X 射 线 光 电 子 能 谱 学 X-Ray Photoelectron Spectroscopy 麻 茂 生 中 国 科 学 技 术 大 学 理 化 科 学 实 验 中 心 合 肥 微 尺 度 物 质 科 学 国 家 实 验 室 ( 筹 )
参 考 文 献 http://staff.ustc.edu.cn/~mams/escalab.html 1. John F. Watts & John Wolstenholme, An introduction to surface analysis by XPS and AES, John Wiley & Sons, 2003 2. David Briggs and John T. Grant, Surface Analysis by Auger and X- Ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications, 2007, ISBN: 1-901019-04-7 3. D. Briggs & M. P. Seah, Practical Surface Analysis (Second Edition), Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, John Wiley & Sons, 1992 4. Graham C. Smith, Surface Analysis by Electron Spectroscopy: Measurement & Interpretation, Plenum Press, New York, 1994 5. 吴 正 龙 译, 表 面 分 析 (XPS 和 AES) 引 论, 华 东 理 工 大 学 出 版 社,2008 6. 黄 惠 忠, 表 面 化 学 分 析, 华 东 理 工 大 学 出 版 社,2007 7. 王 建 祺 等 编, 电 子 能 谱 学 (XPS/XAES/UPS) 引 论, 国 防 工 业 出 版 社,1992 8. 刘 世 宏 等 编, X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析, 科 学 出 版 社,1988
课 程 目 的 px 射 线 光 电 子 能 谱 学 的 基 本 物 理 原 理? px 射 线 光 电 子 能 谱 能 解 决 什 么 问 题? px 射 线 光 电 子 能 谱 图 怎 样 识 别? px 射 线 光 电 子 能 谱 实 验 要 注 意 那 些 问 题?
主 要 内 容 (Outline) 第 一 章 XPS 的 物 理 原 理 第 二 章 结 合 能 与 化 学 位 移 第 三 章 电 子 能 谱 仪 构 造 第 四 章 谱 图 一 般 特 征 第 五 章 定 性 分 析 方 法 第 六 章 定 量 分 析 和 深 度 剖 析 方 法 第 七 章 数 据 处 理 方 法 第 八 章 在 材 料 科 学 中 的 应 用
第 1 章 X 射 线 光 电 子 能 谱 物 理 原 理 1. X 射 线 光 电 子 能 谱 及 其 特 性 2. 电 子 能 级 及 其 表 示 3. 光 电 效 应 4. 俄 歇 效 应 5. 表 面 与 表 面 灵 敏 性
1.1 X 射 线 光 电 子 能 谱 及 其 特 性 X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), 简 称 XPS, 别 称 ESCA X 射 线 光 电 子 能 谱 学 是 1960 年 代 末 发 展 成 熟 起 来 的 一 门 独 立 完 整 的 综 合 性 学 科 它 与 多 种 学 科 相 互 交 叉, 融 合 了 物 理 学, 化 学, 材 料 学, 真 空 电 子 学, 以 及 计 算 机 技 术 等 多 学 科 领 域 XPS 是 表 面 灵 敏 的 定 量 谱 学 技 术, 可 分 析 材 料 中 存 在 的 元 素 构 成, 经 验 式, 以 及 元 素 的 化 学 态 和 电 子 态 它 是 研 究 原 子, 分 子 和 固 体 材 料 的 有 力 工 具
