(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (21) 申请号 201910613735.4 (10) 申请公布号 (43) 申请公布日 2019.10.08 (22) 申请日 2019.07.09 (71) 申请人上海科技大学地址 201210 上海市浦东新区华夏中路 393 号 (72) 发明人宁志军周文佳尚跃群 (74) 专利代理机构上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人程琼胤 (51)Int.Cl. H01L 31/09( 2006.01) H01L 31/0352( 2006.01) 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 2 页 (54) 发明名称一种量子点近红外光电探测器及其制备方法 (57) 摘要本发明提供了一种量子点近红外光电探测器件, 包括导电基底层 (1 ), 其特征在于, 导电基底层 (1) 的上方由下至上依次设置有第一电子传输层 (2), 金属纳米颗粒层 (3), 第二电子传输层 (4), 红外量子点层 (5), 金属电极 (6) 所述的量子点近红外光电探测器的制备方法, 包括对导电基底层进行氧等离子体处理, 制备复合电子传输层, 制备量子点红外吸收层, 蒸镀金属电极 所述的量子点红外光电探测器同时具有量子效率高 (8000%) 暗电流低, 响应速度快的优点, 在近红外光点探测领域有良好的应用前景
权利要求书 1/1 页 1. 一种量子点近红外光电探测器件, 包括导电基底层 (1), 其特征在于, 导电基底层 (1) 的上方由下至上依次设置有第一电子传输层 (2), 金属纳米颗粒层 (3), 第二电子传输层 (4), 红外量子点层 (5), 金属电极 (6) 2. 如权利要求 1 所述的量子点近红外光电探测器件, 其特征在于, 所述导电基底层 (1) 为 ITO 导电玻璃 ; 第一电子传输层 (2) 和第二电子传输层 (4) 的材料为氧化锌纳米颗粒 氧化锡纳米颗粒或 PCBM 中的一种或几种 ; 金属纳米颗粒层 (3) 的材料为银纳米颗粒 金纳米颗粒 铝纳米颗粒或铜纳米颗粒中的一种或几种 3. 如权利要求 1 所述的量子点近红外光电探测器件, 其特征在于, 所述红外量子点层 (5) 为多层量子点膜, 量子点膜经过固态配体交换或液态配体交换处理, 表面配体为 SH- 或 I- 短链配体, 量子点膜为 PbS 量子点膜或 PbSe 量子点膜 ; 红外量子点层厚度为 50~500nm 4. 如权利要求 1 所述的量子点近红外光电探测器件, 其特征在于, 所述金属电极 (6) 为 Ag 电极 5. 权利要求 1~4 任一项所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : 步骤 a: 对导电基底层 (1) 进行氧等离子体处理 ; 步骤 b: 配制电子传输层材料前驱液与金属纳米颗粒层前驱液, 先在导电基底层旋涂第一电子传输层 (2), 退火成型 ; 然后在第一电子传输层 (2) 上旋涂金属纳米颗粒层 (3), 退火成型 ; 最后在金属纳米颗粒层上旋涂第二电子传输层 (4), 退火成型 ; 步骤 c: 配制红外量子点层前驱液, 在第二电子传输层 (4) 上旋涂红外量子点层 (5); 步骤 d: 将上述样品送入镀膜机内蒸镀金属电极 (6), 得到量子点近红外光电探测器件 6. 如权利要求 5 所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 a 中, 氧等离子体预处理时间为 10min; 所述步骤 b 中旋涂参数均为 4000rpm,30s; 退火参数均为 100 退火 10min 7. 如权利要求 5 所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 b 中电子传输层材料前驱液的配制方法包括将氧化锌纳米颗粒溶于甲醇和氯仿混合溶剂中得到, 其中, 氧化锌纳米颗粒的浓度为 50mg/mL, 甲醇和氯仿的体积比为 1:1 8. 如权利要求 5 所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 b 中金属纳米颗粒层前驱液配制方法包括 : 将银纳米颗粒溶于甲苯溶剂中得到, 其中, 银纳米颗粒的浓度为 3.75mg/mL 9. 如权利要求 5 所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 c 具体包括 : 将 PbS 量子点溶于正辛烷溶液中得到红外量子点层前驱液,PbS 量子点的浓度为 50mg/mL; 在第二电子传输层上旋涂一层 PbS 量子点膜, 然后进行配体交换, 清洗, 重复此步骤 9 次, 得到含有 10 层 PbS 量子点膜的红外量子点层 10. 如权利要求 5 所述的量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 d 具体包括 : 将步骤 c 得到的样品放入镀膜机中蒸镀银电极, 蒸镀速率为 1 埃 / 秒, 厚度为 100nm 2
