粉 末 X 射 线 衍 射 仪 器 的 应 用 向 立 人 ( 四 川 大 学 化 学 学 院 成 都 610064) 摘 要 粉 末 分 析 是 一 种 重 要 的 晶 体 结 构 和 物 相 分 析 技 术 本 文 简 要 介 绍 粉 末 X 射 线 衍 射 仪 器 的 发 展 原 理 及 其 在 材 料 科 学 中 的 应 用 关 键 词 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 分 析 法 材 料 科 学 1. 引 言 1895 年 W.K.Röntgen 发 现 X 射 线, 这 是 一 种 具 有 很 强 穿 透 力 的 电 磁 辐 射 1901 年 获 第 一 个 诺 贝 尔 物 理 学 奖 1912 年,W.L.Bragg 和 W.H.Bragg 建 立 X 射 线 反 射 公 式, 为 晶 体 X 射 线 衍 射 法 奠 定 了 物 理 基 础,1915 年 获 诺 贝 尔 物 理 学 奖 1916 年,P.J.W.Debye 和 J.A.Scherrer 发 明 粉 末 法 测 定 晶 体 结 构,1936 年,J.D.Watson 和 F.H.C.Crick 根 据 M.Wilkins 对 DNA 的 X 射 线 衍 射 数 据, 提 出 DNA 双 螺 旋 分 子 的 结 构 模 型,1963 年 获 诺 贝 尔 生 物 学 奖 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 仪 器 得 到 很 快 的 发 展 50 年 代 以 前, 出 现 照 相 式 X 射 线 衍 射 仪, 50 年 代 初, 研 制 出 目 前 最 广 泛 使 用 的 X 射 线 衍 射 仪,60 年 代 设 计 成 功 了 四 圆 衍 射 仪, 与 此 同 时 采 用 聚 焦 原 理 设 计 了 多 晶 X 射 线 衍 射 仪,60 年 代 采 用 各 种 辐 射 探 测 器 制 成 X 射 线 衍 射 仪, 继 而 又 设 计 了 旋 转 阳 极 靶 X 射 线 衍 射 仪 80 年 代 研 制 PSPC 探 测 器 X 射 线 衍 射 仪 近 十 余 年 以 来, 由 于 X 射 线 源 和 辐 射 源 探 测 设 备 的 不 断 更 新 高 速 度 大 容 量 电 子 计 算 机 和 工 作 站 的 广 泛 应 用, 尤 其 是 分 子 和 晶 体 结 构 的 模 型 设 计 乙 基 高 维 (4 维 与 5 维 ) 对 称 群 理 论 的 发 展, 使 得 X 射 线 衍 射 学 进 入 一 个 新 的 发 展 时 期 X 射 线 衍 射 仪 和 电 子 显 微 镜 成 为 使 用 量 最 大 的 大 型 分 析 仪 器 2. 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 仪 器 原 理 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 仪 多 为 旋 转 阳 极 X 射 线 衍 射 仪, 由 单 色 X 射 线 源 样 品 台 测 角 仪 探 测 器 和 X 射 线 强 度 测 量 系 统 所 组 成 Cu 靶 X 射 线 发 生 器 发 出 的 单 色 X 射 线 通 过 入 射 soller 狭 缝, 发 散 狭 缝 照 射 样 品 台,X 射 线 经 试 样 晶 体 产 生 衍 射, 衍 射 线 经 出 射 狭 缝, 散 射 soller 狭 缝, 接 受 狭 缝 被 探 测 器 检 测 X 射 线 管 发 射 的 X 射 线 照 射 晶 体 物 质 后 产 生 吸 收 散 射 衍 射 X 荧 光 俄 歇 电 子 和 X 电 子 晶 体 中 原 子 散 射 的 电 磁 波 互 相 干 涉 和 互 相 叠 加 而 产 生 衍 射 图 谱 X 射 线 粉 末 衍 射 图 谱 可 以 提 供 三 种 晶 体 结 构 信 息 : 衍 射 线 位 置 ( 角 度 ) 强 度 和 形 状 ( 宽 度 ), 根 据 这 些 信 息 可 以 进
