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附 件 14 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 标 准 编 制 组 二 零 一 六 年 二 月 1

项 目 来 源 : 环 保 部 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 项 目 名 称 : 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 原 名 : 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ) 项 目 统 一 编 号 :876 承 担 单 位 : 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 ( 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 ) * 编 制 组 主 要 成 员 : 殷 惠 民 任 立 军 杜 祯 宇 狄 一 安 李 玉 武 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 邹 兰 标 准 处 项 目 负 责 人 : 张 朔 2

目 录 1 项 目 背 景...1 1.1 任 务 来 源...1 1.2 工 作 过 程...1 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析...2 2.1 重 金 属 的 环 境 危 害...2 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要...3 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 和 标 准 研 究...3 3.1 无 机 元 素 分 析 方 法 特 点 及 最 新 进 展...3 3.2 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 XRF 分 析 方 法 及 方 法 标 准 研 究...5 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线...9 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则...9 4.2 标 准 制 修 订 技 术 路 线 及 研 究 内 容...9 5 方 法 研 究 报 告...9 5.1 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容...9 5.2 主 要 技 术 问 题 及 实 验 结 果...9 5.3 实 验 室 内 部 方 法 验 证 实 验 结 果...30 6 方 法 验 证 方 案 及 结 果...50 6.1 参 与 方 法 验 证 的 实 验 室 基 本 情 况...50 6.2 方 法 验 证 方 案...50 6.3 方 法 验 证 过 程...50 6.4 方 法 验 证 结 果...50 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明...52 8 标 准 实 施 建 议...52 9 参 考 文 献...53 附 录 :XRF 方 法 验 证 实 验 方 案...55 附 件 : 方 法 验 证 报 告 3

环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 能 量 色 散 -X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 根 据 十 一 五 标 准 制 修 订 计 划, 国 家 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 2010 年 3 月 向 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 下 达 制 定 环 境 保 护 标 准 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 任 务 书, 项 目 统 一 编 号 为 876 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 ( 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 ) 承 担 了 此 项 任 务 1.2 工 作 过 程 1.2.1 前 期 调 研 与 开 题 报 告 任 务 下 达 后, 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 组 成 标 准 修 订 课 题 组, 先 后 开 展 了 文 献 调 查 制 定 实 验 方 案, 开 展 验 证 实 验 起 草 标 准 文 本 草 稿 编 写 开 题 论 证 报 告 等 相 关 工 作 2012 年 5 月 完 成 开 题 论 证 1.2.2 开 题 论 证 专 家 意 见 2012 年 5 月 28 日 召 开 的 专 家 开 题 论 证 会 上 审 议 并 通 过 了 标 准 制 定 的 技 术 路 线 开 题 论 证 专 家 组 听 取 了 编 制 组 标 准 开 题 论 证 报 告 和 标 准 初 稿 内 容 介 绍, 经 质 询 讨 论, 专 家 组 通 过 了 本 标 准 的 开 题 论 证 提 出 了 下 列 具 体 修 改 意 见 和 建 议 : 1 按 照 HJ/T168 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 订 技 术 导 则 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 2009 10 号 ) 的 要 求 开 展 实 验 验 证 和 标 准 草 案 的 编 制 工 作 ; 2 鉴 于 X 射 线 荧 光 光 谱 法 不 适 用 于 废 气 和 气 相 中 元 素 的 测 定, 并 为 满 足 大 气 颗 粒 物 来 源 解 析 工 作 的 要 求, 建 议 将 题 目 改 为 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 原 名 称 为 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X- 射 线 荧 光 光 谱 法 ; 3 根 据 验 证 试 验 的 结 果 确 定 测 定 元 素 的 种 类 和 采 样 膜 的 适 用 范 围 ; 4 可 选 择 具 有 代 表 性 的 实 际 样 品 进 行 实 验 室 间 方 法 验 证 ; 5 进 一 步 完 善 质 量 控 制 和 质 量 保 证 内 容 开 题 论 证 会 上 有 专 家 希 望 标 准 编 制 组 同 时 编 写 大 气 颗 粒 物 样 品 波 长 色 散 (WD) 和 能 量 色 散 (ED)X 射 线 荧 光 光 谱 (XRF) 测 定 方 法 标 准 考 虑 到 基 层 实 验 室 和 方 法 推 广 的 需 求, 编 制 组 起 草 了 两 个 标 准, 并 在 编 制 说 明 和 方 法 验 证 中, 以 WD-XRF 为 主, 兼 顾 ED-XRF 目 标 元 素 扩 大 到 常 见 无 机 元 素 限 于 本 实 验 室 条 件, 本 编 制 说 明 中 ED-XRF 部 分, 采 纳 了 协 作 实 验 室 天 瑞 公 司 和 中 科 院 地 球 环 境 研 究 所 的 实 验 数 据 2014 年 10 月 在 ICP-OES 颗 粒 物 金 属 元 素 分 析 方 法 标 准 研 讨 会 上 就 XRF 标 准 方 法 验 证 方 案 征 求 了 专 家 们 意 见 专 家 们 没 有 提 出 异 议 1.2.3 标 准 征 求 意 见 稿 编 写 及 方 法 验 证 2012 年 ~2014 年 期 间 课 题 组 在 日 本 理 学 公 司 RIX-3000 WD-XRF 光 谱 仪 上 开 展 了 实 验 工 作, 完 成 了 实 验 室 内 部 方 法 测 定 条 件 优 化 实 验, 在 此 基 础 上 编 写 了 方 法 标 准 的 征 求 意 见 1

稿 和 编 制 说 明 2014 年 7 月 ~2015 年 2 月 开 展 了 实 验 室 内 方 法 验 证 ;2015 年 3 月 在 环 保 部 标 准 样 品 研 究 所 荷 兰 帕 纳 科 公 司 Axiaos WD-XRF 仪 器 上 开 展 了 方 法 验 证 工 作 2015 年 4~ 12 月, 在 其 他 协 作 实 验 室 开 展 方 法 验 证 工 作 2015 年 12 月 按 计 划 完 成 了 方 法 验 证 实 验 2016 年 1 月 完 成 方 法 验 证 报 告 根 据 方 法 验 证 实 验 室 反 馈 意 见, 修 改 了 方 法 标 准 及 编 制 说 明 2016 年 2 月 根 据 科 技 司 标 准 处 要 求, 请 业 内 3 位 专 家 对 本 标 准 的 征 求 意 见 稿 进 行 了 函 审 收 到 函 审 意 见 后, 标 准 编 制 组 再 次 对 标 准 文 本 和 编 制 说 明 进 行 了 修 改, 对 相 关 内 容 进 行 了 调 整 并 回 复 了 专 家 的 问 题 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 2.1 重 金 属 的 环 境 危 害 大 气 和 废 气 中 的 大 多 数 金 属 元 素 除 了 汞 以 外, 主 要 以 颗 粒 物 形 式 存 在 大 气 颗 粒 物 的 粒 径 范 围 在 0.01~100μm 之 间, 统 称 为 总 悬 浮 颗 粒 物 (TSP) PM 10 和 PM 2.5 分 别 指 空 气 动 力 学 直 径 小 于 或 等 于 10 和 2.5μm 的 大 气 颗 粒 物 PM 10 也 称 为 可 吸 入 颗 粒 物 世 界 卫 生 组 织 则 称 之 为 可 进 入 胸 部 的 颗 粒 物 PM 2.5 通 常 称 为 可 进 入 肺 颗 粒 物, 是 指 能 够 进 入 人 体 肺 泡 的 颗 粒, 属 于 细 微 颗 粒 物 的 范 畴, 通 常 也 称 为 细 粒 子 细 粒 子 中 Pb Cd Cr As 等 金 属 元 素 和 类 金 属 元 素, 硫 酸 盐 多 环 芳 烃 等 污 染 物 含 量 较 高, 在 空 气 中 持 留 时 间 长, 易 将 污 染 物 带 到 很 远 的 地 方 使 污 染 范 围 扩 大 环 境 污 染 方 面 所 说 的 重 金 属, 实 际 上 主 要 是 指 汞 镉 铅 铬 以 及 类 金 属 砷 等 生 物 毒 性 显 著 的 重 金 属, 也 指 具 有 一 定 毒 性 的 一 般 重 金 属 如 锌 铜 钴 镍 锡 等 目 前 最 引 起 人 们 注 意 的 是 汞 镉 铬 铅 等 由 重 金 属 造 成 的 环 境 污 染 称 为 重 金 属 污 染 我 国 近 年 来 Pb Cd Cr As Hg 为 代 表 的 重 金 属 和 类 金 属 污 染 事 故 频 发, 已 经 引 起 各 级 环 境 管 理 部 门 的 重 视 金 属 铅 可 对 许 多 人 体 器 官 带 来 不 良 影 响, 特 别 是 对 人 的 肺 肾 脏 生 殖 系 统 心 血 管 系 统 这 些 影 响 表 现 为 智 力 下 降 ( 尤 其 是 对 儿 童 学 习 方 面 引 起 明 显 问 题 ) 肾 损 伤 不 育 流 产 以 及 高 血 压 还 可 引 起 铅 脑 病 腹 绞 捅 多 发 性 神 经 炎 溶 血 性 贫 血 等 儿 童 对 于 铅 的 不 良 影 响 特 别 敏 感 低 水 平 暴 露 对 于 儿 童 产 生 的 不 良 影 响 主 要 是 对 中 枢 神 经 系 统 功 能 与 发 育 方 面, 并 导 致 各 种 行 为 失 常 如 精 神 不 能 集 中, 不 服 从 要 求 或 命 令 智 商 测 验 分 数 较 低 等 此 外, 铅 还 可 能 是 一 种 致 癌 物 质 根 据 对 铅 致 癌 性 的 动 物 实 验 和 人 群 研 究, 美 国 环 保 局 认 为 铅 是 可 能 的 人 类 致 癌 物 金 属 镉 毒 性 很 低, 但 其 化 合 物 毒 性 很 大 人 体 的 镉 中 毒 主 要 是 通 过 消 化 道 与 呼 吸 道 摄 取 被 镉 污 染 的 水 食 物 空 气 而 引 起 的 镉 在 人 体 积 蓄 作 用, 潜 伏 朗 可 长 达 10~30 年 据 报 道, 当 水 中 镉 超 过 0.2mg/L 时, 居 民 长 期 饮 水 和 从 食 物 中 摄 取 含 镉 物 质, 可 引 起 骨 痛 病 动 物 实 验 表 明, 小 白 鼠 最 少 致 死 量 为 50mg/kg, 进 入 人 体 和 温 血 动 物 的 镉, 主 要 累 积 在 肝 肾 胰 腺 甲 状 腺 和 骨 骼 中. 使 肾 脏 器 官 等 发 生 病 变, 并 影 响 人 的 正 常 活 动. 造 成 贫 血 高 血 压 神 经 痛 骨 质 松 软 肾 炎 和 分 泌 失 调 等 病 症 日 本 著 名 的 骨 痛 病 受 害 者, 开 始 时 是 腰 手 等 关 节 痛, 几 年 后, 转 为 全 身 骨 痛, 不 能 行 动 最 后 骨 骼 软 化 萎 缩, 自 然 骨 折, 在 全 身 疼 痛 中 极 为 凄 惨 而 死 亡 镉 对 鱼 类 和 其 他 水 生 物 也 有 强 烈 的 毒 性 作 用 其 毒 性 最 大 的 为 可 溶 性 氯 化 镉, 当 质 量 浓 度 为 0.001mg/L 时. 对 鱼 类 和 水 生 物 就 能 产 生 致 死 作 用 氯 化 镉 对 农 作 物 生 长 危 害 也 很 大, 其 临 界 质 量 浓 度 为 1.0mg/L, 灌 溉 水 中 含 镉 0.04 mg/l 时 可 出 现 明 显 污 染, 水 中 镉 质 量 浓 度 为 0.1 mg/l 时, 就 可 抑 制 水 体 自 净 作 用 故 对 灌 溉 水 质 渔 业 水 质 以 及 地 面 水 水 质 标 准 对 镉 的 2

