顶 空 固 相 微 萃 取 气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移 量 封 棣 1, 易 馨 如 1, 杨 慧 敏 1, 赵 丽 源 2 (1. 北 京 工 商 大 学 食 品 学 院, 北 京 100048; 2. 北 京 化 工 大 学, 北 京 100029) 摘 要 : 采 用 顶 空 固 相 微 萃 取 气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 了 乳 胶 避 孕 套 中 8 种 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移 量 参 照 人 工 汗 液 配 制 方 法, 配 制 了 酸 度 为 ph4.5 的 模 拟 阴 道 分 泌 液 称 取 避 孕 套 碎 片 2g 于 顶 空 瓶 中, 加 入 上 述 分 泌 液 10mL, 在 (40±2) 下 磁 力 搅 拌 (10±0.5)min 选 用 CAR/PDMS 纤 维 头 在 45 下 固 相 萃 取 60min, 随 即 将 萃 取 头 移 至 进 样 口 解 吸 并 进 行 气 相 色 谱 质 谱 分 析 8 种 亚 硝 胺 的 检 出 限 (3S/N) 在 0.03~0.70μg kg -1 之 间 应 用 此 方 法 分 析 了 8 件 样 品, 均 检 出 犖 亚 硝 基 二 甲 胺 犖 亚 硝 基 二 乙 胺 及 犖 亚 硝 基 二 丁 胺, 总 亚 硝 胺 的 迁 移 量 为 9.89~823.41μg kg -1 关 键 词 : 气 相 色 谱 质 谱 法 ; 顶 空 固 相 微 萃 取 ; 犖 亚 硝 胺 ; 模 拟 迁 移 ; 避 孕 套 中 图 分 类 号 :O657.63 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :1001 4020(2014)06 0670 05 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 犃 犿 狅 狌 狀 狋 狅 犳 犛 犻 犿 狌 犾 犪 狋 犲 犱 犕 犻 犵 狉 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 犖 犖 犻 狋 狉 狅 狊 犪 犿 犻 狀 犲 狊 犳 狉 狅 犿 犆 狅 狀 犱 狅 犿 狊 犫 狔 犌 犆 犕 犛 狑 犻 狋 犺 犎 犛 犛 犘 犕 犈 犉 犈 犖 犌 犇 犻 1, 犢 犐 犡 犻 狀 狉 狌 1, 犢 犃 犖 犌 犎 狌 犻 犿 犻 狀 1 2, 犣 犎 犃 犗 犔 犻 狔 狌 犪 狀 (1. 犆 狅 犾 犲 犵 犲 狅 犳 犉 狅 犱 犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲, 犅 犲 犻 犼 狀 犵 犐 狀 犱 狌 狊 狋 狉 犻 犪 犾 犪 狀 犱 犆 狅 犿 犲 狉 犮 犻 犪 犾 犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔, 犅 犲 犻 犼 狀 犵 100048, 犆 犺 犻 狀 犪 ; 2. 犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔 狅 犳 犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵, 犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 100029, 犆 犺 犻 狀 犪 ) 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 : GC MSwithHS SPMEwasappliedtothedeterminationof8nitrosaminesmigratedfromsamples ofcondomsundersimulatedmigrationmedium.simulatedvaginasecretoryjuice(svsj)ofph4.5wasprepared. Sampleofcondomscutintopieces(2g)wasplacedintoaHSflaskcontaining10mLoftheSVSJandstiredfor (10±0.5)minat(40±2).CAR/PDMS microextractorwasusedandspme wascariedoutat45 for 60min.Themicroextractorwasthenremovedoutandintroducedintothesampleinletofthechromatographfor desorptionoftheanalytesandforgc MSanalysis.Valuesofdetectionlimit(3S/N)ofthe8nitrosamineswere foundintherangeof0.03-0.70μg kg -1.Eightsamplesofcondomswereanalysedbytheproposedmethod. 