1.1.1 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS) 当 软 X 射 线 作 为 探 针 作 用 于 物 质, 入 射 X 射 线 光 子 与 物 质 中 的 原 子 发 生 相 互 作 用, 经 历 各 种 能 量 转 递 的 物 理 效 应 后, 所 释 放 出 的 电 子 具 有 原 子 的 特 征 信 息, 亦 即 具 有 特 征 能 量 通 过 对 这 些 特 征 信 息 的 解 析, 可 以 获 得 样 品 中 原 子 的 各 种 信 息, 如 元 素 种 类 和 含 量, 化 学 环 境, 化 学 价 态 等 收 集 检 测 和 记 录 和 分 析 这 些 特 征 信 号 电 子 的 能 量 分 布 和 空 间 分 布 的 方 法 技 术, 就 是 X 射 线 光 电 子 能 谱 学
1.1.1 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS) 所 用 激 发 源 ( 探 针 ) 是 单 色 X 射 线, 探 测 从 表 面 出 射 的 光 电 子 的 能 量 分 布 由 于 X 射 线 的 能 量 较 高, 所 以 得 到 的 主 要 是 原 子 内 壳 层 轨 道 上 电 离 出 来 的 电 子 XPS 的 物 理 基 础 : 光 电 效 应 瑞 典 Uppsala 大 学 物 理 研 究 所 Kai Siegbahn 教 授 及 其 小 组 在 二 十 世 纪 五 十 和 六 十 年 代 对 XPS 的 实 验 设 备 进 行 了 几 项 重 要 的 改 进 并 逐 步 发 展 完 善 了 这 种 实 验 技 术, 首 先 发 现 内 壳 层 电 子 结 合 能 位 移 现 象, 并 将 它 成 功 应 用 于 化 学 问 题 的 研 究 中 X 射 线 光 电 子 能 谱 不 仅 能 测 定 表 面 的 元 素 组 成, 而 且 还 能 给 出 各 元 素 的 化 学 状 态 和 电 子 态 信 息 Kai Siegbahn 由 于 其 在 高 分 辨 光 电 子 能 谱 方 面 的 开 创 性 工 作 和 杰 出 贡 献 荣 获 了 1981 年 的 诺 贝 尔 物 理 奖
1.1.2 X 射 线 光 电 子 能 谱 的 特 性 除 氢 和 氦 以 外 元 素 周 期 表 中 所 有 元 素 都 有 分 立 特 征 谱 峰 ; 近 邻 元 素 的 谱 线 分 隔 较 远, 无 系 统 干 扰 可 观 测 的 化 学 位 移 与 氧 化 态 和 分 子 结 构 相 关, 与 原 子 电 荷 相 关, 与 有 机 分 子 中 的 官 能 团 有 关 可 定 量 的 技 术 测 定 元 素 的 相 对 浓 度, 测 定 同 一 元 素 不 同 氧 化 态 的 相 对 浓 度 表 面 灵 敏 技 术 采 样 深 度 约 1~10nm, 信 号 来 自 最 表 面 的 十 数 个 原 子 单 层 分 析 速 度 快, 可 多 元 素 同 时 测 定 样 品 的 广 泛 适 用 性 固 体 样 品 用 量 小, 不 需 要 进 行 样 品 前 处 理 需 要 超 高 真 空 实 验 条 件
X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS) 优 点 : 1. 可 测 除 H He 以 外 的 所 有 元 素 2. 亚 单 层 灵 敏 度 ; 探 测 深 度 1~10nm, 依 赖 材 料 和 实 验 参 数 3. 定 量 元 素 分 析 ; 检 测 限 :0.1 1.0 at% 4. 优 异 的 化 学 信 息, 化 学 位 移 和 伴 峰 结 构 与 完 整 的 标 准 化 合 物 数 据 库 的 联 合 使 用 5. 分 析 是 非 结 构 破 坏 的 ;X 射 线 束 损 伤 通 常 微 不 足 道 6. 详 细 的 电 子 结 构 和 某 些 几 何 信 息 缺 点 : 1. 横 向 分 辨 率 较 低,15m( 小 面 积 ),3m( 成 像 )
1.1.3 XPS 可 提 供 的 信 息 和 功 用 1. 表 面 元 素 组 成 的 定 性 和 半 定 量 测 定 ( 误 差 <±10%) 2. 表 面 或 体 相 存 在 的 污 染 元 素 ; 3. 纯 材 料 的 实 验 式 ( 无 表 面 污 染 情 况 下 ); 4. 表 面 各 元 素 的 化 学 态 和 电 子 态 ; 5. 优 异 的 化 学 信 息 和 分 子 环 境 的 信 息 ( 原 子 局 域 成 键 状 态 以 及 分 子 结 构 等 信 息 ); 6. 详 细 的 电 子 结 构, 电 子 态 密 度 和 某 些 几 何 结 构 信 息 ; 7. 各 元 素 在 表 面 分 布 均 匀 性 ( 线 扫 描 或 化 学 成 像 ) 8. 样 品 内 的 元 素 深 度 分 布 均 匀 性 ( 深 度 剖 析 )
