第 31 卷 第 1 期 无 机 材 料 学 报 Vol. 31 No. 1 2016 年 1 月 Journal of Inorganic Materials Jan., 2016 文 章 编 号 : 1000-324X(2016)01-0027-07 DOI: 10.15541/jim20150279 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 制 备 及 其 光 学 性 能 研 究 杨 雨 佳, 王 晶, 何 慧 芬 ( 大 连 交 通 大 学 辽 宁 省 无 机 超 细 粉 体 制 备 及 应 用 重 点 实 验 室, 大 连 116028) 摘 要 : 采 用 水 热 法 合 成 了 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 的 azro 3 粉 体, 采 用 XRD SEM FTIR 荧 光 光 谱 仪 等 检 测 方 法 对 样 品 的 结 构 形 貌 及 光 学 性 能 进 行 表 征 对 部 分 水 热 产 物 进 行 煅 烧 处 理, 研 究 温 度 对 其 发 光 性 能 的 影 响 结 果 表 明, 水 热 产 物 均 为 立 方 钙 钛 矿 结 构, 铽 离 子 掺 杂 进 入 azro 3 晶 格, 占 据 位 Zr 的 位 置 样 品 的 微 观 形 貌 为 粒 度 分 布 较 为 均 匀 的 球 体 不 同 铽 掺 杂 量 得 到 的 azro 3 球 体 在 244 nm 光 激 发 下 均 观 察 到 了 来 自 基 体 的 宽 带 发 射 和 Tb 3+ 的 特 征 发 射 峰, 且 在 Tb 3+ 掺 杂 浓 度 为 5mol% 附 近 峰 值 最 大 温 度 对 发 光 性 能 影 响 显 著, 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高, 发 光 强 度 逐 渐 减 弱 关 键 词 : 锆 酸 钡 ; 铽 掺 杂 ; 光 学 性 能 ; 猝 灭 中 图 分 类 号 : T321 文 献 标 识 码 : A Synthesis and Luminescence Properties of Tb 3+ Doped azro 3 Powders YANG Yu-Jia, WANG Jing, HE Hui-Fen (Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China) Abstract: Tb 3+ doped azro 3 powders at different Tb 3+ concentrations were synthesized by hydrothermal method. The structure, morphology and luminescence properties of the synthesized materials were examined by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrum (FTIR) and fluorescence spectrometer, respectively. Parts of hydrothermal products were calcinated to study the effect of temperature on luminescence properties. Analysis results showed that Tb was successfully introduced into the lattice and replaced Zr at site of perovskite. It was remarkable that all the samples had similar morphology, which was composed of evenly distributed spheres. The broadband emission peaks of the host and the typical emission peaks of Tb 3+ were observed in the azro 3 doped with Tb 3+ under 244 nm excitation, and these peaks reach the maximum at Tb 3+ ion content of 5mol%. Temperature had significant influence on their photoluminescence properties. With the calcination temperature increase, the luminescent intensity of Tb 3+ doped samples was