行 晶 体 结 构 分 析 物 相 定 性 和 定 量 等 现 代 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 仪 还 配 置 有 电 子 计 算 机 和 软 件, 以 使 衍 射 仪 操 作 和 数 据 处 理 实 现 自 动 化 和 智 能 化 3. 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 仪 器 的 应 用 3.1 XRD 晶 体 结 构 分 析 XRD 是 目 前 晶 体 结 构 分 析 的 重 要 方 法 粉 末 衍 射 法 常 用 于 立 方 晶 系 的 晶 体 结 构 分 析, 测 定 晶 胞 参 数, 甚 至 点 阵 类 型, 晶 胞 中 的 原 子 数 和 原 子 位 置 黄 玉 代 等 作 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 LiMn2O4 的 XRD 图 谱, 基 于 (111) (311) (400) (511) 和 (440) 五 个 衍 射 峰, 根 据 晶 面 间 距 d 和 晶 格 指 数 (hkl) 的 关 系 : 2d sinθ = λ d = a/(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 经 拟 合 得 到 晶 体 参 数 a450c =0.827nm, 与 标 准 晶 格 参 数 a = 0.824nm 基 本 一 致 W 属 于 金 属 晶 体, 根 据 XRD 可 以 求 出 其 晶 胞 参 数 a = 3.175A 衍 射 线 sin 2 θ 的 比 例 中 不 缺 7, 可 确 定 为 立 方 体 心 点 阵 Ⅰ 已 知 晶 体 密 度 为 19.1g/cm 3,W 相 对 原 子 量 为 183.92, 所 以 晶 胞 中 的 原 子 数 Z = (3.157 10-8 ) 3 19.1 6.023 10 23 /183.92 = 2 3.2 XRD 物 相 定 性 分 析 XRD 是 晶 体 的 指 纹, 不 同 的 物 质 具 有 不 同 的 XRD 特 征 峰 值 ( 晶 面 间 距 和 相 对 强 度 ) 对 照 PDF 卡 片 进 行 定 性 XRD 不 同 于 一 般 的 元 素 分 析 (AES AAS XFA), 它 能 确 定 元 素 所 处 的 化 学 状 态 (FeO,Fe2O3, Fe3O4), 能 区 别 同 分 异 构 体, 能 区 别 是 混 合 物 还 是 固 溶 体, 这 种 方 法 对 于 各 种 材 料 相 变 的 研 究 是 有 用 的 试 样 的 形 状 可 以 是 粉 末 块 状 板 状 和 线 状, 但 必 须 是 结 晶 态 的 气 态 液 态 和 非 晶 态 物 质 只 能 予 以 状 态 的 判 别, 不 能 作 相 分 析 XRD 定 性 分 析 要 求 试 样 充 分 混 合, 使 各 晶 面 达 到 紊 乱 分 布, 从 而 得 到 与 PDF 卡 片 基 本 一 致 的 粉 末 衍 射 数 据 黄 玉 代 等 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 XRD 图 谱 物 相 分 析 表 明, 除 了 LiMn2O4 的 衍 射 峰 外, 没 有 出 现 2Mn2O3 LiAC 2H2O 和 Mn(AC)2 4H2O 衍 射 峰, 也 没 有 出 现 Li2MnO3 的 衍 射 峰 3. 3 XRD 物 相 定 量 分 析 XRD 物 相 定 量 分 析 是 基 于 待 测 相 的 衍 射 强 度 与 其 含 量 成 正 比, 但 是 影 响 强 度 的 因 素 很 多, 至 今 凡 是 卓 有 成 效 的 相 定 量 方 法 都 是 建 立 在 强 度 比 的 基 础 上 Iia = CiaXa
Iia/Ijs = K(Xa/Xs) XRD 定 量 方 法 有 内 标 法 K 值 法 增 量 法 和 无 标 定 量 法, 其 中 常 用 的 是 内 标 法 衍 射 强 度 的 测 量 用 积 分 强 度 或 峰 高 法, 有 利 于 消 除 基 体 效 应 及 其 它 因 素 的 影 响 XRD 定 量 方 法 的 优 势 在 于 它 能 够 给 出 相 同 元 素 不 同 成 分 的 含 量, 这 是 一 般 化 学 分 析 不 能 达 到 的 粉 末 X 射 线 衍 射 仪 使 得 强 度 测 量 既 方 便 又 准 确 例 如 : 钢 中 残 余 奥 氏 体 的 