1.1.4 XPS 可 分 析 材 料 固 体 ( 块 材, 薄 膜, 粉 末, 纤 维 ) 无 机 化 合 物 金 属 合 金 半 导 体 聚 合 物 陶 瓷 催 化 剂 玻 璃 纸 张 和 木 材 纺 织 品 地 矿 材 料 粘 性 油 墨 干 燥 生 物 材 料 医 学 植 入 体 离 子 改 性 材 料 电 池 材 料 纳 米 材 料 等 等 热 点 应 用 纳 米 机 电 系 统 (NEMS) 微 机 电 系 统 (MEMS), 生 物 活 性 材 料 传 感 器 复 合 材 料 电 活 性 材 料 电 子 材 料 光 电 材 料 多 功 能 材 料
1.2 电 子 能 级 及 其 表 示 我 们 知 道 物 质 是 由 原 子 分 子 组 成 的, 而 原 子 又 是 由 原 子 核 和 围 绕 原 子 核 作 轨 道 运 动 的 电 子 组 成 的 电 子 的 其 轨 道 中 运 动 的 能 量 是 不 连 续 的 量 子 化 的 电 子 在 原 子 中 的 状 态 常 用 量 子 数 来 进 行 描 述 主 量 子 数 n =1, 2, 3, 4, 亦 可 用 字 母 符 号 K, L, M, N 等 表 示, 以 标 记 原 子 的 主 壳 层, 它 是 能 量 的 主 要 因 素 角 量 子 数 l =0, 1, 2, 3,, (n-1), 通 常 用 s, p, d, f 等 符 号 表 示, 它 决 定 能 量 的 次 要 因 素 总 角 量 子 数 j, j= l±s,s 为 电 子 自 旋 量 子 数,s =1/2 一 个 电 子 所 处 原 子 中 的 能 级 可 以 用 n, l, j 三 个 量 子 数 来 标 记 (nlj) 如 2p3/2, 3d5/2 电 子 能 谱 测 量 的 是 材 料 表 面 出 射 的 电 子 能 量, 所 以 必 需 要 有 一 些 规 范 来 描 述 所 涉 及 到 的 每 一 个 轨 道 跃 迁 电 子 XPS 中 所 用 的 符 号 表 示 与 AES 中 的 不 同,XPS 用 所 谓 的 光 谱 学 符 号 标 记, 而 AES 中 俄 歇 电 子 则 用 X 射 线 符 号 标 记
表 2-1: 量 子 数 光 谱 学 符 号 和 X 射 线 符 号 间 的 关 系 量 子 数 电 子 能 级 n l j X 射 线 符 号 光 谱 学 符 号 1 0 1/2 K 1s 1/2 0 1/2 L 1 2s 1/2 2 1/2 L 2 2p 1/2 1 3/2 L 3 2p 3/2 4f7/2 4f5/2 4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2 N 7 N 6 N 5 N 4 N 3 N 2 N 1 3 0 1/2 M 1 3s 1/2 1/2 M 2 3p 1/2 1 3/2 M 3 3p 3/2 2 3/2 M 4 3d 3/2 3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2 M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 5/2 M 5 3d 5/2 0 1/2 N 1 4s 1/2 1/2 N 1 2 4p 1/2 3/2 N 3 4p 3/2 2p3/2 L 3 2p1/2 L 2 2s1/2 L 1 1s1/2 K 电 子 能 级 符 号 X 射 线 能 级 符 号 4 2 3/2 N 4 4d 3/2 5/2 N 5 4d 5/2 各 状 态 电 子 数 和 相 应 的 能 级 符 号 3 5/2 N 6 4f 5/2 7/2 N 7 4f 7/2 5 0 1/2 O 1 5s 1/2