犖 nitrosodimethylamine (NDMA), 犖 nitrosodiethylamine (NDEA)and 犖 nitrosodibutylamine (NDBA)were detected.totalamountsofmigrationofnitrosamineswererangedfrom9.89to823.41μg kg -1. 犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊 : GC MS ;HS SPME; 犖 Nitrosamines;Simulativemigration;Condoms 亚 硝 胺 是 一 类 具 有 亚 硝 基 的 强 致 癌 物, 在 国 内 外 许 多 日 用 乳 胶 制 品 如 乳 胶 奶 嘴 避 孕 套 手 套 气 收 稿 日 期 :2013 06 20 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (31301465); 北 京 市 优 秀 人 才 培 养 资 助 项 目 (2012D005003000001); 科 研 基 地 建 设 科 技 创 新 平 台 国 家 自 科 基 金 配 套 ( 北 京 市 级 )(19005418040) 作 者 简 介 : 封 棣 (1980-), 女, 河 北 保 定 人, 讲 师, 博 士, 主 要 从 事 色 谱 分 离 技 术 工 作 E mail:fengdi0618@126.com 670 [1 6] 球 等 中 都 已 检 出, 它 是 乳 胶 制 品 在 硫 化 过 程 中, 由 具 有 仲 胺 基 的 硫 化 促 进 剂 与 氮 氧 化 物 反 应 而 生 [7] 成 由 于 乳 胶 避 孕 套 在 使 用 过 程 中 与 人 的 生 殖 器 官 密 切 接 触, 因 此 对 避 孕 套 中 致 癌 物 亚 硝 胺 的 迁 移 量 的 检 测 及 研 究 具 有 重 要 意 义 已 有 文 献 报 道 24h 内 亚 硝 胺 从 避 孕 套 迁 移 到 人 工 唾 液 和 稀 释 后 人 母 牛 及 母 羊 的 阴 道 分 泌 物 的 迁 移 量, 其 中 犖 亚 硝 基 二 甲 胺 (NDMA) 犖 亚 硝 基
二 乙 胺 (NDEA) 和 犖 亚 硝 基 二 丁 胺 (NDBA) 被 检 [8] 测 出 用 人 工 汗 液 浸 提 1h 的 处 理 方 法 检 测 德 国 市 场 上 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 迁 移 量,NDMA NDEA 和 NDBA 被 检 测 出, 总 亚 硝 胺 迁 移 量 在 10~ 660μg kg -1 [2] 范 围 内 2008 年, 国 际 标 准 化 委 员 会 出 台 的 ISO/CD29941 委 员 会 草 案 : 从 天 然 乳 胶 避 孕 套 迁 移 到 介 质 中 的 亚 硝 胺 的 检 测 中 要 求 乳 胶 避 孕 套 在 水 中 浸 提 10min 后 检 测 亚 硝 胺 的 迁 移 量, 亚 硝 基 化 物 质 迁 移 量 的 检 测 不 再 被 要 求 课 题 组 在 前 期 研 究 中, 首 次 用 EN12868( 婴 儿 奶 嘴 中 亚 硝 胺 及 亚 硝 胺 前 体 物 迁 移 量 的 检 测 ) 方 法 及 ISO/CD 29941 委 员 会 草 案 方 法 检 测 了 中 国 市 售 的 近 百 种 天 然 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 迁 移 量, 结 果 表 明 : NDMA NDEA 和 NDBA 均 被 检 出, 亚 硝 胺 及 可 亚 [5,9] 硝 基 化 物 质 的 迁 移 量 超 标 情 况 严 重 但 上 述 这 些 研 究 中 的 浸 提 方 法 都 不 能 很 好 地 模 拟 避 孕 套 的 使 用 过 程, 在 合 理 性 上 有 所 欠 缺, 此 外, 上 述 方 法 中 二 氯 甲 烷 液 