淺 談 氨 氮 廢 水 處 理 技 術 5-1 淺 談 氨 氮 廢 水 處 理 技 術 李 中 光, 劉 新 校, 邱 惠 敏 李 中 光, 劉 新 校, 邱 惠 敏 萬 能 科 技 大 學 環 境 工 程 系 萬 能 科 技 大 學 環 境 工 程 系 051 桃 園 市 中 壢 區 水 尾 里 萬 能 路 1 號 051 桃 Tel: 園 市 0-515811-55718, 中 壢 區 水 尾 里 萬 能 路 Fax: 1 號 0-6, E-mail: anthony@mail.vnu.edu.tw Tel: 0-515811-55718, Fax: 0-6, E-mail: anthony@mail.vnu.edu.tw 含 氮 物 質 進 入 水 環 境 的 途 徑 主 要 包 括 自 然 過 程 和 人 類 活 動 兩 個 方 面, 其 中 自 然 過 程 主 要 包 括 降 水 降 塵 非 市 區 逕 流 和 生 物 固 氮 等, 而 人 類 的 活 動 主 要 包 括 未 處 理 或 處 理 過 的 生 活 污 水 和 工 業 廢 水 ( 石 油 化 工 食 品 和 製 藥 等 ) 各 種 浸 濾 液 ( 垃 圾 滲 出 水 ) 和 地 表 逕 流 ( 大 量 未 被 農 作 物 利 用 的 人 工 合 成 化 學 肥 料 絕 大 部 分 被 農 田 排 水 和 地 表 徑 流 帶 入 地 下 水 和 地 表 水 中 ) 氮 在 廢 水 中 以 有 機 態 氮 氨 態 氮 ( NH -N) 硝 態 氮 ( NO -N) 以 及 亞 硝 態 氮 ( NO -N) 等 多 種 形 式 存 在, 其 中 氨 態 氮 是 最 主 要 的 存 在 形 式 之 一 廢 水 中 的 氨 氮 是 指 以 游 離 氨 和 離 子 銨 形 式 存 在 的 氮, 主 要 來 自 於 生 活 污 水 中 含 氮 有 機 物 的 分 解 及 製 藥 化 肥 焦 化 垃 圾 掩 埋 場 石 化 食 品 等 工 業 廢 水, 以 及 農 田 排 水 等 由 於 水 中 氮 的 存 在, 致 使 光 合 微 生 物 ( 大 多 數 為 藻 類 ) 的 數 量 增 加, 使 水 體 發 生 優 養 化 現 象, 除 了 導 致 水 處 理 費 用 的 增 加 外, 藻 類 的 增 加 亦 會 產 生 下 列 之 危 害 : 其 代 謝 的 最 終 產 物 可 產 生 有 色 度 和 味 道 的 化 合 物, 其 產 生 的 毒 素 會 危 害 家 畜 及 魚 類, 而 由 於 藻 類 的 腐 爛, 水 體 亦 會 出 現 缺 氧 之 現 象 另 一 方 面, 廢 水 中 所 含 的 有 機 氮 將 會 轉 化 成 NH -N, 而 NH -N 是 還 原 力 最 強 的 無 機 氮 形 態, 而 本 身 則 會 進 一 步 氧 化 成 NO -N 和 NO -N 由 於 NH -N 的 氧 化, 會 造 成 水 體 中 溶 解 氧 濃 度 降 低, 導 致 水 體 發 黑 發 臭, 水 質 下 降, 對 水 生 動 植 物 的 生 存 造 成 影 響 另 外 若 從 人 體 健 康 之 觀 點 而 言, 水 中 的 NO -N 和 NO -N 對 人 有 較 大 的 危 害 作 用, 這 是 由 於 水 中 的 NO -N 會 和 胺 作 用 會 生 成 亞 硝 胺, 而 亞 硝 胺 是 致 癌 物 質, 另 外, 水 中 之 NH -N 會 和 氯 反 應 會 生 成 氯 胺, 而 氯 胺 的 消 毒 作 用 比 自 由 氯 小, 因 此 當 有 NH -N 存 在 時, 水 處 理 廠 將 需 要 更 大 的 加 氯 量, 從 而 增 加 處 理 成 本 近 年 來, 優 養 化 的 現 象 日 益 嚴 重, 廢 污 水 中 營 養 元 素 氮 磷 如 何 去 除 已 引 起 人 們 的 重 視, 另 一 方 面, 未 經 處 理 的 含 氮 廢 水 排 放 亦 對 環 境 造 成 了 極 大 的 危 害, 因