1.3 光 电 效 应 1.3.1 光 电 离 过 程 光 电 效 应 : 1887 年 赫 芝 (Heinrich Rudolf Hertz) 首 先 发 现 了 光 电 效 应,1905 年 爱 因 斯 坦 应 用 普 朗 克 的 能 量 量 子 化 概 念 正 确 解 释 了 此 一 现 象, 给 出 了 这 一 过 程 的 能 量 关 系 方 程 描 述 由 此 贡 献 爱 因 斯 坦 获 得 了 1921 年 的 诺 贝 尔 物 理 奖 直 接 电 离 是 个 一 步 过 程 A + hn fi A +* + e - ( 分 立 能 量 ) 光 电 离 有 别 于 光 吸 收 或 发 射 的 共 振 跃 迁 超 过 电 离 的 阈 值 能 量 的 光 子 能 够 引 起 电 离 过 程, 过 量 的 能 量 将 传 给 电 子, 以 动 能 的 形 式 出 现 虽 然 光 电 离 过 程 也 是 一 个 电 子 跃 迁 过 程, 但 它 有 别 于 一 般 电 子 的 吸 收 和 发 射 过 程, 它 不 需 遵 守 一 定 的 选 择 定 则, 任 何 轨 道 上 的 电 子 都 可 以 被 电 离 X 光 与 物 质 的 相 互 作 用
1.3.2 爱 因 斯 坦 光 电 发 射 定 律 原 子 中 的 电 子 被 束 缚 在 不 同 的 量 子 化 能 级 上 原 子 吸 收 一 个 能 量 为 hn 的 光 子 后 可 引 起 有 n 个 电 子 的 系 统 的 激 发, 从 初 态 - 能 量 E i (n) 跃 迁 到 终 态 离 子 - 能 量 E f (n-1,k), 再 发 射 出 一 动 能 为 E K 的 自 由 光 电 子,k 标 志 电 子 发 射 的 能 级 只 要 光 子 能 量 足 够 大 (hn > E B ), 就 可 发 生 光 电 离 过 程 M + hn fi M +* + e - 由 能 量 守 衡 : E i (n) + hn= E f (n-1,k) + E K f i EK = hν Etot( n 1, k) Etot( n) 或 E K = hn - E B 此 即 爱 因 斯 坦 光 电 发 射 定 律 f i 其 中 结 合 能 定 义 为 : E = E ( n 1, k) E ( n) B tot tot
1.3.3 光 电 离 截 面 电 离 过 程 中 产 生 的 光 电 子 强 度 与 整 个 过 程 发 生 的 几 率 有 关, 后 者 常 称 为 电 离 截 面 s 一 个 原 子 亚 壳 层 的 总 截 面 s nl 与 电 子 的 主 量 子 数 n 和 角 量 子 数 l 有 关 当 n 一 定 时, 随 l 值 增 大,s n,l 亦 增 大 ; 当 l 一 定 时, 随 n 值 增 大,s n,l 值 变 小
1.3.4 固 体 中 的 光 电 发 射 p 光 吸 收 过 程 非 常 快 (~10-16 s); p 若 光 子 能 量 小 于 材 料 的 表 面 功 函 数, hn<φ, 无 光 电 发 射 发 生 ; p 若 E B +Φ>hn, 无 从 该 能 级 的 光 电 发 射 ; p 光 电 发 射 强 度 与 光 子 强 度 成 正 比 ; p 需 要 单 色 的 (X-ray) 入 射 光 束 ; p 每 种 元 素 都 有 唯 一 的 一 套 芯 能 级, 其 结 合 能 可 用 作 元 素 的 指 纹 ; p 结 合 能 随 能 级 变 化 :E B (1s) > E B (2s) > E B (2p) > E B (3s) p 轨 道 结 合 能 随 Z 增 加 :E B (Na1s) < E B (Mg 1s) < E B (Al 1s) p 轨 道 结 合 能 并 不 受 同 位 素 影 响 :E B ( 7 Li 1s) = E B ( 6 Li 1s).
光 电 子 发 射 过 程 ( 三 步 模 型 ) 光 电 子 的 产 生 ( 入 射 光 子 与 物 质 作 用, 光 致 电 离 产 生 光 电 子 ) 光 电 子 的 输 运 ( 光 电 子 自 产 生 处 向 物 质 表 面 输 运 ) 光 电 子 的 逸 出 ( 克 服 表 面 功 函 数 而 发 射 到 物 质 外 的 真 空 中 去 )
1.4 俄 歇 效 应 (Auger Effect) 1.4.1 弛 豫 过 程 二 次 过 程 (secondary process) 由 电 离 过 程 产 生 的 终 态 离 子 (A +* ) 是 不 稳 定 的, 处 于 高 激 发 态, 它 会 自 发 发 生 弛 豫 ( 退 激 发 ) 而 变 为 稳 定 状 态 这 一 弛 豫 过 程 分 辐 射 弛 豫 和 非 辐 射 弛 豫 两 种, 前 者 发 射 X 荧 光, 后 者 发 射 出 俄 歇 电 子 (i) X 荧 光 过 程 ( 辐 射 弛 豫 ): 处 于 高 能 级 上 的 电 子 向 电 离 产 生 的 内 层 电 子 空 穴 跃 迁, 将 多 余 能 量 以 光 子 形 式 放 出 A +* fia + + hn ( 特 征 X 射 线 ) (ii) 俄 歇 过 程 ( 非 辐 射 弛 豫 ): A +* fi A ++* + e - (Auger 电 子 ) 俄 歇 电 子 能 量 并 不 依 赖 于 激 发 源 的 能 量 和 类 型 γ e - γ e a 电 离 过 程 x 荧 光 过 程 弛 豫 过 程 俄 歇 过 程