液 萃 取 干 燥 和 浓 缩 的 过 程 复 杂 费 时 费 力, 并 且 需 要 使 用 大 量 的 有 毒 溶 剂 热 能 分 析 仪 是 亚 硝 胺 的 专 用 性 检 测 器, 成 本 高, 应 用 范 围 小 固 相 微 萃 取 (SPME) 是 一 种 无 溶 剂 的, 集 取 样 萃 取 浓 缩 进 样 于 一 体 的 样 品 处 理 技 术, 已 被 应 用 [10 13] 于 水 和 食 品 中 亚 硝 胺 的 检 测 国 内 已 有 研 究 人 员 利 用 固 相 萃 取 (SPE) 技 术 对 橡 胶 制 品 中 的 亚 硝 胺 [3,6,14] 模 拟 迁 移 进 行 预 处 理 本 工 作 通 过 研 究 合 理 的 模 拟 条 件, 将 SPME 技 术 应 用 于 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 模 拟 迁 移 量 的 检 测, 建 立 了 测 定 避 孕 套 中 亚 硝 胺 模 拟 迁 移 量 的 固 相 微 萃 取 气 相 色 谱 质 谱 法 1 试 验 部 分 1.1 仪 器 与 试 剂 岛 津 QP2010 型 气 相 色 谱 质 谱 仪 ; 固 相 微 萃 取 装 置 一 套, 包 括 1 支 手 柄 和 3 支 CAR/PDMS 纤 维 头,75μm;SHJ A2 型 数 显 水 浴 恒 温 磁 力 搅 拌 器 盐 酸 溶 液 :1mol L -1 氢 氧 化 钠 溶 液 :1mol L -1 8 种 亚 硝 胺 标 准 溶 液 :100g L -1, 称 取 ND MA NDEA 犖 亚 硝 基 二 丙 胺 (NDPA) 犖 亚 硝 基 异 丙 胺 (NDiPA) NDBA 犖 亚 硝 基 哌 啶 (NPIP) 犖 亚 硝 基 吡 咯 烷 (NPYR) 犖 亚 硝 基 吗 啉 (NMOR) 等 8 种 亚 硝 胺 标 准 品 ( 纯 度 均 为 99.5%), 用 甲 醇 配 制 成 标 准 储 备 溶 液, 铝 箔 包 裹 避 光, 于 4 冰 箱 密 闭 保 存 人 工 阴 道 分 泌 液 : 称 取 氯 化 钠 4.5g, 氯 化 钾 0.3g, 硫 酸 钠 0.3g, 氯 化 铵 0.4g, 乳 酸 3.0g, 尿 素 0.2g, 溶 于 1L 水 中, 用 盐 酸 或 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 ph 至 4.5 [5] 人 工 阴 道 分 泌 液 放 置 于 4 冰 箱 密 闭 保 存, 放 置 时 间 不 超 过 7d 甲 醇 为 色 谱 纯, 其 余 试 剂 均 为 分 析 纯, 试 验 用 水 为 超 纯 水 1.2 仪 器 工 作 条 件 1) 色 谱 条 件 Rtx1701 弹 性 石 英 毛 细 管 色 谱 柱 (30m 0.25mm,0.25μm), 载 气 为 高 纯 氦 气, 载 气 流 量 为 1mL min -1, 恒 流 方 式, 不 分 流 进 样 ; 进 样 量 10μL; 进 样 口 温 度 280 柱 升 温 程 序 : 初 始 温 度 60, 保 持 2min; 以 15 min -1 速 率 升 至 120 ; 再 以 8 min -1 速 率 升 至 200 2) 质 谱 条 件 电 子 轰 击 离 子 源 (EI), 电 子 能 量 70eV; 传 输 线 温 度 为 280, 离 子 源 温 度 250 ; 采 集 方 式 为 选 择 离 子 检 测 (SIM), 时 间 间 隔 0.2s, NDMA NDEA NDPA NDiPA NMOR NPYR NPIP 和 NDBA 的 定 量 离 子 依 次 为 犿 / 狕 74,102, 130,130,116,100,114,84 外 标 法 定 量 1.3 样 品 前 处 理 1.3.1 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移 擦 去 表 面 润 滑 剂 并 将 样 品 剪 成 约 0.5cm 2 的 碎 片, 备 用 称 取 剪 碎 的 避 孕 套 试 样 2.000g, 装 入 20mL 样 品 瓶 中, 加 入 人 工 阴 道 分 泌 液 10mL 及 一 个 磁 力 搅 拌 子 为 了 模 拟 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 迁 移, 样 品 瓶 放 置 在 磁 力 搅 拌 水 浴 中, 在 (40±2) 下 搅 拌 (10±0.5)min 1.3.2 亚 硝 胺 模 拟 迁 移 的 固 相 微 萃 取 CAR/PDMS 纤 