5- 此 針 對 特 殊 高 氨 氮 工 業 廢 水, 研 究 經 濟 有 效 的 去 除 氨 氮 的 處 理 方 法 是 很 有 意 義 的 1. 生 物 脫 氮 方 法 1.1 傳 統 生 物 脫 氮 方 法 傳 統 的 生 物 脫 氮 理 論 認 為 微 生 物 脫 氮 是 經 由 有 機 氮 的 氨 化 硝 化 反 硝 化 及 微 生 物 的 同 化 作 用 來 完 成 ( 見 圖 1) 綜 合 言 之, 微 生 物 去 除 氨 氮 過 程 包 含 兩 個 階 段 : 第 一 階 段 為 硝 化 過 程, 亞 硝 化 菌 和 硝 化 菌 在 有 氧 條 件 下 將 氨 態 氮 轉 化 為 亞 硝 態 氮 和 硝 態 氮 的 過 程, 總 方 程 式 為 NH + O NO + H O + H + NO + O NO NH + O NO + H O + H + 第 二 階 段 為 反 硝 化 過 程, 污 水 中 的 硝 態 氮 和 亞 硝 態 氮 在 無 氧 或 低 氧 條 件 下, 被 反 硝 化 菌 ( 異 養 自 養 微 生 物 均 有 發 現 且 種 類 很 多 ) 還 原 轉 化 為 氮 氣, 在 此 過 程 中, 有 機 物 ( 甲 醇 乙 酸 葡 萄 糖 等 ) 將 作 為 電 子 供 體 被 氧 化 而 提 供 能 量 換 句 話 說, 在 污 水 處 理 過 程 中, 污 水 中 的 一 部 分 氮 被 同 化 為 微 生 物 細 胞 的 組 成 部 分, 微 生 物 得 到 增 殖, 其 中 涉 及 的 主 要 反 應 有 硝 化 和 反 硝 化 作 用, 一 方 面, 自 養 硝 化 菌 在 有 機 物 以 及 氧 氣 存 在 的 條 件 下, 與 好 氧 異 養 菌 的 競 爭 中 會 處 於 劣 勢 ; 另 一 方 面, 反 硝 化 需 要 有 機 物 來 提 供 電 子 供 體 根 據 上 述 兩 種 菌 的 不 同 要 求 產 生 了 生 物 脫 氮 反 應 器 的 不 同 組 合, 如 硝 化 與 反 硝 化 由 同 一 污 泥 池 完 成 的 單 一 污 泥 工 程 技 術 和 由 不 同 污 泥 池 完 成 的 雙 污 泥 工 程 技 術 ; 前 者 通 過 交 替 的 好 氧 區 與 缺 氧 區 來 實 現, 具 體 工 程 技 術 包 括 氧 化 溝 SBR 法 及 其 變 種 等, 後 者 則 通 過 使 用 分 離 的 硝 化 和 反 硝 化 反 應 器 來 完 成, 如 A/O A/O 技 術 傳 統 的 生 物 脫 氮 技 術 由 於 具 有 成 本 低 廉 高 效 率 無 二 次 污 染 和 易 操 作 等 優 點, 因 此 極 具 發 展 前 景 但 傳 統 生 物 脫 氮 技 術 在 處 理 高 氨 氮 廢 水 時 往 往 會 遭 遇 到 下 列 問 題, 使 其 操 作 效 率 大 幅 降 低 :1. 由 於 廢 水 低 碳 源 和 貧 營 養, 加 上 硝 化 菌 生 長 緩 慢 的 特 點, 使 其 無 法 達 到 深 度 處 理 的 效 果, 同 時 由 於 水 力 停 留 時 間 太 短, 很 難 實 現 固 液 分 離, 使 得 硝 化 菌 在 處 理 系 統 中 大 量 流 失. 一 般 由 氨 氮 轉 化 為
5- 硝 酸 鹽 氮 需 要 1~8 天 當 水 體 中 氨 氮 濃 度 超 過 50 mg/l 時, 會 抑 制 自 然 硝 化 作 用, 當 廢 水 中 氨 氮 濃 度 超 過 00 mg/l 時, 生 物 處 理 技 術 的 應 用 將 會 受 到 限 制, 使 其 很 難 進 行 硝 化 轉 化 另 外, 一 些 存 在 於 高 氨 氮 廢 水 中 的 游 離 氨 亦 會 抑 制 微 生 物 的 活 性. 需 要 增 大 供 氧 量, 增 加 動 力 費 用, 而 對 於 緩 衝 能 力 差 的 高 氨 氮 廢 水, 則 需 要 維 持 反 硝 化 所 需 的 ph 範 圍. 需 要 投 加 大 量 碳 源 以 滿 足 反 硝 化 要 求, 增 加 處 理 成 本 圖 1 氮 在 水 中 之 循 環 過 程 1. 新 型 生 物 脫 氮 方 法 近 年 來 生 物 脫 氮 的 理 論 發 展 迅 速, 許 多 研 究 報 告 指 出 硝 化 反 應 不 僅 由 自 養 菌 完 成, 某 些 異 氧 菌 亦 可 以 起 硝 化 作 用 ; 反 硝 化 不 只 在 厭 氧 條 件 下 進 行, 某 些 細 菌 也 可 在 好 氧 條 件 下 進 行 反 硝 化 另 外, 很 多 好 氧 反 硝 化 菌 同 時 也 是 厭 氧 硝 化 菌, 並 能 把 NH 直 接 氧 化 成 NO 後 直 接 進 行 反 硝 化 反 應 依 據 上 述 這 些 發 現, 生 物 脫 氮 在 概 念 和 技 術 上 的 新 發 展 主 要 有 : 亞 硝 酸 短 程 硝 化 反 硝 化 同 時 硝 化 反 硝 化 和 厭 氧 氨 氧 化 1..1 亞 硝 酸 短 程 硝 化 / 反 硝 化 從 傳 統 的 氨 氮 微 生 物 轉 化 過 程 來 看, 氨 氮 被 氧 化 成 硝 酸 氮 是 由 兩 類 獨 立 的 細 菌 所 催 化 完 成, 而 對 於 反 硝 化 菌 無 論 是 硝 酸 氮 還 是 亞 硝 酸 氮 均 可 作 為 最 終 受 氫 體 最 新 的 研 究 則 指 出 整 個 生 物 脫 氮 過 程 也 可 以 經 NH NO N 這 樣 的 途 徑 完 成, 換 句 話 說, 短 程 硝 化 反 硝 化 是 指 利 用 亞 硝 酸 菌 和 硝 酸 菌 生 物 特 性 的 差 異, 在 特 定 的 環 境 條 件 下, 使 硝 酸 菌 的 生 長 受 到 抑 制 而 把 硝 化 程 序 控 制 在 NO 的 階 段,