decreased. Key words: barium zirconate; Tb-doped; optical properties; quenching 钙 钛 矿 型 锆 酸 钡 因 具 有 较 高 的 熔 点, 良 好 的 机 械 性 能 及 物 理 化 学 稳 定 性, 在 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 质 子 导 体 氢 气 传 感 器 光 催 化 剂 光 电 子 器 件 等 方 面 得 到 广 泛 应 用 [1-2], 但 目 前 关 于 锆 酸 钡 用 于 荧 光 体 基 质 材 料 的 研 究 仍 处 于 实 验 探 索 阶 段 具 有 钙 钛 矿 结 构 的 锆 酸 钡 易 于 在 位 掺 杂, 而 稀 土 离 子 具 有 独 特 的 发 光 特 性, 是 一 类 重 要 的 激 活 离 子 因 此 结 合 二 者 的 优 势, 制 备 出 稀 土 离 子 掺 杂 的 锆 酸 钡 发 光 材 料 日 益 引 起 研 究 者 的 关 注 目 前 的 研 究 主 要 集 中 在 Eu 3+ Er 3+ Pr 3+ Dy 3+ 掺 杂 锆 酸 钡 的 荧 光 收 稿 日 期 : 2015-06-12; 收 到 修 改 稿 日 期 : 2015-07-29 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 (51274052) National Natural Science Foundation of China(51274052) 作 者 简 介 : 杨 雨 佳 (1989 ), 女, 硕 士 研 究 生. E-mail: 13614086496@163.com 通 讯 作 者 : 王 晶, 教 授. E-mail: wangjing@djtu.edu.cn
28 无 机 材 料 学 报 第 31 卷 性 能 方 面 [3-7], 对 于 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 的 制 备 及 性 能 研 究 尚 未 见 报 道 稀 土 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 的 合 成 方 法 也 是 此 领 域 研 究 的 另 一 个 热 点, 主 要 以 传 统 的 高 温 固 相 法 为 主 [3-4], 近 年 来 又 出 现 了 溶 胶 凝 胶 法 [8] [9] 热 液 微 波 法 和 水 热 [5] 法 等 传 统 的 高 温 固 相 法 合 成 温 度 高, 能 耗 大, 粉 体 颗 粒 团 聚 严 重 大 部 分 液 相 法 存 在 操 作 工 艺 复 杂, 环 境 污 染 严 重 等 缺 陷 相 较 固 相 法 和 其 它 液 相 法 而 言, 水 热 法 则 具 有 合 成 温 度 低 产 物 物 相 纯 度 高 分 散 性 好 晶 型 发 育 好 形 貌 可 控 操 作 简 便 等 优 势 因 此, 本 研 究 探 索 采 用 水 热 法 合 成 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 的 azro 3 粉 体, 并 探 讨 铽 离 子 掺 杂 量 及 煅 烧 温 度 对 其 发 光 性 能 的 影 响 机 理 1 实 验 方 法 1.1 原 料 实 验 所 用 原 料 为 八 水 合 氧 氯 化 锆 ( 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ) 硝 酸 钡 ( 天 津 市 光 复 科 技 发 展 有 限 公 司 ) 六 水 合 硝 酸 铽 ( 上 海 帝 阳 化 工 有 限 公 司 ) 氢 氧 化 钾 ( 天 津 市 大 茂 化 学 试 剂 厂 ) 无 水 乙 醇 ( 天 津 市 恒 兴 化 学 试 剂 制 造 有 限 公 司 ) 以 及 实 验 室 自 制 的 去 离 子 水 1.2 样 品 制 备 将 6.72 g 氧 氯 化 锆 和 5.99 g 硝 酸 钡 加 入 到 12.5 ml 去 离 子 水 中, 搅 拌 均 匀 后, 加 入 50 ml 浓 度 为 14 mol/l 的 氢 氧 化 钾 溶 液 并 继 续 搅 拌 约 30 min, 倒 入 容 积 为 100 ml 带 有 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 水 热 反 应 釜 中 将 反 应 釜 置 于 180 烘 箱 中 保 温 24 h 后, 水 冷 至 室 温, 分 别 用 去 离 子 水 无 水 乙 醇 洗 涤 样 品 数 次, 离 心 分 离 后 置 于 60 烘 箱 中 干 燥, 即 得 到 纯 白 色 锆 酸 钡 粉 末 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 是 按 Tb: Zr: a 摩 尔 比 为 x: (100-x): 110 的 比 例 将 硝 酸 铽 加 入 到 反 应 混 合 液 中, 其 它 制 备 过 程 同 上, 所 得 样 品 颜 色 偏 黄 再 将 部 分 掺 杂 样 品 进 行 煅 烧 处 理 1.3 样 品 表 征 采 用 荷 兰 帕 纳 科 公 司 生 产 的 Empyrean 型 X 射 线 衍 射 仪 对 产 物 的 晶 相 结 构 进 行 表 征 (CuKα 辐 射, λ=0.15418 nm) 利 用 日 本 JEOL 公 司 生 产 的 JSM-6360LV 型 扫 描 电 子 显 微 镜 及 德 国 卡 尔 蔡 司 公 司 生 产 的 SUPRA 55 型 场 发 射 扫 描 电 镜 观 察 产 物 的 微 观 形 貌 和 颗 粒 尺 寸 采 用 美 国 PerkinElmer 公 司 生 产 的 Frontier FT-IR 型 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 测 试 产 物 的 FTIR 光 谱 采 用 日 本 Hitachi 公 司 生 产 的 F-7000 型 荧 光 光 谱 仪 在 室 温 下 测 定 产 物 的 激 发 和 发 射 光 谱, 激 发 光 源 为 150 W 的 Xe 灯 2 结 果 与 讨 论 2.1 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 及 煅 烧 温 度 下 粉 体 的 物 相 变 化 图 1 给 出 了 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 XRD 图 谱 当 铽 离 子 掺 杂 量 小 于 3mol% 时, 样 品 的 XRD 图 谱 与 纯 azro 3 (JCPDS 06-0399) 标 准 衍 射 峰 一 致, 可 知 产 物 为 立 方 钙 钛 矿 结 构 衍 射 峰 强 度 较 高, 峰 形 尖 锐, 表 明 样 品 具 有 较 高 的 结 晶 度 当 铽 掺 杂 量 为 5mol% 时, 在 16.3 和 28.3 处 出 现 了 微 弱 的 Tb(OH) 3 杂 相 衍 射 峰 提 高 铽 离 子 掺 杂 量 至 6mol% 时, Tb(OH) 3 杂 相 峰 增 强 由 图 1(Ⅱ) 可 以 看 出, 随 着 Tb 3+ 掺 杂 量 的 增 大, 样 品 (200) 晶 面 的 衍 射 峰 向 小 角 度 移 动, 由 布 拉 格 公 式 可 知, 随 Tb 3+ 的 掺 入 量 增 大, (200) 晶 面 间 距 增 大 表 1 为 计 算 所 得 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 样 品 的 晶 胞 参 数 未 掺 杂 Tb 3+ 时, a=0.420171 nm, 随 着 铽 离 子 掺 杂 量 的 增 加, 晶 胞 参 数 逐 渐 增 大, 这 是 由 于 图 1 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 XRD 图 谱 (Ⅰ) 和 (200) 晶 面 衍 射 峰 的 放 大 图 谱 (Ⅱ) Fig. 1 XRD patterns of atb x Zr 1-x O 3 samples (Ⅰ) and magnified diffraction peak of (200) crystals face (Ⅱ) Table 1 表 1 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 晶 胞 参 数 Lattice parameters of atb x Zr 1-x O 3 samples with different concentrations Tb 3+ ion content/mol% 0 1 3 5 6 Lattice parameter, a/nm 0.420171 0.420645 0.420840 0.421319 0.421313
第 1 期 杨 雨 佳, 等 : 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 制 备 及 其 光 学 性 能 研 究 29 Tb 3+ 进 入 了 azro 3 晶 格 内 部 造 成 的 当 掺 杂 量 达 到 5mol% 时, 尽 管 出 现 了 微 量 的 Tb(OH) 3 杂 相, 但 此 时 晶 胞 参 数 达 到 最 大, 继 续 增 大 掺 杂 量 到 6mol%, 晶 胞 参 数 基 本 不 变, 说 明 掺 杂 量 为 5mol% 时 可 掺 入 azro 3 晶 格 中 的 铽 离 子 已 经 饱 和 计 算 所 得 晶 胞 参 数 的 变 化 与 上 述 XRD 分 析 结 果 一 致 对 比 元 素 周 期 表 中 的 离 子 半 径 (R 3+ Tb =0.0923 