测 定,XRD 比 金 相 法 磁 性 法 更 加 灵 敏, 更 加 准 确 3.4 晶 粒 大 小 分 析 多 晶 体 材 料 的 晶 体 尺 寸 是 影 响 其 物 理 化 学 性 能 的 重 要 因 素, 测 定 纳 米 材 料 的 晶 粒 大 小 要 用 XRD, 用 X 射 线 衍 射 法 测 量 小 晶 粒 尺 寸 是 基 于 衍 射 线 剖 面 宽 度 随 晶 粒 尺 寸 减 少 而 增 宽 Scherrer 方 程 : D = K/B1/2cosθ 式 中,D 为 小 晶 体 的 平 均 尺 寸,K 为 常 数 ( 约 等 于 1),B1/2 为 衍 射 线 剖 面 的 半 高 宽 影 响 衍 射 峰 宽 度 的 因 素 很 多, 如 光 源 平 板 试 样 轴 向 发 散 吸 收 接 受 狭 缝 和 非 准 直 性 入 射 X 射 线 的 非 单 色 性 (Kα1 Kα2 Kβ) 等 应 该 指 出, 当 小 晶 体 的 尺 寸 和 形 状 基 本 一 致 时, 上 式 计 算 结 果 比 较 可 靠 但 一 般 粉 末 试 样 的 晶 体 大 小 都 有 一 定 的 分 布,Scherrer 方 程 需 要 修 正, 否 则 只 能 得 到 近 似 的 结 果 卢 冬 梅 等 用 XRD 对 微 波 烧 结 的 牙 科 全 瓷 材 料 晶 粒 度 进 行 测 定, 朱 俊 武 等 用 XRD 测 定 CuO 纳 米 多 功 能 材 料, 根 据 Scherrer 公 式 以 (111) 晶 面 计 算 样 品 A B C D 的 平 均 粒 度 分 别 为 6nm 14nm 9nm 9nm 3.5 结 晶 度 分 析 物 质 的 结 晶 度 会 影 响 材 料 的 物 性, 测 定 结 晶 度 的 方 法 有 密 度 法 IR 法 NMR 法 和 差 热 分 析 法,XRD 法 优 于 上 述 各 法, 它 是 依 据 晶 相 和 非 晶 相 散 射 守 恒 原 理, 采 用 非 晶 散 射 分 离 法 (HWM) 计 算 机 分 峰 法 (CPRM) 或 近 似 全 导 易 空 间 积 分 强 度 法 (RM) 测 定 结 晶 度 无 论 这 些 方 法 还 存 在 什 么 问 题, 结 晶 度 的 测 定 对 于 高 分 子 材 料 的 研 究 都 是 有 益 的 从 X 射 线 测 量 来 说, 理 想 的 晶 体 产 生 衍 射, 理 想 的 非 晶 体 产 生 相 干 散 射, 而 畸 变 的 结 晶 ( 次 晶 介 晶 近 晶 液 晶 ) 变 成 程 度 不 同 的 散 射, 所 以 高 分 子 材 料 结 晶 度 的 精 确 测 定 时 困 难 的 郭 熙 桃 等 利 用 纤 维 XRD 图 测 定 了 添 加 SEED 改 进 剂 前 后 纤 维 的 结 晶 度 分 别 为 46.97% 和 47.18 %, 基 本 上 一 致 3.6 宏 观 应 力 和 微 观 应 力 分 析 实 际 构 件 中 的 残 余 应 力 对 构 件 的 疲 劳 强 度 抗 压 力 耐 腐 蚀 能 力 尺 寸 稳 定 性 和 使 用 寿 命 等 有 直 接 影 响 通 过 测 定 构 件 的 残 余 应 力, 可 以 控 制 加 工 工 艺 的 效 果, 解 决 具 体 的 工 艺 问
题, 所 以 残 余 应 力 的 测 定 具 有 重 要 的 实 际 意 义 残 余 应 力 是 一 种 内 应 力, 是 指 物 体 较 大 范 围 内 存 在 并 平 衡 的 内 应 力 当 这 种 第 Ⅰ 类 内 应 力 所 产 生 的 力 和 力 矩 的 平 衡 受 到 破 坏 时, 会 产 生 宏 观 尺 寸 的 变 化, 又 叫 宏 观 应 力 在 晶 体 或 若 干 原 子 范 围 内 存 在 并 保 持 平 衡 时 的 内 应 力 叫 微 观 应 力, 其 中 宏 观 应 力 可 以 精 确 测 量 设 无 残 余 应 力 的 多 晶 试 样 中, 晶 面 间 距 与 晶 面 所 处 的 方 位 无 关, 当 有 残 余 应 力 存 在 时, d( 或 2θ) 将 是 方 位 角 Ψ 的 函 数 σψ =-K12θΨ2-2θΨ1/sinΨ1-sinΨ1 这 儿 K1 为 应 力 常 数 因 此, 只 要 使 X 射 线 先 后 从 不 同 方 向 对 试 样 入 射, 并 分 别 测 