浓 度 都 有 严 格 规 定 铬 是 人 体 必 须 的 微 量 元 素 之 一, 但 过 量 的 铬 对 人 体 健 康 有 害 ; 六 价 铬 的 毒 性 更 强, 更 容 易 被 人 体 吸 收, 有 致 癌 作 用, 而 且 可 在 体 内 蓄 积 过 量 的 ( 超 过 10ppm) 三 价 铬 和 六 价 铬 对 水 生 物 都 有 致 死 作 用 砷 及 其 化 合 物 进 入 人 体, 蓄 积 于 肝 肾 肺 骨 骼 等 部 位, 特 别 是 在 毛 发 指 甲 中 贮 存, 砷 在 体 内 的 毒 作 用 主 要 是 与 细 胞 中 的 酶 系 统 结 合, 使 许 多 酶 的 生 物 作 用 受 到 抑 制 失 去 活 性, 造 成 代 谢 障 碍 长 期 摄 入 低 剂 量 的 砷, 经 过 十 几 年 甚 至 几 十 年 的 体 内 蓄 积 才 发 病 砷 慢 性 中 毒 主 要 表 现 为 末 梢 神 经 炎 和 神 经 衰 弱 症 候 群 的 症 状, 皮 肤 色 素 高 度 沉 着 和 皮 肤 高 度 角 化 发 生 龟 裂 性 溃 疡 是 砷 中 毒 的 另 一 个 特 点 急 性 砷 中 毒 多 见 于 消 化 道 摄 入, 主 要 表 现 为 剧 烈 腹 痛 腹 泻 恶 心 呕 吐 抢 救 不 及 时 可 造 成 死 亡 我 国 有 色 金 属 工 业 大 气 污 染 物 主 要 是 金 属 元 素 及 其 化 合 物, 颗 粒 物,SO 2 等 如 铅 有 色 冶 炼 工 业 铅 蓄 电 池 工 业 的 颗 粒 物 成 分 中, 铅 金 属 及 其 化 合 物 占 了 很 大 比 重, 铅 的 排 放 浓 度 与 颗 粒 物 浓 度 基 本 上 是 呈 正 相 关 的, 而 实 际 上, 烟 气 中 的 重 金 属 在 进 入 环 境 空 气 后 也 均 是 以 颗 粒 物 的 形 态 存 在 其 他 工 业 废 气 排 放 颗 粒 物 中 金 属 浓 度 同 样 值 得 关 注 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 我 国 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB 3095-1996) 中 仅 对 大 气 颗 粒 物 中 的 铅 有 浓 度 限 值, 季 平 均 值 为 1.5μg/m 3, 年 平 均 值 为 1.0 μg/m 3 2012 年 颁 布 的 环 境 空 气 质 量 标 准 GB 3095-2012 新 增 一 级 和 二 级 标 准, 铅 浓 度 限 值 一 级 标 准 定 为 0.50 μg/m 3 标 准 附 录 中 增 加 了 汞 (0.05 μg/m 3 ) 砷 (6.0 ng/m 3 ) 鎘 (5.0 ng/m 3 ) 六 价 铬 (0.025 ng/m 3 ) 等 金 属 元 素 限 值, 供 地 方 政 府 环 保 管 理 部 门 选 用 我 国 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB 16297-1996), 生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准 (GB 18485-2014), 危 险 废 物 焚 烧 污 染 控 制 标 准 (GB 18484-2001,2014 年 ) 对 Hg Cd Pb As Ni Cr Sn Sb Cu Mn Be Co 等 金 属 元 素 有 明 确 要 求, 重 金 属 污 染 防 治 规 划 ( 十 二 五 ) 规 定 : 以 铅 汞 镉 铬 和 类 金 属 砷 等 (5 种 ) 为 主 要 重 金 属 污 染 物, 同 时 兼 顾 镍 铜 锌 银 钒 锰 钴 铊 锑 等 (9 种 ) 重 金 属 污 染 物 目 前 标 准 中 引 用 的 方 法 大 多 是 火 焰 原 子 吸 收 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 和 ICP-MS 法,ICP-OES 方 法 标 准 已 由 环 保 部 正 式 颁 布 执 行 对 大 气 颗 粒 物 进 行 来 源 识 别 和 定 量 解 析 是 治 理 大 气 颗 粒 物 污 染 各 项 政 策 的 重 要 前 提 大 气 颗 粒 物 中 主 要 化 学 成 分 有 无 机 元 素, 水 溶 性 离 子, 有 机 碳 元 素 碳 等, 这 些 成 分 的 分 析 测 试 数 据 直 接 用 于 颗 粒 物 来 源 解 析 因 此, 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 测 试 数 据 在 来 源 解 析 中 发 挥 重 要 作 用 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 和 标 准 研 究 3.1 无 机 元 素 分 析 方 法 特 点 及 最 新 进 展 大 气 颗 粒 物 的 组 成 成 分 复 杂, 颗 粒 物 中 不 同 元 素 的 浓 度 范 围 相 差 很 大, 在 数 十 甚 至 数 百 个 ppm 至 ppt 级 的 范 围 内, 由 于 需 要 控 制 的 金 属 元 素 不 断 增 加, 而 部 分 元 素 的 基 准 浓 度 或 控 制 限 浓 度 都 非 常 低, 因 此 对 仪 器 及 检 测 方 法 提 出 了 较 高 要 求 常 见 的 几 种 分 析 技 术 如 等 离 子 体 质 谱 (ICP-MS) 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 (ICP-OES) 石 墨 炉 及 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 (ET-AAS) X- 射 线 荧 光 光 谱 (XRF) 中 子 活 化 分 析 (NAA) 质 子 荧 光 光 谱 (PIXE) 等 都 可 用 来 分 析 测 定 在 不 同 类 型 滤 膜 上 的 大 气 中 颗 粒 物 中 的 无 机 元 素 这 些 方 法 根 据 样 品 是 否 3

需 要 消 解 大 致 可 分 为 两 大 类 X- 射 线 荧 光 光 谱 分 析 属 于 非 破 坏 性 分 析 手 段, 是 大 气 颗 粒 物 分 析 中 的 一 种 常 见 方 法, 不 需 样 品 前 处 理, 分 析 速 度 快, 同 时 检 测 多 种 元 素, 但 对 部 分 微 量 金 属 元 素 检 出 能 力 有 限 检 测 方 法 对 标 样 有 依 赖 性 中 子 活 化 分 析 质 子 荧 光 方 法 简 单, 样 品 也 不 需 要 消 解, 但 仪 器 昂 贵, 在 普 通 实 验 室 难 于 推 广 等 离 子 体 质 谱 (ICP-MS) 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 (ICP-OES) 和 石 墨 炉 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 (AAS) 等 分 析 技 术 需 要 对 样 品 进 行 消 解, 此 过 程 容 易 带 来 污 染 等 离 子 体 质 谱 可 以 实 现 多 元 素 分 析, 具 有 灵 敏 度 高 检 出 限 低, 分 析 取 样 量 少 等 优 点, 它 可 以 同 时 测 量 周 期 表 中 大 多 数 元 素 适 合 测 定 颗 粒 物 样 品 中 的 微 量 及 痕 量 元 素, 其 缺 点 是 使 用 难 度 和 维 护 使 用 费 用 均 很 高, 仪 器 昂 贵, 只 有 少 数 实 验 室 具 备 检 测 能 力 原 子 吸 收 光 谱 法 是 测 定 大 气 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 一 种 传 统 方 法, 但 存 在 工 作 曲 线 线 性 范 围 窄, 不 能 同 时 测 定 多 元 素 的 缺 陷 ICP-OES 分 析 方 法 的 优 点 是 分 析 线 性 范 围 宽 测 量 精 度 高 分 析 速 度 快 干 扰 水 平 比 较 低, 对 一 份 溶 液 可 同 时 进 行 主 次 微 量 元 素 分 析 但 需 要 进 行 样 品 前 处 理 灵 敏 度 和 检 出 限 不 及 ICP-MS 对 Se Hg Be As Pb Tl U 等 元 素 往 往 无 法 满 足 相 应 的 控 制 限 浓 度 的 要 求, 必 须 与 石 墨 炉 原 子 吸 收 (GF-AAS) 和 汞 冷 原 子 吸 收 (CV-AAS) 技 术 结 合 使 用 才 能 达 到 大 部 分 元 素 的 分 析 要 求 上 述 各 种 分 析 方 法 浓 度 适 用 范 围 参 见 图 1 表 2 图 1 各 种 分 析 测 试 方 法 浓 度 适 用 范 围 目 前 国 内 与 颗 粒 物 中 金 属 元 素 分 析 方 法 有 关 的 标 准 见 表 1 正 在 制 定 的 方 法 标 准 项 目 见 [1] 表 1 国 内 大 气 颗 粒 物 分 析 测 定 方 法 标 准 一 览 表 标 准 编 号 标 准 名 称 标 准 内 容 GB/T 15264-94 环 境 空 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 环 境 空 气 中 颗 粒 铅 的 测 定 HJ 538-2009 固 定 污 染 源 废 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 固 定 污 染 源 废 气 中 铅 的 测 ( 暂 行 ) 定 HJ 539-2014 环 境 空 气 铅 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 环 境 空 气 中 铅 的 测 定 HJ/T 63.1-2001 HJ/T 63.2-2001 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 4

标 准 编 号 标 准 名 称 标 准 内 容 HJ/T 63.3-2001 HJ/T 64.1-2001 HJ/T 64.2-2001 HJ/T 64.3-2001 HJ/T 65-2001 HJ 540-2009 HJ 541-2009 HJ 542-2009 HJ 543-2009 大 气 固 定 污 染 源 镍 的 测 定 丁 二 酮 肟 - 正 丁 醇 萃 取 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 镉 的 测 定 对 - 偶 氮 苯 重 氮 氨 基 偶 氮 苯 磺 酸 分 光 光 度 法 大 气 固 定 污 染 源 锡 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 环 境 空 气 和 废 气 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 黄 磷 生 产 废 气 气 态 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 固 定 污 染 源 废 气 汞 的 测 定 冷 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) [1] 表 2 正 在 制 修 订 的 国 内 相 关 标 准 方 法 一 览 表 5 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镍 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 镉 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 大 气 固 定 污 染 源 有 组 织 和 无 组 织 排 放 中 锡 及 其 化 合 物 的 测 定 适 用 于 环 境 空 气 和 废 气 中 砷 的 测 定 适 用 于 黄 磷 生 产 废 气 中 气 态 砷 的 测 定 适 用 于 环 境 空 气 中 汞 的 测 定 适 用 于 固 定 污 染 源 废 气 中 汞 的 测 定 项 目 统 一 编 号 项 目 名 称 879 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 ( 已 颁 布 ) 881 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 砷 汞 锑 锡 的 测 定 氢 化 物 发 生 原 子 荧 光 光 谱 法 或 氢 化 物 吸 收 原 子 荧 光 光 谱 法 876 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 金 属 元 素 的 测 定 X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 制 定 中 ) 1207.36 固 定 污 染 源 排 气 铅 及 其 化 合 物 的 测 定 方 法 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 ( 已 颁 布 ) 1207.37 固 定 污 染 源 排 气 铅 及 其 化 合 物 的 测 定 络 合 滴 定 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 1207.38 空 气 和 废 气 砷 及 其 化 合 物 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 1207.39 空 气 和 废 气 汞 及 其 化 合 物 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 修 订 暂 行 方 法 ) 近 年 来, 各 分 析 仪 器 厂 家 纷 纷 推 出 集 成 化 程 度 高 稳 定 性 好 性 能 优 越 的 高 性 能 波 长 色 散 和 能 量 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 仪, 代 表 性 商 品 化 仪 器 主 要 有 PANAnalytical 帕 纳 科 公 司 的 Axios 系 列 日 本 理 学 公 司 的 ZSX 系 列 美 国 热 电 公 司 的 ARL 9800 系 列 德 国 布 鲁 克 公 司 的 S8 系 列 日 本 岛 津 公 司 的 WDX-1800 EDX-8000 和 PANAnalytical 帕 纳 科 公 司 的 Epsilon 5 国 内 天 瑞 分 析 仪 器 股 份 有 限 公 司 研 制 生 产 的 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 在 国 家 科 技 部 重 大 仪 器 专 项 支 持 下 也 将 于 2016 年 投 入 市 场 国 家 地 质 实 验 测 试 中 心 牵 头 研 制 的 波 长 - 色 散 复 合 型 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 也 已 与 2012 年 立 项, 得 到 国 家 科 技 部 重 大 仪 器 专 项 经 费 支 持 随 着 微 电 子 学 和 计 算 机 技 术 的 迅 猛 发 展, 分 析 仪 器 主 要 朝 着 仪 器 小 型 化 自 动 化 智 能 化 专 业 化 方 向 发 展 相 关 进 展 综 述 参 见 文 献 [2-4] 近 年 来, 基 于 ED-XRF 测 量 技 术 的 环 境 空 气 和 污 染 源 [5-8] 废 气 重 金 属 元 素 自 动 在 线 监 测 仪 器 商 品 化 产 品 已 推 向 市 场 3.2 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 XRF 分 析 方 法 及 方 法 标 准 研 究 X 射 线 荧 光 光 谱 分 析 技 术 具 有 试 样 制 备 简 单 分 析 速 度 快 重 现 性 好 准 确 度 高 分 析 范 围 广 成 本 较 低 不 污 染 环 境 和 非 破 坏 性 测 定 等 优 点, 已 广 泛 应 用 于 地 质 矿 山 冶 金 建 材 环 境 保 护 考 古 及 商 检 等 各 领 域 各 行 业 陆 续 制 定 和 修 订 了 较 多 的 行 业 标 准 分 析 方 法 如 润 滑 油 和 添 加 剂 元 素 分 析 的 标 准 试 验 方 法 用 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 测 定 法 测 定 钡 钙 磷 硫 和 锌 的 含 量, 耐 火 材 料 X 荧 光 分 析 方 法, 铁 基 喷 涂 粉 末 中 Cr Ni Mo 和 V 的 X 射 线 荧 光 光 谱 分 析 标 准 试 验 方 法, 铜 及 铜 合 金 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 ( 波 长 色 散