nm, R 4+ Zr = 0.072 nm, R 2+ a =0.135 nm) 可 知, Tb 3+ 的 半 径 与 Zr 4+ 的 半 径 相 近, 根 据 半 径 相 近 易 取 代 的 原 则, Tb 3+ 应 占 据 位 [ZrO 6 ] 八 面 体 中 Zr 4+ 的 位 置 图 2 给 出 了 铽 离 子 掺 杂 量 为 5mol% 的 水 热 产 物 煅 烧 后 得 到 的 XRD 图 谱 经 高 温 煅 烧 后 样 品 的 XRD 图 谱 与 纯 azro 3 (JCPDS 06-0399) 的 标 准 衍 射 峰 一 致, 且 未 出 现 Tb(OH) 3 及 Tb 2 O 3 相 衍 射 峰, 由 此 进 一 步 说 明 Tb 3+ 已 进 入 azro 3 晶 胞 中 对 比 不 同 温 度 煅 烧 产 物 的 XRD 图 谱 可 以 看 出, 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高, 衍 射 峰 强 度 不 断 增 强, 表 明 样 品 的 结 晶 度 越 来 越 高 此 外, 随 煅 烧 温 度 的 升 高, 样 品 的 衍 射 峰 向 大 角 度 发 生 明 显 的 移 动 ( 见 图 2(Ⅱ)) 这 是 由 于 高 温 使 得 晶 体 内 部 更 为 致 密, 造 成 了 晶 面 间 距 的 收 缩 计 算 所 得 晶 胞 参 数 ( 表 2) 随 温 度 的 升 高 而 减 小 也 验 证 了 这 一 点 2.2 铽 离 子 掺 杂 量 及 煅 烧 温 度 对 粉 体 微 观 形 貌 的 影 响 图 3 为 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 所 得 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 SEM 照 片 由 图 可 以 看 出, 不 同 掺 杂 量 下 均 可 得 到 表 面 光 滑 的 球 体 未 掺 杂 的 azro 3 粉 体 的 平 均 图 2 不 同 煅 烧 温 度 下 atb 0.05 Zr 0.95 O 3 样 品 的 XRD 衍 射 图 谱 (Ⅰ) 和 (200) 晶 面 衍 射 峰 的 放 大 图 谱 (Ⅱ) Fig. 2 XRD patterns of atb 0.05 Zr 0.95 O 3 samples (Ⅰ) and magnified diffraction peak of (200) crystals face (Ⅱ) 粒 径 在 0.38 μm 左 右 随 着 铽 离 子 的 掺 入, 颗 粒 尺 寸 明 显 增 大 当 铽 离 子 掺 杂 量 为 1mol% 时, 球 体 颗 粒 尺 寸 较 为 均 匀, 约 为 0.64 μm 左 右 ( 图 3(b)); 之 后 随 铽 掺 杂 量 增 大, 产 物 中 出 现 粒 径 较 大 的 球 体, 个 别 球 体 尺 寸 接 近 1.5 μm 图 4 是 铽 离 子 掺 杂 量 为 5mol% 的 水 热 产 物 煅 烧 后 的 SEM 照 片 如 图 所 示, 经 300 煅 烧 后 球 体 结 构 未 发 生 明 显 改 变, 由 局 部 放 大 照 片 可 以 看 出, 球 体 表 面 粗 糙, 且 有 大 小 均 匀 的 纳 米 颗 粒 出 现 ( 图 4(a)) 经 500 煅 烧 后, 球 体 表 面 的 纳 米 颗 粒 变 小, 部 分 球 体 表 面 出 现 凹 坑 ( 图 4(b)) 煅 烧 温 度 达 到 700 时, 球 体 表 面 的 纳 米 颗 粒 消 失, 进 一 步 升 高 温 度 到 1000, 大 部 分 球 体 出 现 凹 坑, 并 发 生 团 聚 ( 图 4(c, d)) Fig. 3 图 3 atb x Zr 1-x O 3 样 品 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.06) 的 SEM 照 片 SEM images of samples of (a)~(e) assigned to atb x Zr 1-x O 3 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.06), respectively