5- 使 其 不 在 被 氧 化 成 為 NO, 用 NO 直 接 作 為 電 子 最 終 受 氫 體 直 接 進 行 反 硝 化, 這 個 途 徑 稱 之 為 短 程 硝 化 / 反 硝 化, 此 一 技 術 可 以 荷 蘭 Delft 工 業 大 學 的 Hellinga 等 人 於 1997 年 所 開 發 出 來 的 Sharon 技 術 作 為 代 表 此 法 與 傳 統 的 硝 化 - 反 硝 化 相 比 可 節 省 約 5% 的 硝 化 曝 氣 量 及 0% 的 反 硝 化 碳 源, 由 於 毋 須 污 泥 回 流 減 少 污 泥 生 成 量 約 50% 從 而 節 省 硝 化 反 應 器 容 積, 另 亦 可 減 少 投 鹼 量 及 縮 短 反 應 時 間 此 外, 在 C/N 值 固 定 的 條 件 下, 此 法 還 能 提 高 對 總 氮 的 去 除 率 上 述 這 些 優 點, 對 於 高 濃 度 氨 氮 廢 水 的 處 理 具 有 非 常 大 的 經 濟 效 益, 特 別 是 對 於 碳 源 不 足 且 氨 氮 含 量 高 的 廢 水 ( 例 如 垃 圾 滲 出 水 ) 更 是 如 此 1.. 厭 氧 氨 氧 化 厭 氧 氨 氧 化 (Anaerobic Ammonium Oxidation,Anammox) 的 基 本 原 理 是 在 厭 氧 或 缺 氧 的 條 件 下, 微 生 物 直 接 以 NH -N 為 電 子 供 體, 以 NO NO 作 為 電 子 受 體 將 亞 硝 酸 但 和 氨 氮 同 時 轉 化 為 氮 氣 的 自 養 生 物 氧 化 脫 氮 過 程, 這 一 過 程 首 先 由 Broad 在 1977 所 提 出, 並 由 Mulder 在 1995 年 於 實 驗 室 反 硝 化 流 體 化 床 內 驗 證 了 這 一 過 程,Strous 則 在 1998 年 提 出 了 厭 氧 氨 氧 化 的 總 反 應 方 程 式 如 下 : 1 NH + 1. NO + 0.066 HCO + 0.1 H + 1.0 N + 0.6 NO + 0.066 CH O 0.5 N 0.5 +.0 H O 由 上 述 之 方 程 式 可 知, 此 技 術 中 NO 是 一 個 關 鍵 的 電 子 受 體 用 厭 氧 氨 氧 化 代 替 厭 氧 反 硝 化, 反 應 毋 需 外 加 有 機 碳 源 作 為 電 子 供 體, 且 厭 氧 氨 氧 化 產 生 的 CO 是 傳 統 反 硝 化 的 1/10, 其 次, 反 應 過 程 中 幾 乎 不 產 生 N O, 避 免 了 傳 統 硝 化 - 反 硝 化 技 術 中 產 生 的 溫 室 氣 體 排 放, 減 輕 了 二 次 污 染 此 法 的 缺 點 則 是 由 於 厭 氧 氨 氧 化 菌 世 代 週 期 很 長 (11 天 以 上 ), 菌 體 增 殖 很 慢, 需 要 增 大 反 應 器 體 積 才 能 達 到 去 除 效 率 1.. 同 時 硝 化 / 反 硝 化 傳 統 的 生 物 脫 氮 理 論 認 為 硝 化 與 反 硝 化 不 能 同 時 發 生, 而 近 年 來 異 養 硝 化 菌 和 好 氧 反 硝 化 菌 等 的 發 現 以 及 異 養 硝 化 好 氧 反 硝 化 自 養 反 硝 化 等 概 念 的 提 出, 使 同 時 硝 化 反 硝 化 成 為 了 可 能, 這 種 硝 化 與 反 硝 化 反 應 在 同 一 個 反 應 器 中 同 時 進 行 的 反 應, 稱 為 同 時 硝 化 反 硝 化 顧 名 思 義 可 知 同 步 硝 化 反 硝 化 可 簡 化 處 理 流 程, 縮 短 水 力 停 留 時 間, 進 而 減 小 反 應 器 的 體 積 和 佔 地 面 積 等 優 點 目 前, 對 同 步 硝