型 ) YS/T 483-2005, 锆 矿 石 化 学 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 测 定 锆 量 和 铪 量 GB/T 17416.2-1999, 贵 金 属 首 饰 含 量 的 无 损 检 测 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法, 硅 酸 盐 岩 石 化 学 分 析 方 法 X 射 线 荧 光 光 谱 法 测 定 主 次 元 素 量 GB/T 14506.28-1993, 铁 矿 石 钙 硅 镁 钛 磷 锰 铝 和 钡 含 量 的 测 定 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法 GB/T 6730.62-2005 钢 铁 - 多 元 素 含 量 的 测 定 - X 射 线 荧 光 谱 法 ( 常 规 法 )GB/T 223.79-2007 等 国 家 地 质 实 验 中 心 编 写 的 土 壤 水 系 沉 积 物 -X 射 线 荧 光 谱 分 析 法 ( 粉 末 压 片 法 ) 已 进 入 送 审 阶 段 [9] 环 保 部 科 技 司 标 准 处 组 织 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 主 持 编 写 土 壤 和 沉 积 物 无 机 元 素 的 测 定 X 射 线 荧 光 光 谱 法 已 由 环 保 部 颁 布 执 行 [10] 环 境 保 护 部 组 织 编 写 出 版 的 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 ( 第 4 版 增 补 版,2003 年 ) 一 书 指 出, 颗 粒 物 元 素 成 分 谱 的 分 析, 首 选 XRF 分 析 技 术, 它 是 一 种 非 破 坏 分 析 ( 颗 粒 物 采 集 在 聚 四 氟 乙 烯 膜 上 ), 可 同 时 准 确 定 量 40~50 种 元 素 但 在 所 推 荐 的 三 种 类 型 监 测 分 析 方 法 (A 类 为 标 准 分 析 方 法 或 与 其 等 效 的 方 法 ;B 类 是 较 成 熟 的 统 一 方 法 ;C 类 方 法 为 试 用 方 法 ) 并 未 包 括 XRF 分 析 方 法 国 内 外 文 献 中 有 不 少 涉 及 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 X 射 线 荧 光 谱 法 (XRF) 的 论 文 主 要 以 应 用 为 主 对 方 法 本 身 的 探 讨 集 中 在 如 何 选 用 标 准 样 品 建 立 校 准 曲 线,WD-XRF 和 ED-XRF 与 其 他 方 法 如 ICP-OES,ICP-MS 和 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 结 果 比 对 研 究 等 [11] 崔 凤 辉 等 用 滴 加 标 准 溶 液 于 快 速 定 量 滤 纸 上 的 方 法 制 备 标 准 滤 膜, 建 立 校 准 曲 线, 并 用 经 验 公 式 对 实 际 样 品 的 粒 度 效 应 进 行 校 正 用 WD-XRF 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 17 个 元 素, 并 与 原 子 吸 收 法 结 果 进 行 了 比 较 陈 远 盘 [12] 将 固 体 标 样 研 磨 成 400 目, 称 取 2 10mg, 用 湿 法 转 移 至 空 白 滤 膜 上 制 成 标 准 样 品 ( 绝 对 量 薄 样 法 ), 用 WD-XRF 测 定 了 11 个 元 素 讨 论 了 空 白 滤 膜 中 被 分 析 元 素 杂 质 背 景 的 标 准 偏 差 以 及 工 作 曲 线 截 距 和 斜 率 的 标 准 偏 差 对 检 出 限 [13] 的 影 响 邹 海 峰 等 利 用 土 壤 沉 积 物 (GBW 标 准 系 列 ) 粉 末 样 品 制 备 滤 膜 标 样,WD-XRF [14] 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 二 十 四 种 常 见 元 素 何 文 权 等 采 用 基 本 参 数 法 和 少 数 几 个 标 样, 建 [15] 立 了 ED-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 多 种 元 素 定 量 分 析 方 法 齐 文 启 等 在 X 射 线 荧 光 分 析 法 [16] 及 其 在 环 境 监 测 中 的 应 用 综 述 文 章 中 介 绍 了 XRF 在 大 气 颗 粒 物 中 的 应 用 李 玉 武 等 对 大 气 颗 粒 物 样 品 无 机 元 素 WD-XRF 测 定 结 果 不 确 定 度 进 行 了 评 估 赛 默 飞 世 尔 科 技 环 境 监 测 专 [17] 题 栏 目 介 绍 了 ED-XRF 法 分 析 大 气 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 采 用 专 门 为 薄 膜 分 析 开 发 的 独 有 算 法 程 序, 基 本 参 数 法 其 特 点 是 校 正 标 准 可 以 与 分 析 的 样 品 在 结 构 和 成 分 上 非 常 不 同, 没 有 标 样 的 元 素 可 以 进 行 无 标 样 分 析, 基 体 效 应 校 正, 全 部 样 品 组 分 互 相 的 吸 收 影 响 都 已 被 [18] 考 虑 适 用 于 当 分 析 样 品 没 有 相 应 标 准 或 标 准 太 贵 时, 满 足 样 品 测 定 需 求 吉 昂 等 以 ICP-OES 测 定 结 果 为 基 础, 详 细 比 较 了 三 种 类 型 标 准 样 品 建 立 的 校 准 曲 线 的 适 用 性 用 [19] ED-XRF(Epsilon 5) 测 定 了 PM 10 样 品 中 62 个 元 素 曹 军 骥 徐 红 梅 在 2014 年 仪 器 信 息 网 网 络 讲 堂, 以 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5 为 例, 全 面 介 绍 了 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 ED-XRF 测 定 方 法 的 分 析 原 理 测 量 条 件 选 择 分 析 步 骤, 方 法 检 出 限 精 密 度 准 确 度 比 较 了 ED-XRF 与 ICP-OES ICP-MS 测 定 结 果, 举 例 介 绍 了 其 测 量 数 据 的 应 用 如 利 用 元 素 的 富 集 因 子 判 [20] 断 污 染 来 源, 沙 尘 源 区 源 谱 特 征 研 究 等 赵 亚 芳 等 采 用 单 点 薄 膜 标 样,WD-XRF 测 定 了 成 [21] 都 市 春 季 大 气 颗 粒 物 PM 10 中 无 机 元 素 李 秋 实 等 用 实 际 样 品 ICP-MS 分 析 结 果 作 为 标 样, [22] 利 用 手 持 式 XRF 分 析 仪 快 速 检 测 了 大 气 颗 粒 物 中 Cu Zn Pb 含 量 金 象 春 等 等 采 用 GENT 二 级 取 样 器 在 北 京 郊 区 新 镇 进 行 连 续 取 样, 并 用 质 子 激 发 X- 射 线 荧 光 分 析 和 能 量 色 散 X 射 线 荧 光 分 析 对 北 京 新 镇 地 区 2007 年 5 月 -2013 年 7 月 采 集 到 的 140 个 大 气 颗 粒 物 样 品 进 行 了 多 元 素 分 析, 对 测 量 数 据 进 行 了 可 靠 性 评 价 和 数 据 重 组, 结 合 取 样 气 象 等 参 数 建 立 了 新 镇 地 区 大 气 颗 粒 物 污 染 成 分 数 据 库, 利 用 正 矩 阵 因 子 模 型 对 PM 2.5 污 染 源 进 行 了 解 析 研 究 2008 年 美 国 EPA 颁 布 的 大 气 质 量 标 准 已 将 铅 浓 度 限 值 季 ( 移 动 ) 平 均 值 降 低 到 3 [23-36] 0.15μg/m 国 外 文 献 中 XRF 已 是 一 种 常 见 的 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 分 析 方 法 松 本 光 [23] 弘 选 用 商 品 化 薄 膜 标 样, 用 WD-XRF 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 20 个 无 机 元 素, 对 测 量 条 件 有 6

详 细 介 绍, 列 举 了 干 扰 元 素 及 校 准 系 数 讨 论 了 检 出 限 计 算 公 式 及 薄 膜 标 样 的 合 理 性, 提 供 [24] 了 20 个 元 素 的 检 出 限, 精 密 度 R.V. Díaz 等 对 大 气 中 粗 颗 粒 PM 10-2.5和 细 颗 粒 PM 2.5 进 行 [25] 了 PIXE 和 XRF 常 规 元 素 分 析 M. Viana 等 采 用 ED-XRF 元 素 测 定 了 PM 2.5样 品 中 无 机 元 素 [26] [27] Ariola V 等 利 用 PIXE 和 XRF 分 析 了 原 子 序 数 从 Na 到 Pb 得 元 素 H.Indresand 等 利 用 XRF [28] 测 定 了 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 Janusz Braziewicz 等 用 XRF 分 析 了 K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, [29] Zn, Se, Br, Sr 和 Pb 等 元 素 Uwe Kaminski 等 采 用 了 同 步 辐 射 μs-xrf 分 析 手 段 Cen [30] [31] Kuang 等 利 用 无 机 元 素 XRF 分 析 数 据, 讨 论 了 北 京 市 大 气 颗 粒 物 来 源 Virág Szilágyi 等 滴 加 混 合 元 素 标 液 在 滤 膜 上 建 立 校 准 曲 线, 测 定 了 Na, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr,Pb 等 13 个 元 素,Teflon 滤 膜 和 Prolene [32] 滤 膜 效 果 比 石 英 滤 膜 好 J. Lartigue 等 采 用 [33] ED-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 Pb, 与 原 子 吸 收 结 果 进 行 了 比 较, 结 果 一 致 S. Yatkin 等 将 ED-XRF 结 果 与 ICP-MS 进 行 了 比 较, 涉 及 Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, As, Br, Sr, Pb, Mo, Cd, Sn,Sb 等 元 素 采 用 了 Teflon 滤 膜 和 2 种 牌 号 石 英 滤 膜, 以 及 线 性 校 准 和 无 标 样 分 析 (ED-XRF) 两 种 方 式 无 标 样 分 析 更 适 合 Teflon 滤 膜 Tatjana Ivošević 等 [34] 将 ED-XRF 分 析 结 果 与 离 子 束 (Ion Beam Analysis,IBA) 分 析 结 果 进 行 了 比 较, 涉 及 H, Na, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br,Pb 等 元 素 结 果 完 全 一 致 F. Mazzei [35] [36] 等 采 用 ED-XRF 分 析 数 据 对 钢 厂 附 近 的 颗 粒 物 来 源 进 行 了 解 析 Fatma Öztürk 等 利 用 大 流 量 采 样 器, 在 纤 维 素 滤 膜 (cellulose fiber (Whatman-41)) 上 采 集 大 气 颗 粒 物 样 品, 用 实 际 样 品 中 子 活 化 分 析 (INAA) 结 果 建 立 校 准 曲 线 讨 论 了 薄 膜 标 样 的 局 限 性 文 献 调 研 结 果 表 明,XRF 方 法 标 准 较 少, 目 前 文 献 仅 有 用 ED-XRF 测 试 大 气 颗 粒 物 无 机 元 素 的 美 国 EPA 标 准 (US-EPA,Compendium method IO-3.3) [37] 此 标 准 于 1999 年 颁 布 由 于 未 经 实 验 室 间 方 法 验 证, 一 直 是 参 考 方 法, 未 见 修 订 版 此 标 准 推 荐 使 用 不 同 含 量 元 素 系 列 商 品 化 薄 膜 标 样 建 立 校 准 曲 线, 建 议 使 用 Teflon 滤 膜 或 Nuclepore 膜 采 集 PM 2.5 和 PM 2.5-10 颗 粒 物 样 品 该 标 准 指 出, 石 英 滤 膜 由 于 采 样 时, 颗 粒 深 入 到 滤 膜 基 体 中 而 影 响 分 析 结 果 滤 膜 颗 粒 物 负 载 量 不 宜 太 多 直 径 37mm 滤 膜 上 颗 粒 物 负 载 量 应 小 于 100μg/cm 2 标 准 提 出 了 一 系 列 质 量 保 证 与 控 制 要 求, 如 测 定 样 品 时 需 提 供 NIST SRM 大 气 颗 粒 物 标 准 样 品 测 定 结 果, 其 数 值 应 控 制 在 标 准 值 不 确 定 度 范 围 内 对 代 表 性 元 素 ( 如 Pb) 的 测 试 结 果 应 建 立 质 控 图 对 代 表 仪 器 检 测 器 分 辨 率 的 Fe 半 高 峰 宽 测 量 值 及 峰 面 积 应 建 立 质 控 图 对 表 示 谱 峰 拟 合 质 量 的 χ 2 值 应 予 以 关 注, 如 果 大 于 1, 则 应 查 找 原 因 表 3-1 和 表 3-2 分 别 是 从 文 献 中 查 阅 到 的 WD-XRF 和 ED-XRF 检 出 限 参 考 值 原 子 序 数 [23] 表 3-1 日 本 理 学 公 司 WD-XRF (RIX2100) 检 出 限 参 考 值 标 样 含 量 校 准 因 子 背 景 强 度 值 检 出 限 元 素 谱 线 滤 光 片 (μg/cm 2 ) (μg/cm 2 /kcps) (kcps,10sec) (ng/cm 22 Ti Ka OUT 40.0 0.487 0.437 4.3 23 V Ka OUT 42.2 2.880 0.0675 10 24 Cr Ka OUT 36.7 0.459 1.13 6.5 24 Cr Ka Al 36.7 0.629 0.481 5.9 25 Mn Ka OUT 48.6 0.455 1.343 7.1 25 Mn Ka Al 48.6 0.577 0.665 6.3 26 Fe Ka OUT 48.0 1.280 0.621 14 26 Fe Ka Ti 48.0 3.440 0.127 16 27 Co Ka OUT 42.2 1.060 0.379 8.8 28 Ni Ka OUT 51.4 0.893 0.733 10 29 Cu Ka OUT 43.6 0.888 0.566 9.0 30 Zn Ka OUT 16.7 0.864 0.706 9.7 33 As Ka OUT 26.9 0.449 0.841 5.5 33 As Ka Cu 26.9 2.370 0.0111 3.3 34 Se Ka OUT 17.6 0.817 0.890 10 34 Se Ka Cu 17.6 3.760 0.010 5.0 7 2 )