维 头 在 使 用 前 先 在 280 气 化 室 中 老 化 一 段 时 间, 以 去 除 原 有 的 吸 附 杂 质 乳 胶 制 品 中 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移 过 程 完 成 后, 将 SPME 手 柄 刺 透 隔 垫, 进 入 样 品 小 瓶 的 液 体 上 方, 立 即 推 出 纤 维 头 将 其 暴 露 在 距 离 液 面 约 1cm 左 右 的 位 置 进 行 萃 取, 在 45 下 萃 取 60min 后, 将 纤 维 头 缩 回 至 手 柄, 从 瓶 中 拔 出 手 柄 后 立 即 插 入 气 化 室, 将 纤 维 头 暴 露 出 来, 进 行 解 吸 附, 然 后 按 仪 器 工 作 条 件 进 行 测 定 2 结 果 与 讨 论 2.1 模 拟 迁 移 条 件 的 选 择 就 浸 提 液 而 言, 除 了 人 工 唾 液 之 外, 人 母 牛 及 母 羊 阴 道 分 泌 物 对 于 模 拟 避 孕 套 的 使 用 非 常 合 适 671
但 由 于 取 量 少, 若 将 阴 道 分 泌 物 稀 释 后 使 用, 则 原 液 的 ph 及 各 成 分 的 浓 度 发 生 变 化, 且 酸 度 升 高 ; 此 外 阴 道 分 泌 物 的 实 际 取 材 较 困 难, 个 体 差 异 性 大, 因 此, 将 阴 道 分 泌 物 作 为 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 迁 移 量 检 测 的 模 拟 浸 提 液 不 适 于 推 广 文 献 [2] 中 的 人 工 汗 液 是 根 据 德 国 用 于 检 测 玩 具 褪 色 度 所 制 定 的 配 制 标 准 配 制, 对 酸 度 没 有 明 确 要 求, 此 外 浸 提 1h 对 于 模 拟 乳 胶 避 孕 套 的 使 用 时 间 过 长 至 今 阴 道 分 泌 物 的 具 体 组 成 尚 不 明 确, 也 没 有 模 拟 的 配 制 组 成 可 以 参 考, 但 其 中 的 已 知 成 分, 如 无 机 盐 尿 素 乳 酸 氨 基 酸 等 与 人 工 汗 液 的 组 成 基 本 相 似, 人 工 汗 液 组 成 固 定 且 易 于 配 制 研 究 人 员 用 此 人 工 阴 道 分 泌 液 振 荡 浸 提 10min 作 为 乳 胶 避 孕 套 的 模 拟 迁 移 条 件, 用 EN12868 方 法 对 中 国 市 场 [5] 上 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 迁 移 进 行 了 检 测 此 外 还 用 ISO/CD29941 委 员 会 草 案 方 法 对 同 种 避 孕 套 中 亚 硝 胺 迁 移 量 的 检 测 结 果 进 行 对 比, 结 果 表 明 : 采 用 水 作 浸 提 液, 避 孕 套 在 水 中 浸 提 10min 后,10 种 天 然 乳 胶 避 孕 套 的 亚 硝 胺 迁 移 量 中 仅 有 1 个 样 品 符 [9] 合 93/11/EEC 限 量 标 准, 其 余 全 部 超 标 因 此, 试 验 选 择 配 制 人 工 汗 液 的 方 法, 并 将 ph 调 至 4.5 作 为 模 拟 阴 道 分 泌 液, 振 荡 浸 提 10min 作 为 乳 胶 避 孕 套 模 拟 的 使 用 时 间 2.2 固 相 微 萃 取 条 件 的 选 择 在 20mL 样 品 瓶 中 放 入 避 孕 套 C08 样 品 2g, 加 入 亚 硝 胺 混 合 标 准 品 200ng, 人 工 阴 道 分 泌 液 10mL, 一 个 磁 力 搅 拌 子 亚 硝 胺 模 拟 迁 移 过 程 结 束 后, 进 行 SPME 萃 取 分 别 对 SPME 萃 取 温 度 (37,45,60 和 80 ) 以 及 SPME 萃 取 时 间 (20,45,60,360,840min) 进 行 优 化, 结 果 见 图 1 图 1 SPME 的 温 度 条 件 对 萃 取 效 率 的 影 响 Fig.1 EfectoftemperatureofSPMEon extractioneficiency 由 图 1 可 知 : 从 37 到 80,NDPA NMOR NPYR 和 NDBA 的 萃 取 效 率 随 温 度 的 升 高 而 增 大 ; 672 从 37 到 45,NDMA NDEA NDiPA 和 NPIP 的 萃 取 效 率 随 温 度 的 升 高 而 增 大 ;45 时,NDMA NDEA NDiPA 和 NPIP 的 萃 取 效 率 最 高 ; 但 在 60 萃 取 效 