5-5 化 反 硝 化 生 物 脫 氮 的 機 制 主 要 有 三 種 種 解 釋 : 宏 觀 環 境 解 釋 微 觀 環 境 解 釋 和 生 物 學 解 釋 由 於 在 生 物 脫 氮 系 統 中, NO 和 NO 均 可 作 為 最 終 電 子 受 體, 因 此 同 步 硝 化 反 硝 化 系 統 中 存 在 全 程 和 短 促 硝 化 反 硝 化 兩 條 生 物 脫 氮 的 途 徑 至 於 同 步 硝 化 反 硝 化 的 實 際 應 用 則 可 在 移 動 床 生 物 膜 系 統 序 批 式 生 物 膜 反 應 器 序 批 式 活 性 污 泥 反 應 器 膜 生 物 反 應 器 中 見 到 1.. 固 定 化 微 生 物 技 術 固 定 化 微 生 物 技 術 是 用 化 學 或 物 理 的 方 法 將 游 離 微 生 物 限 制 或 定 位 在 某 一 特 定 空 間 範 圍 內, 保 留 其 固 有 的 催 化 活 性, 並 使 其 能 夠 被 重 複 和 連 續 使 用 的 現 代 生 物 工 程 技 術, 大 致 可 分 為 四 種 : 吸 附 法 交 聯 法 包 埋 法 和 介 質 截 留 法 固 定 化 硝 化 細 菌 若 和 游 離 細 菌 相 較, 則 其 更 能 適 應 環 境 的 變 化, 同 時 在 處 理 系 統 中 不 易 流 失, 由 於 具 有 高 效 率 耐 受 性 強 污 泥 產 量 少 微 生 物 密 度 高 等 優 點, 因 此, 在 水 處 理 中 得 到 越 來 越 多 的 研 究 和 應 用 1..5 膜 生 物 反 應 器 (MBR) MBR 是 生 物 處 理 單 元 與 膜 技 術 的 有 機 結 合, 其 利 用 膜 分 離 設 備 將 生 化 反 應 池 中 的 活 性 污 泥 和 大 分 子 有 機 物 質 截 留, 省 掉 二 沉 池, 活 性 污 泥 濃 度 因 此 大 大 提 高, 水 力 停 留 時 間 和 污 泥 停 留 時 間 則 可 以 分 別 控 制, 使 難 降 解 的 物 質 在 反 應 器 中 不 斷 反 應 及 降 解, 大 大 強 化 了 生 物 反 應 器 的 功 能, 是 目 前 相 當 具 有 應 用 前 景 的 廢 水 處 理 新 技 術 之 一. 物 理 化 學 法 脫 氮.1 磷 酸 銨 鎂 沉 澱 法 磷 酸 氨 鎂 (MAP) 沉 澱 法 是 在 含 有 NH 離 子 的 廢 水 中, 投 加 Mg + 和 PO, 使 之 與 NH 生 成 難 溶 複 鹽 磷 酸 銨 鎂 MgNH PO 6H O 結 晶, 通 過 沉 澱, 使 MAP 結 晶 從 廢 水 中 分 離 出 來 採 用 的 常 見 沉 澱 劑 是 Mg(OH) 和 H PO, 適 宜 的 ph 值 範 圍 為 9.0~11, 投 加 比 H PO /Mg(OH) 為 1.5~.5 廢 水 中 氨 氮 濃 度 小 於 900 mg/l 時, 去 除 率 在 90% 以 上, 沉 澱 物 是 一 種 很 好 的 複 合 肥 料 由 於 Mg(OH) 和 H PO 的 價 格 比 較 貴, 成 本 較 高, 處 理 高 濃 度 氨 氮 廢 水 可 行, 但 由 於 此 法 向 廢 水 中 加 入 了 PO, 易 造 成 二 次 污 染
5-6. 吹 脫 法 隨 著 ph 值 的 升 高, 游 離 氨 所 佔 水 中 含 氨 氮 的 比 例 將 逐 漸 增 大, 當 ph 值 升 至 11 以 上 時, 水 中 的 氨 氮 幾 乎 全 部 以 游 離 氨 的 形 式 存 在 吹 脫 法 即 是 將 廢 水 調 節 至 鹼 性 (ph 提 高 到 10.8~11.5 的 範 圍 ), 然 後 在 汽 提 塔 中 通 入 空 氣 或 蒸 汽, 在 塔 中 反 覆 形 成 水 滴, 通 過 塔 內 大 量 的 空 氣 循 環, 氣 液 接 觸, 使 銨 離 子 轉 化 為 氨 氣 逸 出 依 此, 吹 脫 法 分 為 蒸 汽 吹 脫 法 和 空 氣 吹 脫 法 兩 種, 其 效 率 受 到 很 多 因 素 的 影 響, 其 中 溫 度 ph 值 吹 氣 量 ( 氣 液 比 ) 和 吹 脫 時 間 是 主 要 的 影 響 因 素 ; 提 高 溫 度 和 增 大 ph 值 對 促 進 氨 氮 從 液 相 轉 化 為 氣 相 過 程 發 揮 著 強 化 作 用, 能 夠 極 大 的 提 高 轉 化 的 效 率 一 般 說 來, 低 濃 度 氨 廢 水 通 常 在 常 溫 下 使 用 空 氣 吹 脫, 而 煉 鋼 石 油 化 工 化 肥 有 機 化 工 等 行 業 含 有 很 高 濃 度 氨 的 廢 水, 常 用 蒸 