35 Br Ka OUT 16.4 0.814 0.903 10 35 Br Ka Cu 16.4 3.310 0.0165 5.7 46 Pd La OUT 44.1 14.300 0.0214 28 50 Sn La OUT 49.5 0.934 0.146 4.8 50 Sn La Al 49.5 2.100 0.0254 4.5 51 Sb Lb OUT 45.8 2.480 0.220 16 51 Sb Lb OUT 45.8 4.820 0.0347 12 56 Ba La OUT 31.3 5.840 0.0897 23 58 Ce Lb OUT 34.3 2.700 0.887 34 58 Ce Lb Al 34.3 3.570 0.331 28 78 Pt Lb OUT 42.1 3.800 0.868 47 78 Pt Lb Cu 42.1 15.800 0.0099 21 81 TI La O UT 38.6 2.070 0.820 25 81 TI La Cu 38.6 8.890 0.0099 12 82 Pb Lb OUT 53.8 2.570 0.904 33 82 Pb Lb Cu 53.8 8.990 0.0222 18 元 素 西 安 交 大 表 3-2 ED-X RF 检 出 限 比 较 (μg/cm [ 19] [18] [35] [14] 吉 昂 天 瑞 何 文 权 8 2 ) 石 英 滤 膜 验 证 实 验 值 有 机 滤 膜 Mg 0.033 0.34 0.051 0.085 Al 0.023 0.059 0.054 0.28 0.036 Si 0.037 0.023 0.022 0.039 P 0.010 0.081 0.019 0.042 0.009 S 0.002 0.13 0.0075 0.019 0.015 Cl 0.001 0.011 0.039 0.0078 0.032 0.075 K 0.005 0.012 0.016 0.0051 0.020 0.023 Ca 0.008 0.005 0.010 0.007 0.017 0.016 Sc 0.002 0.014 0.002 0.076 0.006 Ti 0.003 0.10 0.003 0.015 0.034 0.011 V 0.002 0.011 0.003 0.0076 0.025 0.005 Cr 0.006 0.008 0.004 0.0054 0.009 0.004 Mn 0.011 0.008 0.002 0.0045 0.024 0.015 Fe 0.008 0.009 0.003 0.0049 0.024 0.013 Co 0.005 0.009 0.001 0.017 0.004 Ni 0.002 0.010 0.004 0.0065 0.009 0.004 Cu 0.003 0.006 0.009 0.0089 0.008 0.006 Zn 0.002 0.003 0.006 0.0051 0.018 0.004 Ga 0.026 0.002 0.0069 As 0.005 0.020 0.014 0.0092 0.040 0.020 Se 0.005 0.017 0.001 0.0072 0.015 0.010 Ba 0.047 0.067 Br 0.004 0.007 0.001 0.0074 0.006 0.007 Rb 0.004 0.009 Sr 0. 006 0.038 0.005 0.027 0.017 Y 0.003 0.20 Zr 0.023 0.016 Nb 0.012 0.013 Mo 0.011 0.007 Pd 0.012 0.056 Ag 0.028 0.17 Cd 0.021 0.014 0.18 0.088 0.057 In 0.011 0.015 Sn 0.009 0.030 0.012 0.028 0.14

Sb 0.024 0.031 0.14 0.081 0.088 Hf 0.029 Ta 0.020 Ir 0.008 Au 0.027 0.025 Hg 0.007 0.002 TI 0.009 0.016 0.002 Pb 0.010 0.023 0.011 0.015 0.024 0.013 U 0.013 0.091 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则 (1) 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 (2) 方 法 准 确 可 靠, 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 (3) 方 法 具 有 普 遍 适 用 性, 易 于 推 广 使 用 4.2 标 准 制 修 订 技 术 路 线 及 研 究 内 容 本 方 法 标 准 主 要 研 究 技 术 路 线 如 下 : (1) 调 查 收 集 文 献 资 料, 筛 选 并 确 定 大 气 颗 粒 物 样 品 中 拟 分 析 常 见 无 机 元 素 的 种 类, 包 括 Al Si Fe Ca Na K Mg Ti S Mn Cu Pb Zn Cr Cd Ni Cr Sc V Ba Cl Co As P 等 ; 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 有 限 值 要 求 的 重 金 属, 如 Pb Cd Ni Cr Cu Mn As Sn Sb 等 ; (2) 通 过 实 验 室 内 方 法 考 察 及 验 证, 编 写 XRF 分 析 方 法 标 准 草 案 和 方 法 验 证 实 验 方 案 确 定 参 与 验 证 实 验 的 协 作 单 位 名 单 通 过 实 验 室 间 协 作 研 究 确 定 方 法 主 要 性 能 参 数, 如 检 出 限 测 定 下 限, 精 密 度 准 确 度 等 ; (3) 方 法 验 证 完 成 后, 编 写 标 准 方 法 验 证 实 验 报 告, 修 改 标 准 草 案, 送 交 业 内 长 期 从 事 XRF 工 作 的 3 位 专 家 函 审 根 据 专 家 函 审 意 见 修 改 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明, 上 报 征 求 意 见 稿 经 标 准 所 批 准 后 上 网 公 开 征 求 意 见 形 成 送 审 稿 召 开 专 家 审 查 会, 完 成 送 批 稿 5 方 法 研 究 报 告 5.1 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容 本 方 法 标 准 研 究 目 标 及 主 要 研 究 内 容 有 : 使 用 石 英 纤 维 特 氟 龙 聚 丙 烯 等 滤 膜 采 集 环 境 空 气 ( 无 组 织 排 放 ) 中 颗 粒 物, 用 XRF 进 行 无 机 元 素 定 量 测 定 通 过 实 验 分 析, 确 定 滤 膜 适 用 范 围, 优 化 测 定 条 件, 提 出 方 法 标 准 草 案 ; 通 过 同 一 系 列 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 XRF 和 ICP-MS ICP-OES 分 析 结 果 比 较, 考 察 XRF对 不 同 元 素 分 析 结 果 准 确 度 及 适 用 范 围 通 过 实 验 室 内 实 验 室 间 标 准 样 品 分 析 及 实 际 颗 粒 物 样 品 分 析 验 证 试 验, 用 数 理 统 计 分 析 手 段 确 定 本 方 法 一 系 列 指 标, 如 方 法 检 出 限 精 密 度 准 确 度 等 5.2 主 要 技 术 问 题 及 实 验 结 果 5.2.1 XRF 方 法 考 察 考 察 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 XRF 测 定 方 法 准 确 度 主 要 有 两 条 途 径 : 1 用 大 气 颗 粒 物 标 样 测 定 结 果 进 行 比 较 ; 2 同 一 批 颗 粒 物 样 品, 与 其 他 分 析 方 法 如 ICP-OES ICP-MS 中 子 活 化 法 质 子 荧 光 法 等 测 定 结 果 进 行 比 较 9

目 前 国 外 市 场 上 大 气 颗 粒 物 标 样 极 其 有 限, 目 前 只 有 美 国 国 家 标 准 样 品 研 究 所 可 以 提 供 (SRM 2783), 但 标 样 中 大 部 分 元 素 含 量 较 低, 很 难 满 足 实 际 样 品 中 元 素 含 量 测 定 范 围 的 要 求 ( 参 见 5.3.2) 国 内 仍 是 空 白, 短 时 间 内 看 不 到 有 滤 膜 颗 粒 物 标 样 推 向 市 场 的 可 能 性 限 于 本 实 验 室 测 试 条 件, 本 节 列 举 了 石 英 纤 维 特 氟 龙 聚 丙 烯 3 类 常 见 滤 膜 负 载 的 颗 粒 物 样 品 WD-XRF 与 ICP-OES 和 ICP-MS 测 定 结 果 的 比 较 ED-XRF 准 确 度 考 察 主 要 采 用 协 作 实 验 室 数 据 成 立 标 准 制 定 工 作 组 开 题 阶 段 查 阅 文 献, 收 集 资 料 组 织 专 家 论 证 确 定 工 作 路 线 制 订 主 要 内 容 起 草 阶 段 征 求 意 见 阶 段 审 查 和 发 布 阶 段 修 改 汇 报 上 一 阶 段 成 果, 实 施 标 准 制 定 提 交 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 征 求 社 会 各 界 意 见 和 建 议 汇 总 意 见, 编 制 标 准 送 审 稿 和 编 制 说 明 修 改 标 准 技 术 和 格 式 审 查 编 制 标 准 报 批 稿 和 编 制 说 明 反 馈 方 法 验 证 审 查 意 见 行 政 审 查 后 正 式 发 布 图 2 标 准 制 定 工 作 程 序 图 10