率 减 小 试 验 选 择 萃 取 温 度 为 45 固 定 SPME 萃 取 温 度 为 45, 在 10mL 人 工 阴 道 分 泌 液 中 加 入 避 孕 套 C08 样 品 2g 和 亚 硝 胺 标 准 品 100ng, 考 察 了 萃 取 时 间 分 别 为 20,45,60, 180,360,840min 时 的 萃 取 效 率, 结 果 见 图 2 图 2 SPME 的 时 间 对 萃 取 效 率 的 影 响 Fig.2 EfectoftimeofSPMEonextractioneficiency 由 图 2 可 知 :NDMA NDEA NDiPA 和 NPIP 在 SPME 萃 取 60min 时 达 到 平 衡,60min 后 萃 取 效 率 减 小 NDPA NMOR NPYR 和 NDBA 在 SPME 萃 取 180min 时 达 到 平 衡,180min 后 萃 取 效 率 减 小 由 于 NDMA NDEA 和 NDBA 是 乳 胶 制 品 中 最 常 检 出 的 3 种 亚 硝 胺, 同 时 考 虑 到 SPME 技 术 快 速 高 效 的 特 点, 以 及 延 长 纤 维 头 的 使 用 寿 命, 降 低 试 验 成 本, 试 验 选 择 萃 取 时 间 为 60min 由 于 NDMA NDEA 和 NDBA 是 主 要 的 3 种 亚 硝 胺, 试 验 选 用 CAR/PDMS 纤 维 头 亚 硝 胺 的 SPME 条 件 ( 纤 维 头 吸 附 材 料 顶 空 体 积 及 解 吸 附 条 [10 13] 件 ) 根 据 已 有 文 献 报 道 进 行 操 作 同 时 考 虑 到 实 际 样 品 的 基 质 复 杂, 试 验 采 用 顶 空 固 相 微 萃 取 法 (HS SPME) 试 验 中 磁 力 搅 拌 的 转 速 为 800r min -1, 在 此 转 速 下 待 测 样 品 和 搅 拌 子 可 以 稳 定 而 均 匀 地 转 动 此 外 由 于 是 用 SPME 方 法 检 测 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移, 浸 提 所 用 的 人 工 阴 道 分 泌 液 的 组 成 和 酸 度 是 固 定 的, 因 此, 不 再 对 浸 提 液 的 酸 度 以 及 氯 化 钠 的 优 化 条 件 进 行 考 察 2.3 标 准 曲 线 及 检 出 限 在 避 孕 套 C08 样 品 中 加 入 不 同 浓 度 的 亚 硝 胺 标 准 溶 液 (10~200μg kg -1 ) 后, 按 试 验 方 法 进 行 操 作, 得 出 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 HS SPME GC MS 检 测 方 法 的 线 性 范 围 线 性 回 归 方 程 相 关 系 数 及 方 法 的 检 出 限 (3S/N), 结 果 见 表 1
化 合 物 表 1 8 种 亚 硝 胺 的 线 性 参 数 和 检 出 限 犜 犪 犫.1 犔 犻 狀 犲 犪 狉 犻 狋 狔 狆 犪 狉 犪 犿 犲 狋 狉 狊 犪 狀 犱 犱 犲 狋 犮 狋 犻 狅 狀 犾 犻 犿 犻 狋 狊 狅 犳 狋 犺 犲 8 犖 狀 犻 狋 狉 狅 狊 犪 犿 犻 狀 犲 狊 线 性 范 围 线 性 回 归 方 程 狑 /( μ g kg -1 ) NDMA 0.57~200 NDEA 0.10~200 狔 =1703.1 狓 +37181 狔 =2007.6 狓 +71868 检 出 限 相 关 系 数 狑 /( μ g kg -1 ) 0.9979 0.17 0.9709 0.03 的 回 收 率 在 93.6%~123% 之 间,RSD 在 3.6%~ 7.6% 之 间, 能 满 足 试 验 要 求 NMOR 和 NPYR 的 回 收 率 和 精 密 度 都 不 太 令 人 满 意, 造 成 这 一 现 象 的 原 因 可 能 是 由 于 样 品 中 的 杂 质 干 扰, 此 外 NMOR 和 NPYR 在 CAR/PDMA 纤 维 头 上 灵 敏 度 较 低 且 [14] 重 现 性 较 差, 与 相 关 文 献 报 道 的 结 论 一 致 2.5 样 品 分 析 按 试 验 方 法 对 8 种 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 模 拟 迁 NDiPA 0.42~200 NDPA 0.38~200 狔 =6390.3 狓 +331505 狔 =8393.8 狓 +69137 0.9537 0.13 0.9975 0.11 移 进 行 测 定, 其 中 NDiPA