相 关 研 究 结 果 有 一 致 的 地 方. 同 时 废 弃 PCB 中 阻 燃 剂 等 有 机 物 质 会 受 热 逸 出 或 分 解 产 生 成 分 复 杂 的 有 机 气 体, 这 些 有 机 气 体 与 废 弃 PCB 元 器 件 拆 解 过 程 中 析 出 的 物 质 随 气 流 排 出, 从 而 造 成 二 次 污 染.

1 期 王 玉 琳 等 : 废 弃 印 刷 电 路 板 回 收 拆 解 过 程 中 的 气 体 排 放 物 分 析 87 2.2 无 机 产 物 组 成 分 析 在 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中, 当 废 弃 PCB 被 熔 融 的 铅 - 锡 合 金 加 热 时, 会 产 生 大 量 有 毒 有 害 甚 至 致 癌 的 混 有 颗 粒 粉 尘 的 气 体, 这 些 气 体 除 了 包 含 上 述 分 析 的 有 机 气 体, 还 包 含 多 种 无 机 酸 性 气 体 和 一 些 重 金 属 烟 尘. 2.2.1 离 子 色 谱 分 析 应 用 ICS 3000 型 离 子 色 谱 仪 (Dionex Corporation 公 司 ), 检 测 分 析 了 吸 收 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 气 体 排 放 物 的 NaOH 溶 液, 测 得 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 的 无 机 非 金 属 产 物 主 要 为 SO 2-4 (11.9 mg L -1 ) NO - 3(9.41 mg L -1 ) Cl - (14.82 mg L -1 ) Br - ( <0.5 mg L -1 ). 离 子 色 谱 分 析 结 果 表 明, 在 废 弃 PCB 回 收 拆 解 电 子 元 件 的 过 程 中, 所 产 生 气 体 排 放 物 中 的 无 机 酸 性 气 体 主 要 是 含 有 Cl Br 等 卤 族 元 素 的 气 体, 以 及 含 有 S N 等 元 素 的 氧 化 物. 其 中,S N 等 氧 化 物 以 及 Cl 的 含 量 相 对 较 高, 均 高 于 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (DB11 / 501 2007) 中 的 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 ; 而 Br 的 含 量 相 对 较 低, 说 明 只 有 少 量 的 溴 代 苯 酚 发 生 进 一 步 脱 溴 反 应, 与 GC / MS 分 析 的 结 果 是 一 致 的, 这 主 要 是 由 于 较 低 的 加 热 温 度 较 短 的 加 热 时 间 以 及 较 快 的 升 温 速 率 抑 制 了 HBr 的 逸 出 [19], 大 部 分 溴 是 以 溴 代 苯 酚 的 形 式 存 在 于 有 机 气 体 中, 而 有 机 气 体 中 的 溴 代 苯 酚 在 一 般 条 件 下 难 以 与 NaOH 发 生 反 应, 导 致 检 测 结 果 中 Br 浓 度 相 对 较 低. 含 S N 等 元 素 的 氧 化 物 主 要 缘 于 环 氧 树 脂 和 助 焊 剂 等 有 机 物 的 分 解, 电 子 元 件 外 部 的 塑 料 封 装 在 遇 到 高 温 时 也 会 发 生 分 解, 从 而 产 生 含 S N 等 元 素 的 氧 化 物 ; 而 含 有 Cl Br 等 卤 族 元 素 的 气 体 排 放 物 主 要 缘 于 溴 化 环 氧 树 脂 中 溴 化 结 构 和 卤 化 阻 燃 剂 的 分 解. 2.2.2 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 分 析 采 用 X Series 2 型 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 (Thermo Scientific 公 司 ), 检 测 分 析 了 吸 收 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 气 体 排 放 物 的 王 水, 共 测 定 出 包 括 Na K Ag Al 在 内 的 68 种 常 见 金 属 元 素, 样 品 中 含 量 较 多 的 有 Na Mg K Ca Fe, 含 量 较 少 的 有 P Sc Ti Co 等 微 量 元 素. 其 中, 废 弃 PCB 回 收 分 解 的 主 要 有 毒 有 害 重 金 属 的 组 成 及 其 含 量 如 表 3 所 示. Table 3 表 3 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 中 的 主 要 有 毒 有 害 重 金 属 的 组 成 Main products of toxic and harmful heavy metal emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 重 金 属 Cr As Sr Cd Sn Sb Hg Pb 含 量 / (μg L -1 ) 6.62 1.52 25.7 0.39 245.2 61.27 1.55 5.31 表 3 表 明, 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 会 产 生 大 量 伴 随 有 害 重 金 属 的 烟 尘, 其 中, 镉 铅 汞 等 元 素 为 关 于 限 制 在 电 子 电 器 设 备 中 使 用 某 些 有 害 成 分 的 指 令 ( 简 称 RoHS 指 令 ) 限 制 使 用 的 重 金 属, 含 量 最 多 的 有 毒 有 害 重 金 属 是 锡, 其 次 是 锑 和 锶, 含 量 相 对 较 少 的 是 镉. 虽 然 废 弃 PCB 受 热 时 间 较 短, 但 是 在 连 续 的 生 产 过 程 中, 需 要 熔 融 每 一 块 废 弃 PCB 的 焊 点, 就 相 当 于 连 续 加 热 以 铅 - 锡 合 金 为 主 的 焊 点 焊 料, 所 以 不 断 有 大 量 的 焊 锡 熔 融 后 形 成 蒸 气 逸 出, 使 得 废 弃 PCB 回 收 拆 解 气 体 排 放 物 中 含 有 大 量 的 锡, 而 锑 则 来 源 于 PCB 基 板 中 的 阻 燃 剂 Sb 2 O [20] 3. 通 过 对 气 体 排 放 物 的 XPS 检 测, 发 现 Sn 主 要 与 F 形 成 化 合 物, 以 正 二 价 的 价 态 存 在 ;Sb 在 加 热 过 程 中 被 氧 化, 与 K F 等 形 成 氟 锑 酸 盐, 以 正 五 价 的 价 态 存 在 ;Pb 主 要 形 成 PbCl 2 Pb(NO 3 ) 2 等 离 子 化 合 物, 以 正 二 价 的 价 态 存 在 ; 而 废 弃 PCB 中 Cu 的 挥 发 量 很 小, 主 要 以 Cu 单 质 的 形 式 存 在. 废 弃 PCB 回 收 拆 解 过 程 所 产 生 的 这 些 重 金 属 有 毒 有 害 甚 至 致 癌, 必 须 经 过 严 格 的 治 理 才 能 排 放. 3 结 论 (1) 在 加 热 过 程 中, 溴 化 环 氧 树 脂 发 生 了 C Br O C C C 键 的 断 裂, 空 气 中 的 O 2 并 没 有 对 溴 化 环 氧 树 脂 的 分 解 产 生 重 大 的 影 响. (2) 废 弃 PCB 在 回 收 加 热 的 过 程 中 发 生 分 解, 生 成 丙 酮 苯 酚 2,6 二 溴 苯 酚 呋 喃 等 有 机 物. (3) 废 弃 PCB 在 拆 解 过 程 中 会 产 生 含 S N 等 元 素 的 氧 化 物, 并 产 生 含 Cl Br 的 酸 性 无 机 气 体. (4) 由 于 废 弃 PCB 和 焊 锡 不 断 受 高 温 加 热 并 发 生 化 学 反 应, 使 得 气 体 排 放 物 中 含 有 大 量 的 锡 锑

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