30 无 机 材 料 学 报 第 31 卷 表 2 不 同 煅 烧 温 度 下 atb 0.05 Zr 0.95 O 3 样 品 的 晶 胞 参 数 Table 2 Lattice parameters of atb 0.05 Zr 0.95 O 3 samples calcined at different temperatures Calcination temperature / Room temperature 300 500 700 1000 Lattice parameter, a/nm 0.421319 0.420105 0.418911 0.418974 0.419034 2.3 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 及 煅 烧 温 度 下 粉 体 的 红 外 分 析 图 5 为 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 在 常 温 下 1000~400 cm -1 范 围 内 的 红 外 光 谱 图 由 图 可 以 看 出, 不 同 掺 杂 量 的 样 品 均 在 500~600 cm -1 范 围 [10-11] 内 有 很 强 的 吸 收 峰 根 据 Ostos 和 Kumar 等 的 研 究, 400~750 cm -1 对 应 于 AO 3 钙 钛 矿 结 构 中 位 M O 键 的 伸 缩 振 动 随 着 铽 含 量 的 增 加, 该 波 段 的 红 外 吸 收 峰 向 高 波 数 方 向 移 动, 即 出 现 了 蓝 移, 当 掺 杂 量 为 4mol% 时 达 到 最 大 然 而 继 续 增 大 掺 杂 量, 红 外 吸 收 峰 则 开 始 红 移 红 外 光 谱 吸 收 峰 移 动 的 实 质 是 分 子 振 动 频 率 的 变 化, 而 分 子 振 动 频 率 ( 用 波 数 表 示 ) 的 大 小 由 式 (1) [12] 决 定 : 图 4 不 同 煅 烧 温 度 下 atb 0.05 Zr 0.95 O 3 样 品 的 SEM 照 片 Fig. 4 SEM images of atb 0.05 Zr 0.95 O 3 samples calcined at 300 (a), 500 (b), 700 (c) and 1000 (d), respectively 图 5 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 红 外 光 谱 图 Fig. 5 FT-IR spectra of atb x Zr 1-x O 3 samples (a-f assigned to 0, 1mol%, 3mol%, 4mol%, 5mol% and 6mol%, respectively) 1 f (1) 2πc 式 中, υ 为 分 子 振 动 频 率, c 为 光 速, μ 为 折 合 相 对 原 子 质 量, f 为 化 学 键 力 常 数 进 一 步 可 得 到 : υ Zr O μm O f ZrO TZ TZ (2) υmo μzro fmo 式 中, =azro 3, TZ= atb x Zr 1-x O 3 对 于 TZ 化 合 物 有 两 个 位 金 属 离 子, 式 (2) 可 表 示 为 : 式 中, υ ZrO TZ MO υ f k f ZrO TZ MO ZrO 1/2 1/2 (3) (1 x) μzro x μtbo k (4) μ 若 x>0, k 一 定 大 于 1, 又 因 为 红 外 吸 收 峰 先 蓝 移 后 红 移, 则 f 必 然 随 Tb 3+ 掺 杂 量 的 增 加 先 增 大 后 减 小 [13] 对 于 理 想 钙 钛 矿 结 构, 理 论 上, 容 许 因 子 可 表 示 为 : RO RA t (5) 2( R R ) O 式 中, R O 为 O 2- 的 有 效 半 径 [14] (0.140 nm), R A 和 R 分 别 为 A 位 的 离 子 有 效 半 径 一 般 而 言, t 的 取 值 在 0.77~1.10 范 围 内, 在 接 近 1.0 的 时 候, 化 合 物 非 常 接 近 理 想 钙 钛 矿 结 构 [13] 由 于 铽 离 子 掺 杂 浓 度 在 0~6% 范 围 内, 可 得 0.9982 t 1.0039, t 值 非 常 接 近 1, 故 可 将 本 文 中 掺 杂 铽 离 子 的 锆 酸 钡 近 似 看 做 理 想 钙 钛 矿 结 构, 可 用 公 式 (5) 对 其 进 行 分 析 当 t=1 时, 所 得 的 钙 钛 矿 结 构 是 理 想 对 称 的, 此 时 为 最 密 堆 积, 离 子 间 作 用 力 最 强, 结 构 最 稳 定, 化 学 键 力 常 数 f 达 到 最 大 值 [10] 对 于 atb x Zr 1-x O 3 结 构, (5) 式 可 写 为 : t R O R 2+ a 2( R xr (1 x) R ) O 3+ 4+ Tb Zr (6) 式 中, R 2+ =0.161 nm [14], R 3+ =0.0923 nm [14], R 4+ = a Tb Zr 0.072 nm [14] 当 t=1 时, 解 得 x=0.0413, 与 红 外 光 谱 实 验 测 得 的 结 果 相 符 图 6 是 铽 离 子 掺 杂 量 为 5mol% 的 水 热 产 物 煅 烧