1.4.2 俄 歇 效 应 (Auger Effect) 俄 歇 效 应 是 法 国 科 学 家 Pierre Auger 在 1923 年 做 光 电 效 应 论 文 实 验 时 发 现 并 给 出 了 正 确 的 解 释 : 当 X 射 线 或 者 高 能 电 子 打 到 物 质 上 以 后, 能 以 一 种 特 殊 的 物 理 过 程 ( 俄 歇 过 程 ) 释 放 出 二 次 电 子 俄 歇 电 子, 其 能 量 只 决 定 于 原 子 中 的 相 关 电 子 能 级, 而 与 激 发 源 无 关, 因 而 它 具 有 指 纹 特 征, 可 用 来 鉴 定 元 素 种 类 俄 歇 过 程 是 一 个 三 电 子 过 程, 终 态 原 子 双 电 离 与 入 射 激 发 源 的 独 立 性 ( 不 与 光 电 发 射 竞 争 ) 俄 歇 电 子 动 能 与 光 电 子 动 能 类 似, 所 以 有 类 似 的 表 面 灵 敏 性 初 始 芯 空 穴 可 由 X 射 线 产 生 ( 可 观 察 到 XPS 中 的 俄 歇 峰 ), 也 可 由 电 子 束 ( 最 常 用 于 AES), 谱 中 包 含 俄 歇 电 子, 入 射 弹 性 反 射 和 非 弹 性 散 射 电 子, 但 无 光 电 子 峰
俄 歇 效 应 (Auger Effect) 处 于 基 态 的 原 子 若 用 光 子 或 电 子 冲 击 激 发 使 内 层 电 子 电 离 后, 就 在 原 子 的 芯 能 级 上 产 生 一 个 空 穴 这 种 情 形 从 能 量 上 看 是 不 稳 定 的, 它 将 自 发 跃 迁 到 能 量 较 低 的 状 态 退 激 发 过 程 一 种 退 可 能 的 激 发 过 程 通 过 原 子 内 部 的 转 换 过 程 把 能 量 交 给 较 外 层 的 另 一 电 子, 使 它 克 服 结 合 能 而 向 外 发 射 非 辐 射 退 激 发 过 程 (Auger 过 程 ) 例 如 K 空 穴 被 高 能 态 L 1 的 一 个 电 子 填 充 剩 余 的 能 量 (E K -E L1 ) 用 于 释 放 出 另 一 轨 道 上 的 一 个 电 子, 即 俄 歇 电 子
1.4.3 俄 歇 过 程 E V W i X p Y q (i, p, q 为 次 壳 层 标 记 ) Y X W 其 中 : 初 态 空 位 能 级 W i 弛 豫 电 子 空 位 能 级 X p 俄 歇 电 子 发 射 空 位 能 级 Y q 通 常 俄 歇 过 程 要 求 电 离 空 穴 与 填 充 空 穴 的 电 子 不 在 同 一 个 主 壳 层 内, 即 W X 若 W=X Y, 称 为 C-K 跃 迁 (Coster-Kronig 跃 迁 ),(p>i), 如 L 1 L 2 M 若 W=X=Y, 称 为 超 C-K 跃 迁,(p>i,q>i), 如 N 5 N 6 N 6 俄 歇 过 程 根 据 初 态 空 位 所 在 的 主 壳 层 能 级 的 不 同, 可 分 为 不 同 的 系 列, 如 K 系 列,L 系 列,M 系 列 等 ; 同 一 系 列 中 又 可 按 参 与 过 程 的 电 子 所 在 主 壳 层 的 不 同 分 为 不 同 的 群, 如 K 系 列 包 含 KLL,KLM,KMM, 等 俄 歇 群, 每 一 群 又 有 间 隔 很 近 的 若 干 条 谱 线 组 成, 如 KLL 群 包 括 KL 1 L 1,KL 1 L 2, KL 1 L 3,KL 2 L 2,KL 2 L 3 等 谱 线 俄 歇 谱 由 多 组 间 隔 很 近 的 多 个 峰 组 成