5.2.1.1 WD-XRF (1) 特 氟 龙 滤 膜 颗 粒 物 样 品 特 氟 龙 为 有 机 滤 膜, 主 要 用 于 在 小 流 量 采 样 器 上 采 集 PM 2.5 样 品 实 验 方 案 如 下 : 在 北 京 地 区 采 集 的 特 氟 龙 滤 膜 样 品 先 用 WD-XRF(RIX 3000) 进 行 测 定, 然 后 将 样 品 进 行 全 量 消 解 (HNO 3 +HF+H 2 O 2 ) 后, 分 别 用 ICP-OES 和 ICP-MS 测 定 常 量 元 素 和 痕 量 元 素 测 试 结 果 分 别 见 图 3 和 图 4 从 图 3 中 可 以 看 出, 大 多 数 元 素 如 Al Ca Fe Na Ti K Zn 两 种 方 法 测 定 结 果 均 有 可 比 性,Mg 虽 然 相 关 性 很 好, 但 数 值 差 别 较 大, 需 要 进 一 步 考 察 图 4 中 元 素 基 本 上 可 以 分 为 两 类 :Pb Cu Zn Mn As 等 元 素 两 种 方 法 相 关 性 较 好, 有 可 比 性 Cr V Ni Co Cd Ba Sr 等 元 素 由 于 在 样 品 中 含 量 较 低,WD-XRF 检 出 限 较 高, 无 法 比 较 这 些 数 据 表 明,WD-XRF 无 法 满 足 正 常 条 件 下 环 境 样 品 中 这 些 低 含 量 元 素 定 量 分 析 需 求 此 时 应 优 先 选 择 ICP-MS (2) 聚 丙 烯 滤 膜 颗 粒 物 样 品 聚 丙 烯 滤 膜 与 特 氟 龙 滤 膜 相 比, 有 国 产 产 品, 价 格 低, 在 基 层 监 测 单 位 应 用 较 多 图 5 显 示 的 是 3 个 聚 丙 烯 滤 膜 样 品 WD-XRF 与 ICP-MS 结 果 比 较,3 个 样 品 颗 粒 物 负 载 量 不 同, 也 显 示 3 个 样 品 中 元 素 含 量 不 同 ICP-MS/ICP-OES 测 试 数 据 由 清 华 大 学 提 供 图 5 由 2 部 分 组 成, 第 一 部 分 ( 图 5 上 ):3 个 样 品 中 不 同 元 素 两 种 方 法 测 定 结 果 相 关 性 比 较 ; 第 二 部 分 ( 图 5 下 ):3 个 样 品 不 同 元 素 均 在 同 一 图 中 表 示, 三 种 颜 色 代 表 颗 粒 物 负 载 量 不 同 的 3 个 样 品 (W31,W21,W9) 相 同 颜 色 不 同 数 据 点 代 表 同 一 样 品 不 同 元 素 由 于 元 素 含 量 的 数 量 级 差 别, 图 5( 下 ) 采 用 了 对 数 坐 标 不 同 样 品 元 素 含 量 大 小 顺 序 为 : 绿 色 > 橙 色 > 蓝 色 从 图 5 可 以 看 出, 两 种 方 法 存 在 良 好 相 关 性, 由 于 两 种 方 法 检 出 限 明 显 不 同, 对 低 含 量 样 品 测 定 结 果 有 明 显 影 响 ( 数 据 点 在 理 论 值 线 两 边 发 散 ) 由 于 方 法 原 理 上 的 差 别, 样 品 有 处 理 与 不 处 理 之 分, 对 于 常 量 元 素, 消 解 后 ICP-MS/ICP-OES 元 素 测 定 结 果 明 显 大 于 WD-XRF 测 定 结 果 (3) 石 英 滤 膜 颗 粒 物 样 品 石 英 滤 膜 属 于 无 机 材 料 滤 膜, 常 用 于 大 中 小 流 量 采 样 器 上 TSP PM 10 PM 2.5 颗 粒 物 样 品 采 集 图 6 图 7 和 图 8 显 示 的 是 石 英 滤 膜 采 集 的 环 境 大 气 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 XRF 分 析 方 法 与 ICP-MS ICP-OES ET-AAS( 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 ) 测 定 结 果 比 较 从 图 中 可 以 看 出, 石 英 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 的 测 试 结 果 有 3 种 类 型 :1 对 于 Pb Zn Cu Fe Mn Ti 等 元 素,XRF 与 其 他 分 析 方 法 测 定 结 果 有 可 比 性 ;2 对 于 S Sr Ba P Al Mg V Ni 等 元 素, 结 果 存 在 一 定 相 关 性 ;3 对 于 Cd Cr Br Co 等 元 素, 由 于 实 际 样 品 中 含 量 较 低, 方 法 检 出 限 较 高, 显 示 出 WD-XRF 方 法 对 检 测 这 些 元 素 时 存 在 明 显 不 足 这 些 结 果 为 确 定 WD-XRF 方 法 的 适 用 范 围 寻 找 合 适 标 样 和 实 际 样 品 开 展 方 法 验 证 工 作 奠 定 了 基 础 图 9 显 示 的 是 用 石 英 滤 膜 在 有 色 冶 炼 厂 附 近 采 集 的 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 WD-XRF 与 ED-XRF 结 果 比 较 对 这 些 样 品 的 关 注 点 是 重 金 属 元 素, 如 Pb Cu Zn Mn Cd 11

20.0 Ca 10.0 Al 15.0 8.0 6.0 XRF 10.0 XRF 4.0 5.0 2.0 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 12.0 Fe 10.0 Na 10.0 8.0 XRF 8.0 6.0 4.0 XRF 6.0 4.0 2.0 2.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 3.0 Mg 1.2 Ti 2.5 1.0 2.0 0.8 XRF 1.5 XRF 0.6 1.0 0.4 0.5 0.2 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 2.0 Zn 10.0 K 1.5 8.0 XRF 1.0 XRF 6.0 4.0 0.5 2.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 ICP-OES (μg/cm 2 ) ICP-OES (μg/cm 2 ) 图 3 Teflon 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 12

Cr V 0.10 0.06 0.08 XRF(μg/cm 2 ) 0.06 0.04 XRF(μg/cm 2 ) 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03 ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Pb Zn 1.00 2.00 0.80 1.50 XRF(μg/cm 2 ) 0.60 0.40 0.20 XRF(μg/cm 2 ) 1.00 0.50 0.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 ICP-MS(μg/cm 2 ) 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 ICP-MS(μg/cm 2 ) Cu Mn 0.20 0.50 0.16 0.40 XRF(μg/cm 2 ) 0.12 0.08 XRF(μg/cm 2 ) 0.30 0.20 0.04 0.10 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Ni Co 0.04 0.07 0.06 XRF(μg/cm 2 ) 0.03 0.02 0.01 XRF(μg/cm 2 ) 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 ICP-MS(μg/cm 2 ) 0.00 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 ICP-MS(μg/cm 2 ) As Sr 0.10 0.10 0.08 0.08 XRF(μg/cm 2 ) 0.06 0.04 XRF(μg/cm 2 ) 0.06 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 ICP-MS(μg/cm 2 ) ICP-MS(μg/cm 2 ) Cd Ba 0.030 0.400 XRF(μg/cm 2 ) 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 XRF(μg/cm 2 ) 0.300 0.200 0.100 0.000 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 ICP-MS(μg/cm 2 ) 0.000 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 ICP-MS(μg/cm 2 ) 图 4 Teflon 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 13

ICP-MS/ICP-AES 50 40 30 20 10 S y = 3.34247 x - 0.06776 R 2 = 0.99990 ICP-MS/ICP-AES 25 20 15 10 5 Al y = 3.56037 x - 0.20139 R 2 = 0.99652 ICP-MS/ICP-AES 60 50 40 30 20 10 Si y = 3.4675x - 2.8463 R 2 = 0.9996 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 XRF(μg/cm 2 ) XRF(μg/cm 2 ) XRF ICP-MS/ICP-AES 15 K 12 9 y = 1.46590 x - 0.27269 6 R 2 = 0.99728 3 0 0 2 4 6 8 10 XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS/ICP-AES 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Pb y = 1.2266x - 0.0982 R 2 = 0.9986 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 XRF ICP-MS/ICP-AES 6.0 5.0 Zn 4.0 3.0 y = 2.2764x - 0.3957 2.0 R 2 = 0.9768 1.0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-1.0 XRF ICP-MS/ICP-AES 8 6 4 2 Mg y = 4.35547 x - 0.04727 R 2 = 0.97699 ICP-MS/ICP-AES 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 Cu y = 1.7615x - 0.029 R 2 = 0.9827 ICP-MS/ICP-AES 25 20 15 10 5 Fe y = 1.2119x - 0.2056 R 2 = 1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 XRF(μg/cm 2 ) 0.00 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 (0.05) XRF 0 0 5 10 15 20 XRF ICP-MS/ICP-AES 35 30 25 20 15 10 5 Ca y = 1.69579 x - 0.08878 R 2 = 0.99998 ICP-MS/ICP-AES 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 Ni y = 1.091x - 0.0016 R 2 = 0.9995 ICP-MS/ICP-AES 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 Se 0 0 5 10 15 20 XRF(μg/cm 2 ) 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 XRF 0-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 XRF ICP-MS/ICP-AES 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 V y = 0.85535 x + 0.00708 R 2 = 0.93758 ICP-MS/ICP-AES 1.6 1.2 0.8 0.4 Ti y = 1.4211x - 0.0269 R 2 = 0.9989 ICP-MS/ICP-AES 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 V y = 0.85535 x + 0.00708 R 2 = 0.93758 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 XRF(μg/cm 2 ) 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 XRF 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 XRF(μg/cm 2 ) ICP-MS/ICP-AES 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 Cr y = 1.69214 x - 0.02367 R 2 = 0.98862 ICP-MS/ICP-AES 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 As y = 1.08730 x - 0.00099 R 2 = 0.99583 ICP-MS/ICP-AES 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Mn y = 1.35734 x - 0.03156 R 2 = 0.99834 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 XRF(μg/cm 2 ) 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 XRF(μg/cm 2 ) 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 XRF(μg/cm 2 ) W31 理 论 值 W21 W9 100 10 ICP-MS/OES 1 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0.1 10 100 0.01 0.001 0.0001 XRF(μg/cm 2 ) 图 5 有 机 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 14

1400 Fe 40 Mn ICP-MS(μg) 1200 1000 800 600 400 200 ICP-MS(μg) 30 20 10 0-100 400 900 1400 0 0 10 20 30 40 XRF(μg) XRF(μg) 600 Mg 1500 S 500 1200 ICP-MS(μg) 400 300 200 ICP-MS(μg) 900 600 100 300 0 0 20 40 60 80 100 120 0 0 100 200 300 400 500 XRF(μg) XRF(μg) 2500 Al 1.0 Co 2000 0.8 ICP-MS(μg) 1500 1000 ICP-MS(μg) 0.6 0.4 500 0.2 0 0 100 200 300 400 500 0.0 0 1 2 3 4 XRF(μg) XRF(μg) 15 Cu 6 Cr 5 ICP-MS(μg) 10 5 ICP-MS(μg) 4 3 2 1 0 0 5 10 15 XRF(μg) 0 0 1 2 3 4 5 6 XRF(μg) 0.8 Cd 15 P ICP-MS(μg) 0.6 0.4 ICP-MS(μg) 12 9 6 0.2 3 0.0-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 0 0 3 6 9 12 15 XRF(μg) XRF(μg) 15

4.0 V 180 Ti ICP-MS(μg) 3.0 2.0 1.0 ICP-MS(μg) 150 120 90 60 30 0.0-1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 XRF(μg) 0 0 30 60 90 120 150 180 XRF(μg) 12 Br 10 Ni 10 8 ICP-MS(μg) 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 ICP-MS(μg) 6 4 2 0-2 0 2 4 6 8 10-2 XRF(μg) XRF(μg) 180 Zn 12 As 150 10 ICP-MS(μg) 120 90 60 ICP-MS(μg) 8 6 4 30 2 0 0 30 60 90 120 150 180 0-3 2 7 12 XRF(μg) XRF(μg) 60 Pb 25 Ba 50 20 ICP-MS(μg) 40 30 20 ICP-MS(μg) 15 10 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 0 0 5 10 15 20 25 XRF(μg) XRF(μg) 图 6 石 英 滤 膜 样 品 中 无 机 元 素 XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 16

By ICP-AES 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 Zn (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Pb (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 Fe (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Mn (μg/cm 2, by XRF) 0.25 0.20 30.0 25.0 By ICP-AES 0.15 0.10 0.05 0.00 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Cu (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 Al (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00-0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 Ni (μg/cm 2, by XRF) By ICP-AES 0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000-0.040-0.020 0.000 0.020 0.040 0.060 Cd (μg/cm 2, by XRF) 图 7 石 英 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 ( 抚 顺 地 区 样 品 ) 17

1.0 Pb 5.0 Cu 0.8 4.0 XRF(μg/cm 2 ) 0.6 0.4 XRF(μg/cm 2 ) 3.0 2.0 0.2 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 石 墨 炉 原 子 吸 收 (μg/cm 2 ) ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 2.0 Zn 25.0 Fe 1.6 20.0 XRF(μg/cm 2 ) 1.2 0.8 XRF(μg/cm 2 ) 15.0 10.0 0.4 5.0 0.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 ICP-OES(μg/cm 2 ) 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 50.0 Ca 0.6 Mn 40.0 0.5 XRF(μg/cm 2 ) 30.0 20.0 XRF(μg/cm 2 ) 0.4 0.3 0.2 10.0 0.1 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 ICP-OES(μg/cm 2 ) 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ICP-ΟΕΣ(μg/cm 2 ) 图 8 石 英 滤 膜 样 品 XRF 与 ICP-OES ET-AAS 测 定 结 果 比 较 ( 北 京 地 区 样 品 ) 50.0 Fe 14.0 Cu NRCEAM(μg/cm 2 ) 40.0 30.0 20.0 10.0 NRCEAM(μg/cm 2 ) 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 UIA(μg/cm 2 ) 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 UIA(μg/cm 2 ) 16.0 Zn 1.4 Mn NRCEAM(μg/cm 2 ) 12.0 8.0 4.0 0.0 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 UIA(μg/cm 2 ) NRCEAM(μg/cm 2 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 UIA(μg/cm 2 ) 4.0 Ti 40.0 K NRCEAM(μg/cm 2 ) 3.0 2.0 1.0 NRCEAM(μg/cm 2 ) 30.0 20.0 10.0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 UIA(μg/cm 2 ) 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 UIA(μg/cm 2 ) 图 9 石 英 滤 膜 样 品 ED-XRF( 比 利 时 UIA 大 学 ) 与 WD-XRF( 本 实 验 室 ) 测 定 结 果 比 较 ( 河 南 济 源 有 色 冶 炼 企 业 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 ) 18