汽 吹 脫 法 處 理, 其 需 設 置 蒸 汽 鍋 爐, 能 耗 大, 且 須 進 行 維 護 工 作, 因 此, 空 氣 吹 脫 法 雖 然 比 蒸 汽 吹 脫 法 效 率 低, 但 操 作 方 便, 需 要 的 設 備 也 也 簡 單, 經 濟 效 益 較 高 近 年 來, 超 聲 波 技 術 亦 被 大 量 應 用 於 處 理 廢 水, 其 乃 是 利 用 超 聲 波 在 水 中 會 發 生 空 化 作 用, 會 造 成 水 分 子 的 擴 張 和 交 替 壓 縮, 產 生 空 化 氣 泡, 提 高 NH 的 傳 質 和 揮 發 效 果, 提 高 液 相 從 液 相 到 氣 相 的 轉 化 溫 度 時 間 功 率 是 影 響 超 聲 波 技 術 吹 脫 效 果 的 三 個 重 要 因 素, 吹 脫 效 率 隨 著 此 三 者 的 增 大 呈 上 升 趨 勢, 其 中 超 聲 吹 脫 時 間 對 吹 脫 效 果 的 影 響 最 大 綜 合 來 說, 若 與 傳 統 的 空 氣 吹 脫 法 相 比, 超 聲 波 吹 脫 法 具 有 明 顯 的 吹 脫 效 果, 氨 氮 去 除 率 最 高 可 以 達 到 99% 以 上 最 後, 使 用 此 法 處 理 氨 時, 需 考 慮 排 放 的 游 離 氨 總 量 應 符 合 氨 氣 的 大 氣 排 放 標 準, 以 免 造 成 二 次 污 染 綜 上 所 述, 氨 吹 脫 法 非 常 適 合 用 於 高 濃 度 氨 氮 廢 水 的 預 處 理. 折 點 加 氯 法 折 點 加 氯 法 是 利 用 在 氯 與 水 中 的 氨 反 應 生 成 氮 氣 而 將 水 中 氨 去 除 的 一 種 化 學 氧 化 法, 此 法 還 可 以 起 到 殺 菌 作 用, 同 時 使 一 部 分 有 機 物 無 機 化, 但 經 氯 化 處 理 後 的 出 水 中 留 有 餘 氯, 因 此 氯 化 法 處 理 後 的 出 水 在 排 放 前 一 般 需 用 活 性 碳 或 SO 進 行 反 氯 化, 以 除 去 水 中 殘 餘 的 氯 至 於 其 運 作 原 理 則 如 下 所 述 在 含 有 氨 的 水 中 投 加 次 氯 酸 HClO, 當 ph 值 在 中 性 附 近 時, 隨 次 氯 酸 的 投 加, 逐 步 進 行 下 列 反 應 : NH + HClO NH Cl + H O (1) NH Cl + HClO NHCl + H O () NH Cl + NHCl N + H + + Cl - ()
5-7 投 加 氯 量 和 氨 氮 之 比 ( 簡 稱 Cl/N) 在 5.07 以 下 時, 首 先 進 行 (1) 式 之 反 應, 生 成 一 氯 胺 (NH Cl), 水 中 餘 氯 濃 度 增 大, 其 後, 隨 著 次 氯 酸 投 加 量 的 增 加, 一 氯 胺 進 行 () 式 反 應, 生 成 二 氯 胺 (NHCl ), 同 時 進 行 () 式 反 應, 水 中 的 氮 以 氮 氣 的 形 式 被 去 除, 綜 合 結 果 是 水 中 的 餘 氯 濃 度 隨 Cl/N 的 增 大 而 減 小, 當 Cl/N 比 值 達 到 某 個 數 值 以 上 時, 因 未 反 應 而 殘 留 的 次 氯 酸 ( 即 游 離 餘 氯 ) 增 多, 水 中 殘 留 餘 氯 的 濃 度 再 次 增 大, 這 個 最 小 值 的 點 稱 為 不 連 續 點 ( 習 慣 稱 為 折 點 ), 此 時 的 Cl/N 比 按 理 論 計 算 為 7.6 在 折 點 處, 基 本 上 全 部 氧 化 性 的 氯 都 被 還 原, 全 部 的 氨 都 被 氧 化, 進 一 步 加 氯 就 會 產 生 自 由 餘 氯, 折 點 加 氯 法 理 論 上 可 以 把 氨 氮 完 全 去 除 實 際 進 行 廢 水 處 理 時, 因 氯 與 廢 水 中 的 有 機 物 反 應,C1/N 比 應 比 理 論 值 7.6 高 些, 通 常 為 10 此 外, 當 ph 不 在 中 性 範 圍 時, 酸 性 條 件 下 多 生 成 三 氯 胺, 在 鹼 性 條 件 下 生 成 硝 酸, 脫 氮 效 率 降 低 綜 合 而 言, 折 點 加 氯 法 處 理 時 所 需 的 實 際 氯 氣 量, 取 決 於 溫 度 ph 及 氨 氮 濃 度. 