第 1 期 杨 雨 佳, 等 : 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 制 备 及 其 光 学 性 能 研 究 31 图 6 不 同 煅 烧 温 度 下 atb 0.05 Zr 0.95 O 3 样 品 的 红 外 光 谱 图 Fig. 6 FT-IR spectra of atb 0.05 Zr 0.95 O 3 samples calcined at different temperatures (a-e) assigned to room temperature, 300, 500, 700 and 1000, respectively 后 在 常 温 下 1000~400 cm -1 范 围 内 的 红 外 光 谱 图 由 图 可 知, 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高, 对 应 于 位 M O 键 伸 缩 振 动 的 红 外 吸 收 峰 先 蓝 移 后 红 移 煅 烧 温 度 为 500 时, 蓝 移 最 大 由 上 述 推 理 可 知, 当 掺 杂 量 固 定 时, 折 合 相 对 原 子 质 量 μ 不 变, 此 时, 影 响 红 外 光 谱 频 移 的 直 接 因 素 是 化 学 键 力 常 数 f 已 有 文 献 表 明 [15], 当 晶 粒 减 小 到 纳 米 级 时 会 发 生 晶 格 膨 胀, 使 平 均 键 长 增 大, 化 学 键 力 常 数 减 小, 原 子 的 弛 豫 效 应 就 有 可 能 导 致 红 外 光 谱 的 红 移 由 XRD 图 谱 得 到 的 晶 格 参 数 可 知, 当 煅 烧 温 度 低 于 500 时, 晶 胞 参 数 随 温 度 升 高 而 减 小 ( 表 2), 晶 格 收 缩, 所 以 导 致 了 红 外 光 谱 的 蓝 移 当 温 度 超 过 500 时, 晶 胞 参 数 随 温 度 升 高 而 增 大 ( 表 2), 晶 格 膨 胀, 而 此 时 红 外 吸 收 峰 出 现 了 红 移, 与 文 献 [15] 结 论 相 符 2.4 铽 离 子 掺 杂 量 及 煅 烧 温 度 对 粉 体 发 光 性 能 的 影 响 图 7 为 未 掺 杂 azro 3 和 atb 0.03 Zr 0.97 O 3 的 荧 光 激 发 光 谱, 监 测 波 长 为 546 nm atb 0.03 Zr 0.97 O 3 在 紫 外 波 段 250 nm 附 近 存 在 一 个 强 激 发 宽 带, 该 激 发 带 来 源 于 azro 3 基 质 吸 收 带 以 及 Tb 3+ 的 4f 8 4f 7 4d 1 的 跃 迁, 其 中 后 者 占 主 导, 而 不 属 于 Tb 3+ - O 2- 的 电 荷 迁 移 带 的 吸 收, 因 为 Tb 3+ 的 电 荷 迁 移 态 能 量 要 比 5d 态 的 能 量 高 [16-17] 图 8 是 在 244 nm 光 激 发 下, atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 发 射 光 谱 如 图 所 示, 发 射 光 谱 由 两 部 分 构 成 第 一 部 分 是 300~480 nm 之 间 较 弱 的 宽 发 射 带, 对 应 于 azro 3 基 质 的 发 光 azro 3 的 受 激 发 光 是 由 于 结 构 中 存 在 大 量 的 氧 空 位, 这 些 缺 陷 可 以 形 成 位 于 带 隙 中 间 的 缺 陷 能 级, 俘 获 价 带 被 激 发 的 电 子, 形 成 束 缚 激 子, 然 后 再 跃 迁 至 价 带 与 其 上 的 电 子 空 穴 结 合, 并 将 多 余 的 能 量 以 光 的 形 式 释 放 [18-19] 第 二 部 分 480~650 nm 之 间 的 线 状 发 射 峰, 主 要 来 自 于 Tb 3+ 的 5 D 4 7 F J (J=3, 4, 5, 6) 的 跃 迁 位 于 490 546 588 和 624 nm 的 发 射 谱 线 分 别 来 自 于 5 D 4 7 F 6 5 D 4 7 F 5 5 D 4 7 F 4 和 5 D 4 7 F 3 的 跃 迁 发 射 在 所 有 的 发 射 峰 中, 位 于 546 nm 的 5 D 4 7 F 5 的 绿 光 发 射 强 度 最 强 随 着 铽 离 子 掺 杂 量 的 增 大, 宽 发 射 带 的 荧 光 强 度 逐 渐 减 弱, 说 明 azro 3 基 质 的 氧 缺 陷 能 量 有 效 地 传 递 给 了 Tb 3+ 由 图 8 的 插 图 可 以 看 出, 来 源 于 Tb 3+ 的 5 D 4 7 F 5 跃 迁 的 荧 光 强 度 随 着 铽 离 子 掺 杂 量 的 增 加 而 增 强, 当 铽 离 子 掺 杂 量 为 5mol% 时 达 到 最 大 值 继 续 增 大 掺 杂 量, 荧 光 强 度 衰 减 这 主 要 是 由 于 激 活 离 子 浓 度 增 加, 使 得 发 光 中 心 增 多, 发 光 强 度 增 强 此 外, 已 有 研 究 表 