5.2.1.2 ED-XRF 本 节 内 容 选 自 协 作 实 验 室 中 科 院 西 安 地 球 环 境 研 究 所 基 于 帕 那 科 公 司 能 量 色 散 -X 射 线 光 谱 仪 E5 实 验 结 果 [19] (1)ED-XRF( 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5) 结 果 与 ICP-MS 比 较 图 10-1 大 气 颗 粒 物 样 品 ED-XRF 与 ICP-MS 测 定 结 果 比 较 19

[19] (2)ED-XRF( 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5) 结 果 与 ICP-OES( 发 射 光 谱 ) 比 较 图 10-2 大 气 颗 粒 物 样 品 ED-XRF 与 ICP-OES 测 定 结 果 比 较 20

[19] (3) 不 同 检 测 实 验 室 ED-XRF 结 果 比 较 图 10-3 大 气 颗 粒 物 样 品 不 同 实 验 室 ED-XRF 测 定 结 果 比 较 21

[19] (4)ED-XRF(IEECAS-E5) 测 定 颗 粒 物 标 样 (SRM 2783) 结 果 图 10-4 大 气 颗 粒 物 标 准 样 品 ED-XRF 测 定 结 果 考 察 上 述 结 果 表 明,ED-XRF 在 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 时, 与 其 他 方 法 (ICP-MS 和 ICP-OES) 的 结 果 有 可 比 性, 标 样 SRM 2783 中 20 种 元 素 测 定 结 果 显 示, 相 对 误 差 平 均 值 小 于 15%, 满 足 质 控 要 求 22

5.2.2 校 准 样 品 选 择 及 样 品 测 试 结 果 计 算 用 于 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 XRF 测 定 方 法 的 标 准 曲 线, 国 内 外 文 献 及 美 国 EPA 标 准 大 多 采 用 美 国 Micromatter 公 司 生 产 负 载 在 Mylar 薄 膜 上 的 无 机 元 素 标 样 ( 含 量 以 µg/cm 2 表 示 ) [37] 以 不 同 含 量 的 标 准 样 品 构 成 标 准 系 列, 标 称 值 不 确 定 度 为 5% 它 不 涉 及 大 气 颗 粒 物 样 品 基 体, 因 而 要 求 实 际 样 品 颗 粒 物 负 载 量 不 能 太 高 否 则 会 产 生 基 体 效 应 和 粒 径 效 应 引 起 测 定 结 果 较 大 误 差 也 可 以 考 虑 用 实 际 颗 粒 物 样 品 制 备 标 样, 用 ICP-OE 和 ICP-MS 测 定 结 果 或 多 家 实 验 室 对 同 一 样 品 进 行 协 作 定 值 作 为 标 准 值 文 献 中 有 类 似 报 道, 这 种 做 法 更 适 合 常 量 元 素 的 测 定 [18] 但 采 集 样 品 量 限 制 了 其 可 行 性, 市 场 上 无 商 品 化 产 品 出 售 实 验 室 可 以 将 有 ICP-OES 或 ICP-MS 测 定 结 果 的 实 际 样 品 作 为 内 部 质 控 样 品 考 虑 本 标 准 及 所 有 实 验 均 采 用 美 国 Micromatter 公 司 生 产 的 Malar( 聚 氨 酯 ) 薄 膜 无 机 元 素 标 样, 以 2 3 个 不 同 含 量 的 标 样 和 一 个 空 白 膜 构 成 标 准 系 列 ( 参 见 附 录 方 法 验 证 实 施 方 案 ) 取 线 性 回 归 分 析 结 果 斜 率 计 算 空 白 滤 膜 和 实 际 样 品 元 素 含 量, 截 距 不 参 与 结 果 计 算, 这 样 有 利 于 低 含 量 元 素 结 果 计 算, 避 免 出 现 负 值 [18] 在 计 算 实 际 样 品 测 试 结 果 时, 可 直 接 将 样 品 测 量 强 度 减 去 空 白 滤 膜 强 度 后 再 除 以 校 准 曲 线 斜 率 5.2.3 颗 粒 物 采 集 滤 膜 的 适 用 性 用 于 环 境 空 气 颗 粒 物 和 无 组 织 排 放 的 污 染 源 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 的 测 定, 大 多 采 用 石 英 特 氟 龙 和 聚 丙 烯 等 滤 膜 本 实 验 室 测 试 结 果 表 明, 从 ICP-MS ICP-OES ET-AAS 等 涉 及 化 学 消 解 样 品 前 处 理 的 测 试 方 法 与 直 接 对 样 品 进 行 测 定 的 XRF 测 试 结 果 相 关 性 考 虑, 特 氟 龙 和 聚 丙 烯 滤 膜 比 石 英 滤 膜 好 这 可 能 是 由 于 细 小 颗 粒 物 容 易 深 入 到 滤 膜 材 料 内 部, 影 响 到 XRF 测 量 但 对 于 这 两 类 滤 膜 样 品 中 常 见 重 金 属 如 Pb Cu Zn Fe Mn 等, 两 类 方 法 测 试 结 果 相 关 性 差 别 不 大, 有 可 比 性 特 氟 龙 滤 膜 的 缺 点 是 在 WD-XRF 测 量 条 件 下, 样 品 不 能 重 复 测 量, 滤 膜 容 易 破 裂 聚 丙 烯 和 石 英 滤 膜 可 以 反 复 测 试, 具 备 做 质 控 样 的 条 件 石 英 滤 膜 抗 破 损 能 力 优 于 聚 丙 烯 滤 膜 5.2.4 目 标 元 素 本 实 验 室 和 方 法 验 证 协 作 实 验 室 结 果 均 表 明, 环 境 空 气 颗 粒 物 和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 常 见 无 机 元 素 Si Al Ca Mg K Na Fe Cl P S Cu Zn Ni Mn Pb Ti V 都 可 以 用 XRF 法 进 行 测 定 低 含 量 的 Sc Cr Co Cd As Ba Se Sn Sb 等 元 素 不 适 合 用 XRF 测 定 测 定 时 需 核 查 实 验 室 拥 有 的 XRF 仪 器 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 5.2.5 测 定 条 件 的 选 择 对 目 标 元 素 测 量 条 件 进 行 优 化 是 建 立 分 析 操 作 步 骤 的 重 要 内 容 对 于 WD-XRF, 这 些 分 析 条 件 包 括 X 光 管 的 高 压 和 电 流 元 素 的 分 析 线 分 析 晶 体 准 直 器 探 测 器 脉 冲 高 度 分 布 (PHA) 背 景 校 正 等 电 压 变 化,X 射 线 荧 光 强 度 也 产 生 变 化, 呈 现 非 线 性 关 系 ; 电 流 与 强 度 成 线 性 关 系 一 般 重 元 素 选 择 大 电 压 小 电 流, 轻 元 素 选 择 小 电 压 大 电 流 准 直 器 越 细, 平 行 性 越 好, 分 辩 率 就 越 好, 但 透 过 的 光 越 少, 因 而 信 号 强 度 低, 灵 敏 度 低 不 同 元 素, 可 选 择 合 适 分 光 晶 体 和 探 测 器 在 各 种 商 品 化 仪 器 上, 仪 器 上 的 专 用 软 件 均 可 以 自 动 推 荐 合 适 的 测 量 条 件, 如 电 压 电 流, 脉 冲 高 度 分 布 (PHA), 准 直 器,, 分 光 晶 体 和 探 测 器 等 对 于 大 气 颗 粒 物 无 机 元 素 的 测 定, 除 了 上 述 测 量 条 件 外, 不 同 实 验 室 需 要 选 择 的 WD-XRF 测 量 参 数 主 要 涉 及 特 征 峰 ( 色 散 角 ) 及 背 景 峰 的 确 定,PHA 调 整 ( 旧 型 号 仪 器 ), 测 量 时 间, 干 扰 系 数 的 测 定 等 特 征 峰 ( 色 散 角 ) 及 背 景 谱 线 的 确 定 PHA 调 整 均 需 要 通 过 对 标 准 样 品 和 实 际 样 品 进 行 2θ 扫 描 测 量 后 确 定 延 长 测 量 时 间 可 以 降 低 检 出 限, 但 综 合 考 23

虑, 测 量 时 间 一 般 选 择 40 秒 和 20 秒 对 轻 元 素, 如 Si Al 等, 大 多 选 择 40 秒 ; 对 于 Cu Zn 等 重 元 素, 选 择 20 秒 对 于 重 点 关 注 的 重 金 属, 如 Pb, 也 可 以 选 择 40 秒 其 他 条 件 如 分 光 晶 体 狭 缝 检 测 器 等, 根 据 仪 器 说 明 书 推 荐 与 不 同 元 素 对 应 的 基 本 原 则 选 择 即 可 不 同 公 司 生 产 的 仪 器 测 定 条 件 有 所 区 别 表 4-1 表 4-3 为 标 准 编 制 组 实 验 室 理 学 RIX-3000 WD-XRF 和 验 证 协 作 单 位 配 备 的 布 鲁 克 公 司 WD-XRF S4 和 S8 测 量 条 件 ED-XRF 常 见 测 定 条 件 有 特 征 谱 线 二 次 靶 ( 其 选 择 取 决 于 元 素 ) 及 分 析 时 长 不 同 公 司 生 产 的 仪 器 测 定 条 件 [18] 有 所 区 别 天 瑞 公 司 EHM-X100 和 荷 兰 帕 纳 科 公 司 Epsilon 5 ED-XRF 仪 器 测 试 参 考 条 件 分 别 见 表 4-4 表 4-5 其 他 示 例 见 标 准 附 录 24

表 4-1 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 RIX 3000 WD-XRF 测 量 条 件 元 素 文 件 名 滤 光 片 分 析 线 分 析 2θ/( ) 计 数 时 间 /s 晶 体 峰 值 背 景 1 背 景 2 峰 值 背 景 1 背 景 2 探 测 器 PHA 衰 减 器 Na Na10 OUT Kα TAP 55.270 40 PC 50, 250 1/1 Mg Mg10 OUT Kα TAP 45.285 40 PC 50, 250 1/1 Al Al10 OUT Kα PET 144.800 40 PC 100, 300 1/1 Si Si10 OUT Kα PET 109.100 111.680 40 10 PC 100, 300 1/1 S S10 OUT Kα GE 110.625 40 PC 180, 400 1/1 Cl Cl10 OUT Kα GE 92.765 91.71 93.91 40 20 20 PC 200, 450 1/1 K K10 OUT Kα GE 69.900 68.50 71.10 30 10 10 PC 300, 500 1/1 Ca Ca10 OUT Kα GE 61.875 60.70 63.00 30 10 10 PC 300, 500 1/1 Sc Sc10 OUT Kα GE 55.270 54.000 30 10 PC 300, 500 1/1 Ti Ti10 OUT Kα LIF1 86.120 85.540 86.860 40 10 10 SC 88, 380 1/1 V V10 OUT Kα LIF1 76.930 76.430 77.50 30 10 10 SC 84, 373 1/1 Cr Cr10 F-Ti Kα LIF1 69.360 68.670 70.050 30 10 10 SC 80, 400 1/1 Mn Mn10 OUT Kα LIF1 62.965 63.655 20 10 SC 85, 368 1/1 Fe Fe10 OUT Kα LIF1 57.520 56.800 58.200 20 10 10 SC 80, 350 1/1 Co Co10 OUT Kα LIF1 52.790 53.300 30 10 SC 100, 340 1/1 Ni Ni10 OUT Kα LIF1 48.660 48.180 49.200 20 10 10 SC 80, 342 1/1 Cu Cu10 OUT Kα LIF1 45.025 44.080 46.180 20 10 10 SC 75, 340 1/1 Zn Zn10 OUT Kα LIF1 41.800 41.080 42.580 20 10 10 SC 80, 320 1/1 As As10 OUT Kα LIF1 34.000 33.350 34.540 20 10 10 SC 100, 320 1/1 Se Se10 OUT Kα LIF1 31.885 31.300 32.500 20 10 10 SC 100, 320 1/1 Br Br10 OUT Kα LIF1 29.970 29.520 30.520 20 10 10 SC 100, 300 1/1 Sr Sr10 OUT Kα LIF1 25.160 24.500 26.000 20 10 10 SC 105, 298 1/1 Cd Cd02 F-Al Lα GE 74.530 73.035 76.035 40 20 20 PC 250, 500 1/1 Ba Ba05 OUT Lα LIF1 87.145 86.770 87.700 20 10 10 SC 100, 300 1/1 Pb Pb10 OUT Lβ1 LIF1 28.260 27.625 28.725 40 20 20 SC 100, 300 1/1 Sn Sn20 OUT Lα GE 66.885 67.850 20 10 PC 300, 500 1/1 Sb Sb20 OUT Lα GE 63.625 65.000 20 10 PC 300, 500 1/1 * X 光 管 电 压 为 50kV, 电 流 为 50mA; 粗 狭 缝,; 视 野 光 阑 直 径 为 30mm;Rh 靶 ;OUT 为 无 滤 光 片,F-Al 为 铝 滤 光 片,F-Ti 为 钛 滤 光 片 ;PC: 正 比 计 数 管,SC: 闪 烁 计 数 管 ;PHA 为 脉 冲 高 度 分 析 器 25