俄 歇 跃 迁 在 所 有 俄 歇 电 子 谱 线 中,K 系 列 最 简 单 L-,M- 系 列 的 谱 线 要 复 杂 得 多, 这 是 因 为 :⑴ 产 生 原 始 空 穴 的 能 级 有 较 多 的 子 壳 层, 即 原 子 初 态 有 好 几 个,⑵ 在 L- 和 M- 系 列 俄 歇 跃 迁 发 生 之 前 可 有 其 它 俄 歇 跃 迁 发 生, 使 原 子 变 成 多 重 电 离 发 射 俄 歇 电 子 后 原 子 处 于 双 重 电 离 状 态, 而 俄 歇 电 子 的 能 量 与 原 子 的 终 态 有 关, 而 终 态 能 量 又 取 决 于 终 态 两 个 空 穴 的 能 级 位 置 和 它 们 间 的 偶 合 形 式 一 个 俄 歇 群 所 包 含 的 谱 线 条 数 取 决 于 两 个 终 态 空 穴 可 以 构 成 多 少 不 同 的 能 量 状 态 如 KLL 俄 歇 群,L-S 耦 合 有 5 条 谱 线,J-J 耦 合 有 6 条 谱 线, 中 间 耦 合 有 9 条 谱 线 出 现 元 素 H 和 He 是 不 能 发 生 俄 歇 跃 迁 的
1.4.4 俄 歇 几 率 电 离 原 子 退 激 发 可 有 两 种 过 程 :X 射 线 荧 光 过 程 和 俄 歇 过 程 设 它 们 发 生 的 几 率 分 别 为 P x 和 P a, 则 P x +P a =1 考 虑 到 屏 蔽 和 相 对 论 效 应, 对 初 态 空 位 在 K 能 级 的 电 离 原 子,E.H.S.Burhop n 给 出 : 1 Pa 3 = A + BZ + CZ Pa A.H. Wapstra 给 出 : n=1/4,a=-6.4 10-2,B=3.40 10-2,C=-1.03 10-6 由 上 式 可 算 出 P a 和 P x 随 Z 的 变 化 关 系 如 果 Z<19,P a 在 90% 以 上 直 到 Z=33,P x 才 增 加 到 与 P a 相 等
强 俄 歇 峰 对 低 Z 元 素 更 利 于 俄 歇 发 射 几 率 随 Z 和 芯 空 穴 位 置 (K, L, M ) 而 变 因 此, 对 Z 15 的 元 素, 采 用 K 系 俄 歇 峰 进 行 分 析, 此 时 P x 5%~0 对 重 元 素 一 般 KLL 跃 迁 弱 而 LMM MNN 等 跃 迁 比 较 强 当 Z 超 过 15 后, 直 到 Z=41, 采 用 L 系 俄 歇 峰 进 行 分 析, 此 时 荧 光 过 程 发 生 的 几 率 近 似 为 零 当 Z 再 增 加 时, 依 此 类 推, 采 用 其 它 系 列 俄 歇 峰 进 行 分 析, 如 K 系 列 : 对 于 原 子 序 数 Z 在 3(Li) 和 13(Al) 之 间 ; L 系 列 : 对 于 原 子 序 数 Z 在 11(Na) 和 35(Br) 之 间 ; M 系 列 : 对 于 原 子 序 数 Z 在 19(K) 和 70(Yb) 之 间 ; N 系 列 : 对 于 原 子 序 数 Z 在 39(Y) 和 94(Pu) 之 间 ; 总 之, 在 实 际 进 行 俄 歇 分 析 是, 随 Z 的 增 加, 依 次 选 用 KLL,LMM, MNN 等 合 适 系 列, 荧 光 几 率 都 可 近 似 是 零, 退 激 发 过 程 可 近 似 认 为 仅 有 俄 歇 过 程 实 验 表 明, 同 一 系 列 中 较 强 的 俄 歇 峰 WXY 一 般 是 X Y 主 量 子 数 相 等, 同 时 X Y 主 量 子 数 比 W 大 1 的 过 程, 如 KLL LMM MNN NOO 等 群 在 各 自 的 系 列 中 一 般 都 比 较 强
1.4.5 俄 歇 电 子 能 量 俄 歇 电 子 的 能 量, 现 有 标 准 手 册 和 数 据 库 可 准 确 查 到 为 了 建 立 基 本 的 物 理 概 念, 现 给 出 一 种 半 经 验 的 俄 歇 电 子 能 量 计 算 方 法 为 简 化 起 见, 用 单 电 子 图 象 ( 忽 略 弛 豫 和 终 态 效 应 ),WXY 俄 歇 跃 迁 电 子 能 量 : 实 际 上, 由 于 俄 歇 过 程 内 壳 层 存 在 一 空 位, 所 以 近 似 地 得 到 :( 中 值 定 理 ) E ( Z) = E ( Z) E ( Z) E ( Z) WXY W X Y E ( Z) < E ( Z) < E ( Z + 1) E ( Z) < E ( Z) < E ( Z + 1) X X X E Y Y Y ( Z) E ( Z) = E ( Z) 1 { E ( Z + 1) + E ( Z)} 2 1 { E ( Z + 