NDPA NMOR NPYR 和 NPIP 均 未 检 出, 其 他 测 定 结 果 见 表 3 表 3 样 品 分 析 结 果 NMOR 2.33~200 狔 =178.68 狓 +100582 0.8913 0.70 犜 犪 犫.3 犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊 狅 犳 狊 犪 犿 狆 犾 犲 狊 μ 犵 犽 犵 -1 样 品 NDMA NDEA NDBA 总 量 NPYR 1.77~200 NPIP 0.78~200 NDBA 0.09~200 狔 =569.31 狓 +80336 狔 =973.28 狓 +7179.9 狔 =1702 狓 +5121.8 0.9575 0.53 0.9974 0.23 0.9956 0.03 结 果 表 明 :NDMA NDPA NPIP 和 NDBA 的 线 性 相 关 系 数 均 大 于 0.99,NDEA NDiPA 和 NPYR 的 线 性 相 关 系 数 均 大 于 0.90, 线 性 相 关 良 好 8 种 亚 硝 胺 的 检 出 限 在 0.03~0.70μg kg -1 之 间, 低 于 Directive93/11/EEC 中 的 标 准 ( 婴 儿 奶 嘴 中 亚 硝 胺 的 迁 移 量 小 于 10μg kg -1 ), 能 满 足 实 际 检 测 的 需 要 2.4 回 收 试 验 称 取 同 一 避 孕 套 C08 样 品, 分 别 加 入 20,50, 100μg kg -1 标 准 溶 液, 按 试 验 方 法 进 行 测 定, 计 算 方 法 的 回 收 率 和 测 定 值 的 相 对 标 准 偏 差 (RSD), 结 果 见 表 2 化 合 物 表 2 精 密 度 和 回 收 试 验 结 果 ( 狀 =6) 犜 犪 犫.2 犚 犲 狊 狌 犾 狋 狊 狅 犳 狋 犲 狊 狋 狊 犳 狅 狉 狆 狉 犲 犮 犻 狊 犻 狅 狀 犪 狀 犱 狉 犲 犮 狅 狏 犲 狉 狔 不 同 加 标 量 回 收 率 /% RSD 20μg kg -1 50μg kg -1 100μg kg -1 /% NDMA 114 108 101 5.8 NDEA 114 106 104 4.6 NDiPA 120 104 114 7.6 NDPA 96.6 107 102 5.2 NMOR 124 106 135 12 NPYR 137 105 126 13 NPIP 90.1 96.8 94.0 3.6 NDBA 102 91.9 94.3 5.5 由 表 2 可 知 :6 种 亚 硝 胺 ( 除 NMOR 和 NPYR) C01 130.79 286.92 31.18 448.89 C02-310.63-310.63 C03-496.66 326.75 823.41 C04 31.78 51.63-83.41 C05 83.47 13.2 58.41 155.1 C06 24.71 211.54 418.10 654.35 C07 10.02 10.00 20.7 40.72 C08-9.89-9.89 由 表 3 可 知 : 在 上 述 8 种 乳 胶 避 孕 套 中, NDMA NDEA 和 NDBA 均 被 检 出 NDMA 的 迁 移 量 在 10.02~130.79μg kg -1 之 间,NDEA 的 迁 移 量 在 9.89~496.66μg kg -1 之 间,NDBA 的 迁 移 量 在 31.18~418.10μg kg -1 之 间, 总 亚 硝 胺 的 迁 移 量 为 9.89~823.41μg kg -1 8 种 避 孕 套 样 品 中 仅 有 一 种 避 孕 套 符 合 标 准, 最 高 迁 移 量 超 过 标 准 限 量 82 倍 本 工 作 以 检 测 玩 具 褪 色 度 所 配 制 的 人 工 汗 液 为 模 拟 阴 道 分 泌 液, 采 用 固 相 微 萃 取 气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 了 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 的 模 拟 迁 移 量, 具 有 快 速 高 效 环 境 较 好 的 特 点 参 考 文 献 : [1] SUNGJH,KWAKIS,PARKSK,etal.Liquid chromatography tandem massspectrometrydetermina tionof 犖 nitrosaminesreleasedfromrubberorelasto merteatsandsoothers[j].foodadditivesandcon taminants PartA,2010,27(12):1745 1754. [2] WERNEA,SRTEFANB,KATHIE,etal.Migra tionofnitrosaminesfromrubberproducts arebaloons andcondomsharmfultothehumanhealth[j].molecu larnutritionandfoodresearch,2005,49:235 238. 673