元 素 Primary filter 分 析 线 表 4-2 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 布 鲁 克 公 司 WD-XRF(S4) 测 量 参 考 条 件 分 析 晶 体 2θ/(º) 功 率 测 量 时 间 ( 秒 ) 检 测 器 峰 值 背 景 1 背 景 2 kv/ma 峰 值 背 景 1 背 景 2 Al None Kα1 PET 144.554 147.882 FPC 27/111 自 动 优 化 自 动 优 化 As 500μm Al Kα1 LiF200 33.991 31.2 39.8 SC 60/50 20 10 10 Ba 12.5μm Al Lα1 LiF200 87.185 82.5 FPC 50/60 16 8 Ca None Kα1 LiF200 113.098 108.001 FPC 50/60 12 6 Cd 12.5μm Al Lα1 PET 53.780 54.920 FPC 27/111 20 16 Co 200μm Al Kα1 LiF200 52.784 54.5 SC 60/50 20 10 Cr 100μm Al Kα1 LiF200 69.336 66.5 SC 60/50 20 10 Cu 200μm Al Kα1 LiF200 45.014 46.95 SC 60/50 20 10 Fe 200μm Al Kα1 LiF200 57.511 54.5 59.75 SC 60/50 12 6 6 K None Kα1 LiF200 136.635 141.2 FPC 50/60 12 6 Mg None Kα1 OVO-55 20.808 23.39 FPC 27/111 20 10 Mn 100μm Al Kα1 LiF200 62.974 66.5 SC 60/50 16 8 Na None Kα1 OVO-55 25.204 23.162 FPC 27/111 20 10 Ni 200μm Al Kα1 LiF200 48.633 46.95 54.5 SC 60/50 20 10 10 P None Kα1 PET 89.41 92.539 FPC 27/111 12 6 Pb 500μm Al Lβ1 LiF200 28.228 26.1 30.9 SC 60/50 20 10 10 S None Kα1 PET 75.728 79.598 FPC 27/111 12 6 Sc None Kα1 LiF200 97.713 94.493 FPC 50/60 20 10 Se 500μm Al Kα1 LiF200 31.883 31.2 32.75 SC 60/50 20 10 10 Si None Kα1 PET 108.984 111.951 FPC 27/111 12 6 Sn None Lα1 LiF200 126.738 125.014 FPC 50/60 20 10 Ti 12.5μm Al Kα1 LiF200 86.142 82.5 FPC 50/60 16 8 V 12.5μm Al Kα1 LiF200 76.938 74.5 FPC 50/60 20 10 Zn 200μm Al Kα1 LiF200 41.78 39.8 46.95 SC 60/50 16 8 8 26

表 4-3 颗 粒 物 样 品 中 无 机 元 素 布 鲁 克 公 司 WD-XRF(S8) 测 量 参 考 条 件 Z 元 素 及 谱 线 校 准 程 序 名 称 谱 线 kev 校 准 KV ma 滤 光 片 准 直 器 晶 体 峰 位 (2θ) 背 景 (2θ) 探 测 器 D.T. LLD ULD 11 Na Kα1-HR-Min TSP_2015 1.041 C 30 100 0.23 XS-55 25.123* 23.391 Gas 300 50 150 12 Mg Kα1-HR-Min TSP_2015 1.253 C 30 100 0.23 XS-55 20.835* 23.39 Gas 300 40 160 13 Al Kα1-HS-Min TSP_2015 1.487 C 30 100 0.46 PET 144.602* 147.882 Gas 300 50 150 14 Si Kα1-HS-Min TSP_2015 1.74 C 30 100 0.46 PET 108.998* 111.951 Gas 300 50 150 15 P Kα1-HS-Min TSP_2015 2.014 C 30 100 0.46 PET 89.431* 92.539 Gas 300 50 150 16 S Kα1-HS-Min TSP_2015 2.308 C 30 100 0.46 PET 75.735* 79.598 Gas 300 50 150 17 Cl Kα1-HR-Min TSP_2015 2.622 C 30 100 0.23 PET 65.429* 66.62 Gas 300 50 150 19 K Kα1-HS-Min TSP_2015 3.314 C 50 60 0.46 LiF200 136.647* 141.2 Gas 300 50 150 20 Ca Kα1-HS-Min TSP_2015 3.692 C 50 60 0.46 LiF200 113.138* 108.001 Gas 300 50 150 21 Sc Kα1-HR-Min TSP_2015 4.091 C 50 60 0.23 LiF200 97.713* 94.49 Gas 300 50 150 22 Ti Kα1-HR-Min TSP_2015 4.511 C 50 60 0.23 LiF200 86.152* 82.5 Gas 300 50 150 23 V Kα1-HR-Min TSP_2015 4.952 C 50 60 0.23 LiF200 76.938* 74.5 Gas 300 50 150 24 Cr Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr 5.415 60 50 Al 100um 0.23 LiF200 69.343* 66.5 Sci. 520 50 150 25 Mn Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr 5.899 60 50 Al 100um 0.23 LiF200 62.972* 66.5 Sci. 520 50 150 25 Mn Kα1-HR-Min TSP_2015 5.899 C 60 50 0.23 LiF200 62.973* 66.5 Sci. 520 50 150 26 Fe Kα1-HR-Min TSP_2015_FeMnCr 6.404 60 50 Al 200um 0.23 LiF200 57.525* 54.5 Sci. 520 50 150 27 Co Kα1-HR-Min TSP_2015 6.931 60 50 Al 200um 0.23 LiF200 52.791* 54.5 Sci. 520 50 150 28 Ni Kα1-HR-Min TSP_2015 7.478 60 50 Al 200um 0.23 LiF200 48.670* 50.145 Sci. 520 50 150 29 Cu Kα1-HS-Min TSP_2015 8.048 60 50 Al 200um 0.46 LiF200 45.048* 46.95 Sci. 520 50 150 30 Zn Kα1-HS-Min TSP_2015 8.639 60 50 Al 200um 0.46 LiF200 41.817* 39.800; 46.950 Sci. 520 50 150 33 As Kα1-HR-Min TSP_2015 10.54 60 50 Al 500um 0.23 LiF200 34.003* 31.100; 39.800 Sci. 520 50 150 34 Se Kα1-HR-Min TSP_2015 11.22 60 50 Al 500um 0.23 LiF200 31.889* 31.2 Sci. 520 50 150 27

Z 元 素 及 谱 线 校 准 程 序 名 称 谱 线 kev 校 准 KV ma 滤 光 片 准 直 器 晶 体 峰 位 (2θ) 背 景 (2θ) 探 测 器 D.T. LLD ULD 35 Br Kα1-HR-Min TSP_2015 11.92 60 50 Al 500um 0.23 LiF200 29.969* 31 Sci. 520 50 150 38 Sr Kα1-HR-Min TSP_2015 14.17 60 50 Al 500um 0.23 LiF200 25.149* 26 Sci. 520 50 150 47 Ag Lα1-HR-Min TSP_2015 2.984 50 60 Al 12um 0.23 PET 56.719* 54.92 Gas 300 50 150 48 Cd Lα1-HR-Min TSP_2015 3.133 50 60 Al 12um 0.23 PET 53.779* 54.92 Gas 300 50 150 50 Sn Lα1-HR-Min TSP_2015 3.444 C 50 60 0.23 LiF200 126.758* 124.67 Gas 300 50 150 51 Sb Lα1-HR-Min TSP_2015 3.604 C 50 60 0.23 LiF200 117.327* 124.67 Gas 300 50 150 56 Ba Lα1-HR-Min TSP_2015 4.464 C 50 60 0.23 LiF200 87.162* 82.5 Gas 300 50 150 82 Pb L β 1-HR-Min TSP_2015 12.61 60 50 Al 500um 0.23 LiF200 28.250* 26.100; 30.900 Sci. 520 50 150 28

* 表 4-4 天 瑞 EHM X100 ED-XRF 测 量 参 数 元 素 滤 光 片 分 析 时 间 ( 秒 ) 管 压 和 电 流 Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Se Br Sr Mo Hg Tl Pb Pd Ag Cd Sn Sb Te * Pb 特 征 谱 线 为 L β, 其 余 元 素 为 Kα 5.2.6 干 扰 校 正 0.3mm 铝 片 1200 25KV,1000μA 0.1mm 银 片 1200 48KV, 1000μA Mo-Al 片 或 者 0.3mm Cu 片 [18]* 表 4-5 Epsilon 5 ED-XRF 测 量 参 数 元 素 谱 线 二 次 靶 分 析 时 间 ( 秒 ) Na Mg Kα Al 600 Al Si P S Cl K Ca Kα Ti 600 Ti Cr V Kα Fe 300 Mn Fe Co Cu Ni Zn Kα Ge 300 Se As Bi Sr Kα Zr 300 TI Kα Zr 300 Pb L β Zr 300 Cd Kα CsI 300 Sn Sb Kα Al 2 O 3 300 * 100kV,600W,(0.5-24mA) 自 动 调 节 1200 48KV,1000μA 用 WD-XRF 测 定 大 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素, 大 多 元 素 特 征 谱 峰 没 有 干 扰 少 数 元 素 存 在 干 扰, 可 用 实 验 确 定 的 校 正 系 数 消 除 或 减 小 其 影 响 干 扰 元 素 的 校 正 系 数 由 实 验 确 定, 如 Pb 对 As 的 干 扰 修 正 实 验 方 案 修 正 系 数 及 样 品 测 试 结 果 计 算 公 式 如 下 : 用 铅 标 样 分 别 测 量 砷 Kα 线 强 度, 铅 Lβ 线 强 度 假 设 其 测 量 值 分 别 为 17.930 kcps 18.323 kcps, 则 Pb 对 As 的 干 扰 修 正 系 数 b 计 算 公 式 及 数 值 如 下 : b = I I Kα As Lβ Pb 17.930 = = 18.323 0.9786 设 As 标 准 曲 线 斜 率 为 1.543, 实 际 颗 粒 物 样 品 中 As 的 Kα 线 强 度 测 量 值 为 I 1,Pb 的 Lβ 线 强 度 测 量 值 为 I 2,, 则 As 元 素 含 量 计 算 公 式 如 下 : 2 I1 b I 2 I1 0.9786 I2 ρ As ( μg / cm ) = = a 1.543 如 果 实 验 室 有 不 同 含 量 的 Pb 标 样, 可 按 上 述 方 式 分 别 测 定 其 干 扰 系 数, 取 平 均 值 参 与 上 上 述 公 式 进 行 计 算 其 他 元 素 干 扰 情 况 见 表 5-1 从 表 5-1 可 以 看 出, 由 于 大 气 颗 粒 物 样 品 中 Fe Ti 的 含 量 较 低, 对 Co V Ba 的 干 扰 系 数 很 低, 因 此 几 乎 可 以 忽 略 不 计 通 常 情 况 下 只 需 考 虑 Pb 对 As 的 干 扰, 其 系 数 应 根 据 实 验 室 仪 器 实 测 数 据 计 算 对 于 ED-XRF, 通 常 采 用 谱 图 拟 合 方 法 对 相 邻 重 叠 谱 峰 进 行 拟 合 解 析, 扣 除 干 扰 峰 的 影 响, 得 到 目 标 元 素 特 征 谱 峰 强 度 无 干 扰 元 素 时 采 用 采 用 全 面 积 积 分 方 式 获 取 强 度 ; 元 素 强 29