1) E ( Z )} WXY WYX W 2 X X Y + 对 从 固 体 中 发 射 的 俄 歇 电 子 能 量, 如 果 俄 歇 过 程 不 涉 及 价 带, 只 需 考 虑 俄 歇 电 子 必 须 克 服 逸 出 功 才 能 逸 出 就 行 了 所 以 俄 歇 电 子 能 量 1 1 EWXY ( Z ) = EW ( Z ) 2 { E X ( Z + 1) + E X ( Z) } 2 { EY ( Z + 1) + EY ( Z) } Φ S (1) 式 中 F S 是 固 体 样 品 材 料 的 功 函 数 注 意 固 体 各 能 级 的 能 量 是 从 费 米 能 级 E F 算 起 的,E F =0 此 半 经 验 公 式 所 得 结 果 与 实 测 数 据 符 合 的 很 好 俄 歇 电 子 要 送 到 能 量 分 析 器 进 行 分 析, 分 析 器 与 样 品 之 间 存 在 接 触 电 势 差 对 于 导 体 样 品, 当 它 和 谱 仪 有 良 好 的 电 接 触 时, 样 品 材 料 和 谱 仪 能 量 分 析 器 材 料 的 费 米 能 级 重 合, 这 时 进 到 分 析 器 的 俄 歇 电 子 能 量 为 : 1 1 EWXY ( Z ) = EW ( Z) 2 { E X ( Z + 1) + E X ( Z) } 2 { EY ( Z + 1) + EY ( Z) } Φ Sp (2) Y,
主 要 俄 歇 电 子 谱 线 能 量 图
1.5 表 面 与 表 面 灵 敏 性 1.5.1 表 面 及 其 特 性 表 面 是 固 体 与 其 它 相 的 直 接 界 面, 是 相 邻 两 相 的 过 渡 区 它 是 原 子 尺 度 的 二 维 相, 表 现 出 许 多 不 同 于 三 维 体 相 的 特 性 通 常 表 面 被 认 为 是 固 体 最 外 表 的 1~20 个 原 子 单 层 (0.5~10nm) 的 范 围 所 有 固 体 材 料 都 通 过 其 表 面 与 所 处 的 环 境 发 生 相 互 作 用 材 料 表 面 的 组 成 和 性 质 将 决 定 表 面 的 性 质 固 体 的 表 面 性 质 极 大 地 影 响 材 料 的 固 体 性 质, 及 其 在 预 期 功 能 中 的 行 为 表 现 所 以 彻 底 了 解 材 料 的 表 面 性 质 和 行 为 是 十 分 重 要 的 表 面 对 材 料 性 能 有 重 要 影 响, 是 材 料 基 础 研 究 的 重 要 对 象 由 于 表 面 问 题 与 基 础 理 论 和 工 程 技 术 的 密 切 关 系, 使 得 近 年 来 对 表 面 问 题 研 究 异 常 活 跃, 特 别 是 低 维 材 料 和 纳 米 结 构 研 究 方 面 表 面 科 学 研 究 从 原 子 水 平 来 认 识 和 说 明 表 面 原 子 的 化 学 几 何 排 列 运 动 状 态 电 子 态 等 性 质 及 其 与 表 面 宏 观 性 质 的 联 系
1.5.2 表 面 灵 敏 性 一 般 来 讲, 分 析 方 法 的 表 面 灵 敏 度 依 赖 于 所 检 测 的 辐 射 表 面 分 析 技 术 以 电 子 能 谱 为 中 心, 作 为 信 息 载 体 的 特 征 电 子 从 被 X 射 线 照 射 的 样 品 中 发 射 出, 然 后 到 达 能 量 分 析 器 和 检 测 器 进 行 分 析 测 量 在 X 射 线 光 电 子 能 谱 中, 尽 管 轰 击 表 面 的 X 射 线 光 子 可 透 入 固 体 很 深 (~1mm), 但 由 于 电 子 在 固 体 中 的 非 弹 性 散 射 截 面 很 大, 只 有 小 部 分 电 子 保 持 原 有 特 征 能 量 而 逸 出 表 面 可 被 检 测 的 无 能 量 损 失 的 出 射 电 子 仅 来 自 于 表 面 的 1~10 nm 在 固 体 较 深 处 产 生 的 电 子 也 可 能 逸 出, 但 在 其 逸 出 的 路 径 中 会 与 其 它 原 子 碰 撞 而 损 失 能 量, 因 而 它 们 对 分 析 是 无 用 的 ( 背 景 信 号 ) 电 子 能 谱 的 表 面 灵 敏 性 是 在 固 体 中 输 运 而 没 有 被 散 射 的 短 距 电 子 的 结 果