量 其 衍 射 峰 的 2θ 值 就 可 求 得 应 力 σψ X 射 线 衍 射 法 测 量 构 件 的 残 余 应 力 具 有 无 损 快 速 测 量 精 度 高 能 测 量 小 区 域 应 力 等 特 点, 所 以 备 受 人 们 重 视 通 过 热 处 理 及 冷 热 变 形, 使 多 晶 体 中 晶 块 细 碎 化 和 增 加 点 阵 畸 变 度, 是 金 属 材 料 强 韧 化 的 重 要 途 径 之 一 晶 块 细 碎 化 和 点 阵 畸 变 ( 也 反 映 微 观 应 力 大 小 ) 的 增 加 一 般 使 衍 射 线 变 宽, 也 可 能 使 衍 射 线 强 度 减 弱 据 此 可 以 测 量, 粉 末 X 射 线 衍 射 仪 测 定 应 力 需 要 配 置 专 门 的 应 力 测 试 装 置, 亦 有 测 定 机 械 零 件 宏 观 残 余 应 力 的 专 用 设 备 X 射 线 应 力 分 析 仪 3.7 薄 膜 厚 度 的 测 定 和 物 相 纵 向 深 度 分 析 薄 膜 厚 度 是 一 个 重 要 的 物 理 参 数, 但 是 薄 膜 厚 度 的 测 定 是 X 射 线 衍 射 分 析 的 难 题 之 一 另 外, 随 着 高 新 技 术 材 料 的 开 发 和 应 用, 对 衍 射 分 析 技 术 提 出 更 高 的 要 求, 比 如 固 体 薄 膜 表 面 改 性 材 料 多 层 薄 膜 等 新 兴 材 料 常 需 要 纵 向 深 度 分 析 由 于 二 维 衍 射 技 术 的 发 展, 就 是 通 常 所 说 的 薄 膜 X 射 线 分 析 方 法 STD 技 术, 使 得 问 题 得 到 了 解 决 例 如, 采 用 STD 技 术 得 到 的 真 空 离 子 镀 (PVD)TiN 薄 膜 ( 不 锈 钢 衬 底 ) 的 X 射 线 衍 射 谱 (XRD) 首 先, 从 图 来 看 膜 层 纵 向 深 度 随 α0 由 5.0º 降 低 到 2.0º 和 0.6º 时,TiN111 以 及 TiN200 反 射 线 呈 现 增 强 的 趋 势, 而 Ti002 反 射 线 和 衬 底 (M) 同 步 呈 现 降 低 的 趋 势, 特 别 是 当 α0= 0.6º 时, 只 有 TiN 出 现, 这 说 明 TiN 膜 富 集 于 表 面 层, 而 Ti 层 是 介 于 衬 底 和 TiN 层 之 间 的 过 渡 层 根 据 α0=0.6º,μtin=8.78 10 2 (cm -1 ), 便 可 计 算 出 TiN 层 的 厚 度 : t=0.13α0/ μ=1.5 10-6 cm 这 儿,α0 为 试 样 表 面 与 入 射 线 的 夹 角,μ 为 衍 射 材 料 的 吸 收 系 数 3.8 择 优 取 向 分 析 当 材 料 存 在 择 优 取 向 ( 织 构 ) 时, 材 料 变 呈 现 各 向 异 性 比 如 高 分 子 聚 集 体 总 是 存 在 某
种 择 优 取 向, 蛋 白 质 有 α- 螺 旋 链 的 取 向 盘 绕 β- 锯 齿 链 的 取 向 叠 合 DNA 双 螺 旋 链 互 相 取 向 盘 绕, 合 成 高 分 子 材 料 诸 如 薄 膜 纤 维 滚 碾 的 片 材 注 塑 吹 塑 和 挤 塑 的 高 分 子 产 品 都 是 具 有 各 向 异 性 的 高 分 子 聚 集 体 金 属 材 料 经 拉 丝 冲 压 冷 轧 退 火 液 相 凝 固 电 解 沉 积 等 都 能 形 成 织 构, 影 响 材 料 的 机 械 性 能 物 理 性 能 和 化 学 性 能 织 构 测 定 有 三 种 方 法 : 极 图 法 反 极 图 法 和 三 维 取 向 分 布 函 数 法 X 射 线 衍 射 仪 需 要 专 门 的 织 构 测 定 装 置 附 件 粉 末 X 射 线 衍 射 分 析 广 泛 应 用 于 材 料 科 学 物 理 学 化 学 化 工 生 物 学 冶 金 地 质 建 材 陶 瓷 和 高 分 子 材 料 等 领 域 材 料 科 学 : 纳 米 材 料 科 学 是 21 世 纪 前 沿 科 学 之 一, 半 导 体 纳 米 晶 CdSe 在 生 物 医 学 标 记 和 免 疫 检 测 方 面 具 有 应 用 前 景 单 桂 曄 等 合 成 CdSe 半 导 体 纳 米 材 料,CdO 通 过 高 温 化 学 反 应 制 备 的 CdSe 胶 