度 较 低 无 干 扰 时 取 谱 峰 净 面 积 方 式 获 取 强 度 天 瑞 公 司 ED-XRF 各 元 素 获 取 强 度 方 式 及 可 能 存 在 的 干 扰 元 素 参 见 表 5-2 荷 兰 帕 纳 科 公 司 ED-XRF Epsilon 5 解 谱 方 法 使 用 的 是 基 于 比 利 时 安 特 卫 普 大 学 开 发 的 AXIL 算 法 的 非 线 性 最 小 二 乘 法 拟 合 [18] [23] 表 5-1 WD-XRF 元 素 干 扰 系 数 一 览 表 目 标 元 素 及 特 征 谱 峰 干 扰 峰 用 于 校 正 谱 峰 干 扰 校 正 系 数 Co-Kα Fe-Kβ1 Fe-Kα 0.0075 V-Kα Ti- Kβ1 Ti-Kα 0.0131 Ba-Lα Ti- Kα Ti-Kα 0.0067 As-Kα Pb-Lα Pb-Lβ1 0.9828 表 5-2 天 瑞 EHM X100 各 元 素 谱 峰 强 度 计 算 方 法 元 素 左 边 界 谱 峰 背 景 右 边 界 强 度 计 算 方 法 * 参 与 拟 合 元 素 K 208 228 净 面 积 Ca 231 251 净 面 积 Sc 256 276 净 面 积 Ti 283 303 纯 元 素 拟 合 Sc Ti Ba V 311 331 纯 元 素 拟 合 Ti V Ba Cr 340 360 纯 元 素 拟 合 V Cr Mn 370 390 纯 元 素 拟 合 Cr Mn Fe 402 422 纯 元 素 拟 合 Mn Fe Co 435 455 纯 元 素 拟 合 Fe Co Ni 470 490 纯 元 素 拟 合 Co Ni Cu 505 525 净 面 积 Zn 543 563 净 面 积 Ga 581 601 净 面 积 As 737 758 纯 元 素 拟 合 As Pb Se 705 725 净 面 积 Ag 1391 1411 净 面 积 Cd 1454 1474 净 面 积 Sn 1585 1605 净 面 积 Sb 1630 1689 净 面 积 Pb 787 821 净 面 积 * 参 加 拟 合 的 元 素 : 待 测 元 素 和 干 扰 元 素 5.3 实 验 室 内 部 方 法 验 证 实 验 结 果 按 照 方 法 标 准 文 本 中 描 述 的 操 作 步 骤, 采 用 美 国 NIST 颗 粒 物 标 准 样 品 SRM 2783 美 国 国 家 职 业 健 康 研 究 所 颗 粒 物 质 控 标 样 实 际 采 集 的 大 流 量 TSP 颗 粒 物 样 品 由 本 标 准 编 制 单 位 对 方 法 检 出 限 测 定 下 限 准 确 度 和 精 密 度 及 进 行 了 第 一 轮 考 察, 相 关 数 据 供 协 作 实 验 30

室 进 行 方 法 验 证 时 参 考 5.3.1 检 出 限 研 究 XRF 检 出 限 研 究 采 用 了 下 列 3 种 实 验 方 案 : [14,19,38] 方 案 1: 峰 背 景 计 数 率 法 基 于 目 标 元 素 特 征 峰 背 景 计 数 率 按 下 式 进 行 计 算 : 3 DL = a 2 I 背 景 T 式 中 a 为 低 含 量 标 样 与 强 度 比 值, 或 校 准 曲 线 斜 率,I 背 景 为 特 征 峰 附 近 背 景 计 数 率 ;T 测 量 时 间 ( 秒 ); 因 为 净 峰 强 度 需 扣 除 背 景 值, 根 据 误 差 传 递 公 式, 上 述 计 算 公 式 中 引 入 2 本 法 简 称 峰 背 景 法 [38,39] 方 案 2:3sd 法 选 取 含 量 为 2 20 倍 检 出 限 的 实 际 样 品 进 行 重 复 测 量 ; wi DL = 3 sd 或 I I B 0 sd DL = 3 a 式 中 w i 为 低 含 量 标 样 的 含 量,I B 为 B 低 含 量 标 样 的 强 度,I0 为 空 白 样 品 强 度,sd 为 7 次 重 复 测 量 空 白 样 品 ( 或 低 含 量 实 际 样 品,2 20 倍 检 出 限 ) 强 度 的 标 准 偏 差 如 果 没 有 测 定 低 含 量 标 样 得 到 含 量 与 强 度 比 值, 可 用 校 准 曲 线 斜 率 a 取 代 本 法 又 称 重 复 测 定 法 [38,39] 方 案 3:c-sd 模 型 法 重 复 测 量 ( 7 次 ) 不 同 含 量 系 列 样 品 ( 5 个 ), 根 据 含 量 与 标 准 偏 差 或 含 量 与 相 对 标 准 偏 差 数 据 计 算 [21] 由 于 方 案 3 中 不 同 含 量 样 品 不 易 获 得, 且 工 作 量 太 大, 以 下 实 验 内 容 大 多 考 虑 前 两 种 实 验 方 案 取 常 见 石 英 滤 膜 特 氟 龙 滤 膜 聚 丙 烯 滤 膜 等 进 行 了 检 出 限 测 量 实 验 第 3 实 验 方 案 仅 对 部 分 元 素 (Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Sr Pb), 选 择 同 一 采 样 点,9 个 颗 粒 物 负 载 量 不 同 元 素 含 量 也 不 同 的 TSP 样 品 加 上 空 白 滤 膜 样 品 重 复 进 行 了 9 次 测 量 其 他 元 素 如 Al Ca Fe S 等 含 量 太 高,As Cd 等 元 素 含 量 太 低, 其 含 量 没 有 明 显 变 化, 因 而 不 适 合 此 方 法 采 用 3 种 不 同 检 出 限 实 验 方 案 和 常 见 石 英 滤 膜 特 氟 龙 滤 膜 聚 丙 烯 滤 膜 样 品 检 出 限 实 验 结 果 分 别 见 表 6-1 表 6-2 表 6-3 和 图 11-1 图 11-2 图 12 图 13-1, 图 13-2 表 6-1 和 图 11-1. 图 11-2 列 出 了 峰 背 景 计 数 率 法 重 复 测 定 (3sd) 法 和 c-sd 模 型 法, 石 英 和 特 氟 龙 两 种 滤 膜 26 种 元 素 检 出 限 测 定 结 果 比 较 采 用 同 一 片 滤 膜 一 次 性 重 复 测 量 8 次 得 到 石 英 滤 膜 不 同 元 素 检 出 限 结 果 特 氟 龙 空 白 滤 膜 采 用 不 同 时 间 对 同 一 公 司 不 同 批 次 空 白 滤 膜 测 量 1-2 次, 对 积 累 的 7 批 次 测 量 结 果 经 数 理 统 计 处 理 而 得 峰 背 景 计 数 率 法 仅 对 其 中 一 次 测 量 结 果 进 行 计 算 从 表 6-1 和 图 11-2 可 以 看 出, 对 于 石 英 滤 膜, 大 多 数 元 素 2 种 检 出 限 实 验 方 案 结 果 差 别 不 大, 重 复 测 定 法 与 峰 背 景 法 结 果 比 值 大 多 在 0.5~2 稳 健 统 计 分 析 结 果 平 均 值 为 0.97, 标 准 偏 差 为 0.41 从 实 验 方 案 原 理 来 分 析, 重 复 测 定 涉 及 所 有 测 量 环 节 的 因 素, 包 括 了 探 测 器 计 数 偏 差 ( 峰 背 景 计 数 率 法 ) 实 验 数 据 计 算 结 果 表 明, 探 测 器 计 数 偏 差 是 检 出 限 实 验 数 据 方 差 的 主 要 来 源 如 果 有 实 验 和 计 算 方 法 不 同 的 两 组 数 据, 建 议 取 数 31

值 大 的 作 为 检 出 限 如 果 仅 有 峰 背 景 值 计 算 结 果, 将 其 数 值 乘 2 可 以 作 为 检 出 限 的 一 个 估 计 值 0.12 检 出 限 ( 微 克 / 平 方 厘 米 ) 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 重 复 测 定 法 峰 背 景 法 0 Al Na Cl Mg P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Sr Cd Ba Pb 元 素 图 11-1 检 出 限 背 景 计 数 率 法 和 重 复 测 定 3sd 法 结 果 比 较 ( 石 英 滤 膜,RIX3000) 0.20 0.16 Pall-Teflon Watman- Teflon 3*sd μg/cm 2 0.12 0.08 0.04 0.00 Si Al Na Cl Mg P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Br Sr Cd Ba Pb 元 素 图 11-2 检 出 限 背 景 计 数 率 法 和 重 复 测 定 3sd 法 法 结 果 比 较 ( 特 氟 龙 膜,Axios) 32

元 素 表 6-1 XRF 检 出 限 不 同 实 验 方 案 测 定 结 果 比 较 (μg/cm 2 ) (1) 石 英 滤 膜 重 复 测 定 法 峰 背 景 法 (3) P 膜 峰 背 景 (2) 特 氟 龙 滤 膜 (3) W 膜 峰 背 景 (1) 石 英 滤 膜 c-sd 法 重 复 测 定 法 sd Si 0.0012 0.0012 0.027 Al 0.0056 0.0041 0.0012 0.0010 0.0045 Na 0.0059 0.0035 0.0076 0.0087 0.0030 Cl 0.0057 0.0066 0.0058 0.0080 0.010 Mg 0.0057 0.0061 0.0053 0.0044 0.0021 P 0.0023 0.0019 0.0009 0.0011 0.0013 S 0.012 0.0027 0.0010 0.0011 0.0054 K 0.0079 0.012 0.0082 0.012 0.014 Ca 0.0066 0.011 0.0059 0.0087 0.081 Sc 0.0049 0.0085 0.0072 0.0113 0.0060 Ti 0.0071 0.016 0.026 0.027 0.014 0.029 0.013 V 0.011 0.016 0.028 0.030 0.021 0.031 0.035 Cr 0.0078 0.014 0.051 0.050 0.023 0.041 0.053 Mn 0.017 0.014 0.0098 0.013 0.013 0.021 0.016 Fe 0.035 0.022 0.012 0.014 0.092 Co 0.0086 0.011 0.0081 0.012 0.015 Ni 0.015 0.019 0.012 0.016 0.0099 0.019 0.021 Cu 0.015 0.024 0.012 0.015 0.023 0.012 0.024 Zn 0.025 0.022 0.012 0.016 0.014 0.016 0.012 As 0.026 0.021 0.011 0.013 0.0092 Se 0.017 0.019 0.012 Br 0.04 0.032 0.017 0.020 0.0086 Sr 0.046 0.043 0.023 0.026 0.0075 0.030 0.026 Cd 0.036 0.035 0.028 0.032 0.014 Ba 0.05 0.11 0.16 0.19 0.10 Pb 0.066 0.079 0.042 0.049 0.084 0.042 0.047 注 : (1) 测 量 仪 器 :PANAlytical Axios ;(2) 测 量 仪 器 :RIX3000;(3)P 膜 和 W 膜 分 别 代 表 Pall 公 司 和 Waterman 公 司 生 产 的 Teflon 滤 膜 从 表 6-1 和 图 11-2 还 可 以 看 出, 两 种 品 牌 间 特 氟 龙 空 白 滤 膜 (P 膜 和 W 膜 ) 峰 背 景 法 结 果 无 明 显 区 别 特 氟 龙 滤 膜 大 多 数 元 素 两 种 实 验 方 案 ( 方 案 1 和 方 案 2) 结 果 也 相 当 但 对 与 一 些 常 量 元 素, 如 Si Al Fe Ca 等 元 素, 重 复 测 定 法 结 果 明 显 高 于 峰 背 景 法 结 果 这 可 能 是 由 于 重 复 测 定 实 验 测 定 的 不 是 同 一 张 滤 膜, 滤 膜 表 面 有 污 染 导 致 测 量 数 据 方 差 增 大 重 复 测 定 法 与 峰 背 景 法 结 果 比 值 平 均 值 稳 健 统 计 分 析 结 果 为 1.13 图 12 显 示 的 是 采 用 第 3 种 实 验 方 案, 利 用 10 个 TSP 样 品 测 量 部 分 元 素 得 到 含 量 与 测 量 值 标 准 偏 差 以 及 含 量 与 测 量 值 相 对 标 准 偏 差 (RIX3000, 石 英 滤 膜 ) 函 数 关 系 图 和 根 据 不 同 含 量 对 应 的 标 准 偏 差 数 据, 按 照 方 差 合 并 的 计 算 公 式 得 到 检 出 限 [39] 对 不 同 含 量 对 应 的 相 对 标 准 偏 差 数 据 按 幂 指 数 公 式 进 行 拟 合 相 对 标 准 偏 差 33% 所 对 应 的 含 量 即 为 检 出 限 计 算 结 果 列 入 表 6-1 从 表 6-1 可 以 看 出, 两 种 计 算 方 法 结 果 基 本 吻 合 不 同 相 对 标 准 偏 差 对 应 的 测 定 下 限 见 表 6-2 其 中 =10% 对 应 的 测 定 下 限 与 检 出 限 比 值 的 平 均 值 为 4.03±0.95 [39] 注 意 到 这 与 文 献 规 定 的 测 定 下 限 与 检 出 限 比 值 为 4 的 规 定 基 本 吻 合 33