1.5.2 表 面 灵 敏 性 表 1-1 不 同 粒 子 透 入 固 体 樣 品 的 深 度 粒 子 類 型 能 量 透 入 深 度 光 子 1,000 ev 1,000 nm 電 子 1,000 ev 2 nm 離 子 1,000 ev 1 nm 实 验 表 明 电 子 在 固 体 中 非 弹 性 散 射 截 面 很 大, 其 非 弹 性 平 均 自 由 程 ( 具 有 一 定 能 量 的 电 子 连 续 发 生 两 次 有 效 的 非 弹 性 碰 撞 之 间 所 经 过 的 平 均 距 离 ) 很 短 因 此 只 有 在 极 浅 表 层 中 的 小 部 分 电 子 保 持 原 有 特 征 能 量 而 逸 出 表 面
表 面 灵 敏 性 术 语 对 于 电 子 在 物 质 中 的 输 运, 用 不 同 的 术 语 定 义 表 面 灵 敏 度 IMFP(λ) 非 弹 性 平 均 自 由 程 具 有 一 定 能 量 的 电 子 连 续 发 生 两 次 有 效 的 非 弹 性 碰 撞 之 间 所 经 过 的 平 均 距 离 (nm 单 位 ), 称 为 电 子 的 非 弹 性 平 均 自 由 程, 在 表 面 分 析 中 是 一 个 重 要 参 数, 它 与 电 子 能 量 和 表 面 材 料 有 关, 它 可 用 来 估 计 具 有 不 同 特 征 能 量 的 电 子 所 携 带 的 信 息 深 度 ED 逃 逸 深 度 电 子 由 于 非 弹 性 过 程 无 大 的 能 量 损 失 逃 逸 的 几 率 降 到 其 原 来 值 的 e -1 (38%) 处 垂 直 于 表 面 的 距 离 (nm 单 位 ) AT 衰 减 长 度 从 一 特 殊 模 型 中 得 到 的 具 有 一 定 能 量 的 电 子 连 续 发 生 两 次 有 效 的 非 弹 性 碰 撞 之 间 所 经 过 的 平 均 距 离 (nm 单 位 ), 这 里 弹 性 电 子 散 射 假 设 是 可 忽 略 的 SD 采 样 深 度 =3λ ( 检 测 到 的 电 子 的 百 分 比 为 95% 时 的 信 息 深 度 ) 对 于 能 量 在 100~1000eV 的 电 子 来 说, 非 弹 性 散 射 平 均 自 由 程 的 典 型 值 在 1~3nm 的 量 级, 此 一 距 离 对 大 多 数 材 料 而 言 约 为 10 个 原 子 单 层
1.5.3 采 样 深 度 实 验 上 非 弹 性 平 均 自 由 程 是 非 常 难 测 量 的, 实 际 上 代 之 以 测 定 包 含 弹 性 散 射 效 应 的 称 为 衰 减 长 度 的 参 数 对 于 体 相 材 料, 电 子 在 固 体 内 部 发 生 非 弹 性 散 射 的 几 率 正 比 于 在 固 体 中 的 行 程 长 度 di = -I λ -1 dx ( ) I = I 0 exp x / λ ( λ) N = Idx = I exp x/ dx= I λ 0 0 0 0 部 分 积 分 0~l 63% 0~3l 95% 采 样 深 度 : d = 3λ sinα
信 息 深 度
1.5.4 非 弹 性 平 均 自 由 程 估 算 M.P.Seah 和 W.A.Dench(1979) 综 合 了 大 量 实 测 数 据, 总 结 出 以 下 经 验 公 式 : 对 纯 元 素 : λ m = 538 E + 0.41 ( ae ) 对 无 机 化 合 物 : 对 有 机 化 合 物 : 2 1/2 λ m = 2170 E + 0.72 ( a E) λ ( 49E 2 011. E 12 ) = + 2 1/2 式 中 : 电 子 能 量 E 的 单 位 是 ev; 体 密 度 r 的 单 位 为 [kg m -3 ]; 平 均 单 层 厚 度 a= 13 / M 1000ρ [nm] N A ρ
l 值 有 多 大 (nm)? 对 元 素 硅 l m =0.41(aE) 0.5 = 8 单 层 l n = 2.2nm 对 氧 化 硅 l m =0.72(aE) 0.5 = 13 单 层 l n = 3.3nm 两 种 情 形 下 l 为 几 个 nm 的 量 级 大 多 数 l 在 1~3.5nm 范 围 (Al Ka)
思 考 题 1. X 射 线 光 电 子 能 谱 的 物 理 基 础 是 什 么? 2. 为 什 么 说 电 子 能 谱 是 表 面 灵 敏 的 分 析 技 术? 其 采 样 深 度 约 有 多 少? 3. XPS 有 何 特 点 和 优 点? 它 可 以 分 析 哪 些 元 素? 可 提 供 哪 些 材 料 有 关 的 信 息?