[3] 杨 荣 静, 戴 雪 伟, 卫 碧 文, 等. 固 相 萃 取 气 相 色 谱 质 谱 联 用 法 检 测 婴 儿 奶 嘴 中 11 种 犖 亚 硝 胺 物 质 的 迁 移 量 [J]. 环 境 化 学,2012,31(8):1283 1286. [4] FENGDi,WANGHui ping,chengxue lian,etal. Detectionandtoxicityassessmentofnitrosaminesmi grationfromlatexglovesinthechinesemarket[j]. InternationalJournalof Hygieneand Environmental Health,2009,212:533 540. [5] FENGDi,ZHOU Qing feng,cheng Xue lian,et al.analysisofnitrosaminesmigrationfromcondoms inthechinesemarketusingapropermigrationexperi ment[j].buletinofenvironmentalcontaminationand Toxicology,2010,84:373 377. [6] 幸 苑 娜, 王 欣, 陈 泽 勇, 等. 气 球 中 犖 亚 硝 胺 及 其 前 体 物 迁 移 量 的 测 定 与 NDMA 的 儿 童 致 癌 暴 露 风 险 分 析 [J]. 分 析 测 试 学 报,2012,31(7):779 784. [7] 章 若 红, 徐 德 佳, 江 艳, 等. 与 食 品 接 触 橡 胶 制 品 中 犖 亚 硝 胺 的 来 源 危 害 及 控 制 [J]. 世 界 橡 胶 工 业,2011, 38(4):33 36. [8] BIAUDET H,MOUILLETL,DEBRYG.Migration ofnitrosaminesfromcondomstophysiologicalsecre tions[j].buletinofenvironmentalcontaminationand Toxicology,1997,59:847 853. [9] 封 棣, 程 雪 莲, 张 苓 利, 等. 中 国 市 售 天 然 乳 胶 避 孕 套 中 亚 硝 胺 迁 移 量 的 检 测 分 析 [J]. 中 国 卫 生 检 验 杂 志, 2009,3:483 484. [10] VENTANASS,MARTIN D,ESTEVEZ M,etal. Analysisofvolatilenitrosaminesfromamodelsystem usingspme DEDatdiferenttemperaturesandtimes ofextraction[j].foodchemistry,2006,99:842 850. [11] VENTANASS,RUIZJ.On siteanalysisofvolatile nitrosaminesinfood modelsystemsbysolid phase microextractioncoupledtoadirectextractiondevice [J].Talanta,2006,70:1017 1023. [12] GREBELJE,YOUNGCC,SUFFETIH.Solid phasemicroextractionof 犖 nitrosamines[j].journal ofchromatographya,2006,1117:11 18. [13] ANDRADER,REYESFGR,RATHS.Amethod forthedeterminationofvolatile N nitrosaminesin foodby HS SPME GC TEA[J].Food Chemistry, 2005,91:173 179. [14] 幸 苑 娜, 王 欣, 陈 泽 勇, 等. 气 相 色 谱 正 化 学 源 质 谱 法 测 定 家 用 橡 胶 手 套 中 7 种 犖 亚 硝 胺 及 其 前 体 物 的 迁 移 量 [J]. 分 析 测 试 学 报,2011,30(5):503 508. 674