離 子 交 換 法 這 種 方 法 是 利 用 溶 液 中 的 同 性 離 子 ( NH ) 與 離 子 交 換 劑 ( 不 溶 性 離 子 化 合 物 ) 內 的 可 交 換 離 子 進 行 交 換 反 應, 從 而 把 大 量 的 NH 都 吸 附 到 不 溶 性 離 子 化 合 物 表 面, 實 現 脫 除 氨 氮, 它 是 一 種 特 殊 的 吸 附 過 程, 通 常 是 可 逆 性 化 學 吸 附 研 究 較 多 的 離 子 交 換 劑 包 括 沸 石 粉 煤 灰 膨 潤 土 等, 其 中 最 常 用 的 是 沸 石, 也 有 很 多 研 究 採 用 合 成 樹 脂 作 為 離 子 交 換 劑 採 用 天 然 離 子 交 換 劑 是 因 為 容 易 生 成 且 價 格 便 宜, 而 合 成 樹 脂 在 使 用 前 需 要 複 雜 的 預 處 理 程 序, 而 且 使 用 壽 命 短, 需 要 繁 瑣 的 再 生 系 統 才 能 生 成 沸 石 是 一 種 天 然 離 子 交 換 物 質, 其 價 格 遠 低 於 陽 離 子 交 換 樹 脂, 且 具 有 較 高 的 陽 離 子 交 換 容 量, 而 對 NH 亦 具 有 選 擇 性 的 吸 附 能 力 天 然 沸 石 有 許 多 種 類, 其 中 絲 光 沸 石 和 斜 發 沸 石 具 有 較 高 的 陽 離 子 交 換 容 量, 但 實 際 天 然 沸 石 中 含 有 不 純 物 質, 所 以 純 度 較 高 的 沸 石 交 換 容 量 每 100 g 不 大 於 00 m.e, 一 般 為 100 ~150 m.e 實 際 應 用 時, 溶 液 ph 值 對 沸 石 除 氨 影 響 很 大, 廢 水 ph 值 應 調 整 到 6~8, 這 是 因 為 當 ph 過 高 時, NH 向 NH 轉 化, 交 換 吸 附 作 用 減 弱 ; 當 ph 過 低 時,H + 的 競 爭 吸 附 作 用 增 強, 不 利 於 NH 的 去 除 沸 石 吸 附 飽 和 後 必 須 進 行 再 生, 以 採 用 再 生 液 法 為 主, 燃 燒 法 很 少 用, 其 中 再 生 液 大 多 採 用 NaOH 和 NaCl 由 於 廢 水 中 可 能 含 有 Ca +, 致 使 沸 石 對 氨 的 去 除 率 呈 不 可 逆 性
5-8 的 降 低, 要 考 慮 補 充 和 更 新.5 其 它 物 化 方 法 上 述 幾 種 方 法 是 目 前 物 化 處 理 高 氨 氮 廢 水 的 主 要 方 法 其 他 一 些 物 理 化 學 方 法, 例 如 乳 狀 液 膜 法 電 滲 析 法 催 化 濕 式 氧 化 法 電 化 學 氧 化 法 及 二 氧 化 鈦 光 催 化 降 解 等 也 得 到 國 內 外 學 者 的 關 注 和 研 究 常 見 物 理 化 學 法 脫 氮 之 特 性 及 優 缺 點 整 理 如 表 1 所 示 表 1 常 見 物 理 化 學 法 脫 氮 之 特 性 及 優 缺 點 處 理 方 法 特 性 及 適 用 情 況 優 缺 點 吹 脫 法 磷 酸 銨 鎂 沉 澱 法 折 點 加 氯 法 1. 廣 泛 用 於 處 理 中 高 濃 度 的 氨 氮 廢 水, 特 別 是 高 濃 度 的 氨 氮 廢 水, 經 吹 脫 可 以 回 收 氨 氣, 回 收 利 用 的 部 分 抵 消 了 產 生 蒸 汽 的 高 費 用. 影 響 吹 脫 效 率 的 主 要 因 素 有 :ph 水 溫 布 水 負 荷 氣 液 比 足 夠 的 氣 液 分 離 空 間 1. 影 響 因 子 包 括 溶 液 ph 值 離 子 濃 度 反 應 時 間 反 應 溫 度 以 及 雜 質 離 子 等. 適 用 於 處 理 高 濃 度 氨 氮 廢 水, 且 有 90% 以 上 的 脫 氮 效 率. 在 廢 水 中 無 有 毒 有 害 物 質 時, 磷 酸 氨 鎂 是 一 種 農 作 物 所 需 良 好 的 緩 釋 複 合 肥 料 1. 在 處 理 過 程 中, 氧 化 氨 氮 需 要 消 耗 鹼 度 來 中 和 產 生 的 酸, 這 將 大 大 增 加 排 水 中 的 溶 解 固 體 含 量, 因 此 此 法 一 般 用 於 飲 1. 優 點 在 於 除 氨 效 果 穩 定, 操 作 簡 單, 容 易 控 制, 可 以 回 收 氨. 存 在 許 多 缺 點, 主 要 有 (1) 環 境 溫 度 影 響 大, 低 於 0 時, 氨 吹 脫 塔 實 際 上 無 法 工 作,() 吹 脫 效 率 有 限, 其 出 水 仍 需 進 一 步 處 理,() 吹 脫 前 需 要 加 鹼 把 廢 水 的 ph 值 調 整 到 11 以 上, 吹 脫 後 又 須 加 酸 把 ph 值 調 整 到 9 以 下, 所 以 藥 劑 消 耗 大, () 若 用 用 石 灰 調 整 ph 值 時 則 很 容 易 在 水 中 形 成 碳 酸 鈣 垢 而 在 填 料 上 沉 積, 可 使 塔 板 完 全 堵 塞,(5) 吹 脫 時 所 需 空 氣 量 較 大, 因 此 動 力 消 耗 大, 操 作 成 本 高 1. 