体 纳 米 晶,XRD 分 析 结 果 表 明 为 铅 锌 矿 结 构, 具 有 垂 直 于 (001) 轴 的 122 个 堆 垛 层 错 有 机 电 致 发 光 材 料 是 21 世 纪 光 电 技 术 发 展 中 备 受 注 目 的 前 沿 课 题 之 一 Zn(Oxin)2 2H2O 是 一 种 新 型 有 机 电 致 发 光 材 料, 李 道 华 等 用 XRD 对 固 相 化 学 反 应 合 成 的 产 品 与 分 析 纯 的 Zn(Oxin)2 2H2O 进 行 对 照 分 析, 与 标 准 的 PDF 卡 基 本 一 致, 但 特 征 峰 显 著 变 化, 由 其 半 峰 宽 计 算 出 晶 粒 的 平 均 粒 度 约 为 32nm 陶 瓷 :ZrO2-Al2O3 复 相 陶 瓷 具 有 很 好 的 增 强 增 韧 效 果, 高 翔 等 对 ZrO2-Al2O3 复 相 陶 瓷 进 行 了 研 究,XRD 相 分 析 表 明,ZrO2 为 30wt% 40 wt% 时 试 样 中 大 部 分 ZrO2 以 亚 稳 四 方 相 存 在, 单 斜 相 含 量 很 少 合 金 :Co-Ni 合 金 是 一 种 磁 性 形 状 的 记 忆 合 金 田 媛 等 XRD 图 谱 研 究 表 明,Co-Ni 合 金 均 匀 性 退 火 后 其 热 致 马 氏 体 为 密 排 六 方 结 构, 点 阵 参 数 a=0.251nm,c=0.407nm, 热 轧 后 马 氏 组 织 呈 透 明 镜 状, 母 相 为 面 心 立 方 结 构, 其 点 阵 参 数 a=0.355nm 塑 料 : 聚 酰 胺 6 在 工 程 塑 料 及 功 能 性 塑 料 领 域 得 到 迅 速 发 展 采 用 SEED 改 性 有 利 于 改 善 其 耐 光 性 耐 热 性 和 染 色 性 由 XRD 图 谱 可 知, 聚 酰 胺 6 纤 维 的 结 晶 度 为 47.18% 参 考 文 献 : 1. 范 雄 主 编 X 射 线 衍 射 学, 北 京 : 机 械 工 业 出 版 社,1981 2. 丛 秋 滋 著 多 晶 二 维 X 射 线 衍 射, 北 京 : 科 学 出 版 社,1997 3. 胡 家 璁 编 著 高 分 子 X 射 线 学, 北 京 : 科 学 出 版 社,2003 4. 何 崇 智, 郗 秀 荣 等 编 著 X 射 线 衍 射 实 验 技 术, 上 海 : 上 海 科 学 技 术 出 版 社,1988 5. 卢 冬 梅, 万 乾 丙, 晋 勇 四 川 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ),2003,40(6:)1114 6. 朱 俊 武, 王 信 等 无 机 化 学 学 报,2004,20(7):863
7. 单 桂 曄, 白 玉 白, 孙 家 锺 等 高 等 学 校 化 学 学 报,2004,25(6):1108 8. 李 道 华, 忻 新 泉 无 机 化 学 学 报,2004,20(7):873 9. 高 翔 等 中 国 陶 瓷,2004,40(3):9 10. 田 媛 等 材 料 科 学 与 工 艺,2004,12(2):176 11. 郭 熙 桃 等 中 国 塑 料,2004,18(5):47 12. 黄 玉 代, 李 娟, 贾 殿 增 无 机 化 学 学 报,2004,20(7):837 Application of power X ray diffractometer Xiang liren (College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu, 610064) Abstract The power X ray diffractometry is a important crystal structure and phase analysis technique. In this paper, the development, principle of power X ray diffractometry and its application in material science were introduced generally. Key words power X ray diffractometry, material science