明, 球 形 颗 粒 比 任 何 其 他 形 状 的 晶 粒 总 表 面 积 都 大, 更 容 易 吸 收 外 来 的 激 发 光, 并 随 着 铽 离 子 掺 杂 量 的 增 加, 粒 径 增 大, 有 图 7 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 荧 光 激 发 光 谱 (λ em =546 nm) Fig. 7 Excitation spectra of atb x Zr 1-x O 3 samples (λ em =546 nm) (a) azro 3 ; (b) atb 0.03 Zr 0.97 O 3 图 8 不 同 铽 离 子 掺 杂 量 atb x Zr 1-x O 3 样 品 的 荧 光 发 射 光 谱 (λ ex =244 nm)(Ⅰ) 和 546 nm 处 的 荧 光 强 度 随 Tb 3+ 掺 杂 量 变 化 图 (Ⅱ) Fig. 8 Emission spectra of atb x Zr 1-x O 3 samples (λ ex =244 nm) (Ⅰ) and the relationship point diagram of Tb 3+ doping amounts and emission intensity of 546 nm (Ⅱ)
32 无 机 材 料 学 报 第 31 卷 利 于 发 光 强 度 的 增 强 [20-21] 但 当 掺 杂 离 子 达 到 一 定 浓 度 后, 邻 近 的 Tb 3+ Tb 3+ 之 间 会 发 生 交 叉 弛 豫, 导 致 荧 光 的 浓 度 猝 灭 另 一 方 面, 随 着 掺 杂 量 增 加, 杂 相 峰 增 强, 晶 格 结 构 畸 变 严 重, 导 致 荧 光 强 度 降 低 图 9 是 铽 离 子 掺 杂 量 为 5mol% 的 水 热 产 物 经 不 同 温 度 煅 烧 后 的 发 射 光 谱 图 如 图 所 示, 发 射 谱 线 的 峰 位 置 和 形 状 并 没 有 发 生 明 显 改 变, 但 是 随 着 煅 烧 温 度 升 高, 荧 光 强 度 显 著 减 弱, 温 度 达 到 700 之 后, 荧 光 强 度 基 本 不 变 这 是 由 于 煅 烧 处 理 对 晶 体 中 原 子 排 布 及 晶 体 结 构 影 响 较 大, 发 光 中 心 周 围 的 晶 体 场 会 引 起 局 部 对 称 性 改 变, 发 光 能 量 会 被 晶 体 场 及 基 质 晶 格 削 减, 从 而 导 致 发 光 强 度 减 弱 [22] 结 合 XRD 分 析 结 果 可 知, 煅 烧 后 的 样 品 晶 格 收 缩, 晶 体 内 Tb 3+ 浓 度 增 大, 发 光 中 心 距 离 变 短, 相 互 作 用 增 强, 产 生 能 量 转 移 的 几 率 增 大 此 外, 高 温 下 离 子 的 热 运 动 加 剧, 随 着 温 度 升 高, Tb 3+ 由 晶 体 内 部 向 表 面 扩 散 然 而 表 面 存 在 大 量 的 缺 陷 和 不 饱 和 悬 键, 这 些 表 面 态 对 发 光 起 猝 灭 中 心 的 作 用 由 图 4 可 以 看 出, 300 煅 烧 后, 球 体 表 面 出 现 了 大 小 均 匀 的 纳 米 颗 粒 对 表 面 起 到 了 一 定 的 修 饰 作 用, 与 其 他 煅 烧 温 度 下 的 产 物 相 比, Tb 3+ 向 表 面 的 扩 散 既 削 弱 了 浓 度 猝 灭, 又 避 免 了 表 面 猝 灭 效 应, 因 此 荧 光 强 度 相 对 较 高 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高, 纳 米 颗 粒 逐 渐 减 少 直 至 消 失, 表 面 猝 灭 效 应 显 著, 导 致 荧 光 强 度 减 弱 3 结 论 与 目 前 普 遍 应 用 高 温 固 相 法 制 备 稀 土 掺 杂 锆 酸 钡 发 光 材 料 不 同, 本 研 究 采 用 水 热 法 合 成 了 粒 度 分 布 较 为 均 匀 的 铽 离 子 掺 杂 锆 酸 钡 球 体, 并 系 统 研 究 了 Tb 3+ 掺 杂 量 热 处 理 温 度 对 发 光 性 能 的 影 响 结 果 表 明 : 1) Tb 3+ 进 入 azro 3 晶 格, 占 据 位 Zr 4+ 的 位 置, 使 基 质 晶 格 发 生 畸 变, 掺 杂 量 达 到 5mol% 开 始 出 现 Tb(OH) 3 杂 相 所 有 样 品 在 室 温 下 均 有 很 强 的 来 自 于 基 质 的 宽 带 发 射 和 来 自 于 Tb 3+ 的 5 D 4 7 F J (J=3, 4, 5, 6) 的 跃 迁 发 射, 发 光 强 度 随 Tb 3+ 掺 杂 量 的 增 加 先 增 强 后 减 弱, 掺 杂 量 为 5mol% 时 达 到 最 大 值 2) 水 热 产 物 经 低 温 煅 烧 后, 球 体 表 面 出 现 大 小 均 匀 的 纳 米 颗 粒, 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高, 纳 米 颗 粒 逐 渐 消 失, 表 面 缺 陷 增 多, 团 聚 现 象 严 重 煅 烧 后 样 品 的 发 光 强 度 明 显 降 低 3) Tb 3+ 掺 杂 锆 酸 钡 粉 体 表 现 出 了 良 好 的 绿 光 发 光 性 能, 有 望 在 稀 土 发 光 领 域 发 挥 潜 在 的 应 用 价 值 参 考 文 献 : [1] IWAHARA H, YAJIMA T, HIINO T, et al. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates. Solid State Ionics, 1993, 61(1/2/3): 65 69. [2] MOREIRA M L, ANDRÉS J, VARELA J A, et al. Synthesis of fine micro-sized azro 3 powders based on a decaoctahedron shape by the microwave-assisted hydrothermal method. Crystal Growth Design, 2009, 9(2): 833 839. [3] LIU X H, WANG X D. Preparation and luminescence properties of azro 3 : Eu phosphor powders. Optical Materials, 2007, 30(4): 626 629. [4] GUAN L, JIN L T, GUO S Q, et al. Luminescent properties of Eu 3+ -doped azro 3 phosphor for UV white light emitting diode. Journal of Rare Earths, 2010, 28(1): 292 294. [5] GUO L M, ZHONG C F, WANG X H, et al. Synthesis and photoluminescence properties of Er 3+ doped azro 3 nanotube arrays. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 530(25): 22 25. [6] WU Y, MA W M, MA L, et al. Preparation and luminescence 图 9 不 同 煅 烧 温 度 下 atb 0.05 Zr 0.95 O 3 样 品 的 荧 光 发 射 光 谱 图 (λ ex =244 nm) Fig. 9 Emission spectra of atb 0.05 Zr 0.95 O 3 samples calcined at different temperatures (λ ex =244 nm) properties of azro 3 : (Ce, Pr) nanoparticles. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(4): 1063 1068. [7] PARIDA S, ISEN A, SINHA E, et al. Dielectric-resonant antenna studies of dysprosium doped barium zirconate ceramic. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(9): 2634 2640. [8] SU, CHOY K L. Structure and growth characteristics of azro 3 films produced using an electrostatic assisted aerosol-gel deposition method. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9: 1629 1633. [9] AGUIAR E C, SIMÕES A Z, PASKOCIMAS C A, et al. Photoluminescence of azro 3 explained by a order/disorder transformation. Journal of Material Science: Materials in Electronics, 2015, 26(4): 1993 2001. [10] OSTOS C, MESTRES L, MARTÍNEZ-SARRIÓN M L, et al.
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