處 理 高 濃 度 氨 氮 廢 水 技 術 簡 單 效 率 高. 廢 水 中 的 氨 氮 殘 留 濃 度, 藥 劑 的 投 加 量 沉 澱 物 的 出 路 及 藥 劑 投 加 引 人 的 氯 離 子 及 磷 造 成 的 污 染 是 需 要 注 意 的 問 題, 另 外 有 時 生 成 的 沉 澱 顆 粒 細 小 或 是 絮 狀 體, 固 液 分 離 有 一 定 困 難 1. 雖 然 此 法 反 應 迅 速, 所 需 設 備 投 資 少, 但 液 氯 的 安 全 使 用 和 貯 存 要 求 高, 且 處 理 成 本 也 較 高
5-9 離 子 交 換 法 乳 狀 液 膜 法 電 滲 析 法 催 化 濕 式 氧 化 法 電 化 學 氧 化 法 二 氧 化 鈦 光 催 化 降 解 用 水 處 理, 將 其 用 來 作 深 度 脫 氮, 不 適 合 處 理 大 水 量 的 高 濃 度 氨 氮 廢 水. 目 前 此 方 法 只 能 作 為 氨 氮 廢 水 的 後 續 處 理 以 及 給 水 處 理 或 飲 用 水 處 理, 將 其 用 來 作 深 度 脫 氮, 不 適 合 處 理 大 水 量 的 高 濃 度 氨 氮 廢 水 一 般 說 來, 沸 石 對 離 子 的 選 擇 交 換 順 序 是 :Cs > Rb > K > NH > Sr > Na > Ca > Fe > Al > Mg > Li 重 金 屬 離 子 基 本 上 對 氨 的 離 子 交 換 並 無 重 大 影 響, 而 鹼 金 屬 及 鹼 土 金 屬 中 除 Mg 以 外 都 有 影 響, 尤 其 是 Ca 對 沸 石 的 離 子 交 換 能 力 之 影 響 比 Na 和 K 更 大 其 原 理 是 易 溶 於 膜 相 油 相, 它 從 膜 相 外 高 濃 度 的 外 側, 通 過 膜 相 的 擴 散 遷 移, 到 達 膜 相 內 側 與 內 相 介 面, 與 膜 內 相 中 的 酸 發 生 解 脫 反 應, 生 成 的 NH 不 溶 於 油 相 而 穩 定 的 存 在 膜 內 相 中, 在 膜 內 外 兩 側 氨 濃 度 差 的 推 動 下, 氨 分 子 不 斷 通 過 膜 表 面 吸 附 滲 透 擴 散 遷 移 至 膜 相 內 側 解 吸, 從 而 達 到 分 離 去 除 NH -N 的 目 的 電 滲 析 是 一 種 膜 法 分 離 技 術, 其 利 用 施 加 在 陰 陽 膜 對 之 間 的 電 壓 去 除 水 溶 液 中 溶 解 的 NH 其 原 理 是 在 一 定 溫 度 壓 力 和 催 化 劑 作 用 下, 經 空 氣 氧 化, 可 使 廢 水 中 的 有 機 物 和 氨 分 別 氧 化 分 解 成 CO N 和 H O 等 無 害 物 質, 達 到 淨 化 的 目 的 其 去 除 污 染 物 是 由 電 氧 化 法 與 化 學 氧 化 法 共 同 完 成, 該 方 法 能 使 水 中 的 污 染 物 生 成 不 溶 于 水 的 沉 澱 物, 或 生 成 氣 體 從 水 中 逸 出, 從 而 使 廢 水 得 以 淨 化 此 法 經 常 與 生 化 法 結 合 用 於 反 硝 化 除 氮 二 氧 化 鈦 受 紫 外 光 照 射 後, 會 產 生 自 由 基 OH, OH 具 有 高 達.8 ev 的 氧 化 電 位, 能 氧 化 大 部 分 有 機 物 和 部 分 無 機 污 染 物 在 氨 氮 廢 水 中, OH 從 TiO 表 面 解 吸 進 入 溶 液 與 溶 質 發 生 氧 化 反 應, 溶 質 由 此 降 解 生 成 中 間 產 物 繼 續 反 應, 最 後 生 成 穩 定 的 NO 無 機 離 子 等. 副 產 物 氯 胺 和 氯 代 有 機 物 會 造 成 二 次 污 染 存 在 交 換 劑 交 換 容 量 有 限, 再 生 過 程 複 雜, 改 質 過 程 常 產 生 酸 或 鹼 性 廢 水 等 問 題, 基 本 上 還 停 留 在 實 驗 室 階 段, 較 少 實 際 的 工 業 應 用 耗 能 此 法 具 有 淨 化 效 率 高 流 程 簡 單 佔 地 面 積 少 等 特 點, 且 其 建 設 及 運 行 費 用 僅 為 常 規 方 法 的 60 % 左 右 受 到 電 極 材 料 的 限 制, 電 化 學 氧 化 降 解 有 機 廢 水 的 電 流 效 率 偏 低, 能 耗 偏 高 反 應 速 率 待 提 升
5-10. 物 化 - 生 物 聯 合 法 經 由 對 以 上 各 種 氨 氮 脫 除 方 法 的 比 較 可 知, 物 理 化 學 法 雖 然 具 有 技 術 簡 單 及 效 率 高 等 優 點, 但 仍 存 在 著 操 作 成 本 高 及 對 環 境 造 成 二 次 污 染 等 缺 點, 因 此 在 實 際 應 用 上 仍 有 一 些 侷 限 性 相 反 地, 微 生 物 脫 氮 法 則 具 有 處 理 過 程 較 穩 定, 操 作 成 本 較 低 且 無 二 次 污 染 等 優 點, 但 是 高 濃 度 的 氨 氮 對 微 生 物 的 活 性 仍 會 有 抑 制 作 用, 進 而 導 致 出 水 水 質 難 於 達 到 放 流 標 準, 另 外, 其 亦 存 在 下 列 問 題 : 菌 種 培 育 困 難 抗 負 荷 能 力 弱 及 投 資 高 等 問 題, 因 此 為 了 減 輕 生 物 處 理 的 負 荷, 就 必 須 使 用 物 理 化 學 方 法 對 高 氨 氮 廢 水 進 行 預 處 理 目 前, 常 用 的 物 理 化 學 預 處 理 方 法 有 空 氣 吹 脫 法 絮 凝 沉 澱 法 折 點 加 氯 法 沸 石 吸 附 法 MAP 沉 澱 法 等 物 化 預 處 理 加 上 生 物 處 理 已 經 漸 漸 的 被 應 用 於 工 業 高 氨 氮 廢 水 的 處 理 參 考 文 獻 1. Tunay O, Kabdasli I, Orhon D, et al. Ammonia removal by magnesium ammonium phosphate precipitation in industrialwastewaters. Water Sci. Technol. 6 (1997) 5-8.. Chimenos J M,Fernandez A I,Villalba G,et al. Removal of ammonium and phosphates from wastewater resulting from the process of cochineal extraction using MgO-containing by-product.water Res. 7 (00) 1601-1607.. Lind B, Ban Z, Byden S. Nutrient recovery from human urine by struvite crystallization with ammonia adsorption on zeolite and wollastonite. Bioresources Technol. 7 (000) 169-17.. Rozic M,Stefanovic S C,Kurajica S,et al. Ammoniacal nitrogen removal from water by treatment with clays and zeolites. Water Res. (1) (000) 675-681. 5. Goffin C, Clay J C. Use of continuous electrodeionization to reduce ammonia concentration in steam generators blow down of PWR nuclear power plants. Desalination 1 (000) 9-5. 6. Huang T, Macinnes J M, Cliffe K R. Nitrogen removal from wastewater by a catalytic oxidation method.water Res. 5(9) (001) 11-10. 7. Robertson L A, Van Neil E W J, Torremans R A M, et al. Simultaneous nitrification and denitrification in aerobic chemostat cultures of thiosphaera. Appl. Environ. Microb. 5(11) (1998) 81-818. 8. Hong W Z, Donalds C, Mavinic D, et al. Controlling factors for simultaneous
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