说明书 1/4 页 一种量子点近红外光电探测器及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于光电探测器技术领域, 具体涉及一种量子点近红外光电探测器及其制 备方法 背景技术 [0002] 红外线可以分为近红外光波段 (760nm-3000nm) 中红外波段 (3μm-50μm) 和远红外波段 (50-1000μm) 其中, 近红外光电探测器在国民和军事中应用广泛, 包括航海 夜视 武器探查以及民用的生物医学成像 光通信 大气监测等领域 [0003] 量子点材料可以溶液法处理, 吸收波段可以调控并覆盖近红外波段 制备简单, 因此被应用于近红外光光电探测领域 常用的红外光电探测器可以分为光电导 光电二极管 光电晶体管等几种 光电导探测器和光电晶体管可以有光电导增益 因此可以具有很高的量子效率, 但是暗电流较大, 响应速度慢 ; 光电二极管暗电流小 响应速度快, 但量子效率较低 如果能同时获得量子效率高 暗电流低 响应速度快的光电探测器, 将极大推动量子点红外光电探测器的应用 发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种具有高的量子效率 低的噪声和暗电流以及较快的响应速度的量子点近红外光电探测器及其制备方法, 解决量子点红外光电二极管量子效率不高的问题 [0005] 为了达到上述目的, 本发明提供了一种量子点近红外光电探测器, 包括导电基底层, 其特征在于, 所述导电基底层的上方由下至上依次设置有第一电子传输层, 金属纳米颗粒层, 第二电子传输层, 红外量子点层, 金属电极 [0006] 优选地, 所述导电基底层为 ITO 导电玻璃 [0007] 优选地, 所述第一电子传输层和第二电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒 氧化锡纳米颗粒或 [6,6]- 苯基 -C61- 丁酸异甲酯 (PCBM) 中的一种或几种 [0008] 优选地, 所述金属纳米颗粒层的材料为银纳米颗粒 金纳米颗粒 铝纳米颗粒或铜纳米颗粒中的一种或几种 [0009] 优选地, 所述红外量子点层为多层量子点膜, 量子点膜经过固态配体交换或液态配体交换处理, 表面配体为 SH-,I- 等短链配体 ; 红外量子点层厚度为 50~500nm [0010] 更优选地, 所述量子点膜为 PbS 量子点 (PbS CQD) 膜或 PbSe 量子点 (PbSe CQD) 膜 [0011] 优选地, 所述金属电极为 Ag 电极 [0012] 本发明还提供了上述量子点近红外光电探测器件的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : [0013] 步骤 a: 对导电基底层进行氧等离子体处理 ; [0014] 步骤 b: 配制电子传输层材料前驱液与金属纳米颗粒层前驱液, 先在导电基底层旋涂第一电子传输层, 退火成型 ; 然后在第一电子传输层上旋涂金属纳米颗粒层, 退火成型 ; 3
说明书 2/4 页 最后在金属纳米颗粒层上旋涂第二电子传输层, 退火成型 ; [0015] 步骤 c: 配制红外量子点层前驱液, 在第二电子传输层上旋涂红外量子点层 ; [0016] 步骤 d: 将上述样品送入镀膜机内蒸镀金属电极, 得到量子点近红外光电探测器件 [0017] 优选地, 所述步骤 a 中, 氧等离子体预处理时间为 10min [0018] 优选地, 所述步骤 b 中旋涂参数均为 4000rpm,30s; 退火参数均为 100 退火 10min [0019] 优选地, 所述步骤 b 中电子传输层材料前驱液的配制方法包括将氧化锌纳米颗粒溶于甲醇和氯仿混合溶剂中得到, 其中, 氧化锌纳米颗粒的浓度为 50mg/mL, 甲醇和氯仿的体积比为 1:1 [0020] 更优选地, 所述氧化锌纳米颗粒的制备方法参考参考文献 Wang,R.et al.highly Efficient Inverted Structural Quantum Dot Solar Cells.Adv.Mater.30,1704882 (2018) 中方法合成 [0021] 优选地, 所述步骤 b 中金属纳米颗粒层前驱液配制方法包括 : 将银纳米颗粒溶于甲苯溶剂中得到, 其中, 银纳米颗粒的浓度为 3.75mg/mL [0022] 优选地, 所述步骤 c 具体包括 : 将 PbS 量子点溶于正辛烷溶液中得到红外量子点层前驱液,PbS 量子点的浓度为 50mg/mL; 在第二电子传输层上旋涂一层 PbS 量子点膜, 然后进行配体交换, 清洗, 重复此步骤 9 次, 得到含有 10 层 PbS 量子点膜的红外量子点层 [0023] 优选地, 所述步骤 c 中旋涂参数均为 2500r/min, 时间 10s [0024] 优选地, 所述步骤 d 具体包括 : 将步骤 c 得到的样品放入镀膜机中蒸镀银电极, 蒸镀速率为 1 埃 / 秒, 厚度为 100nm [0025] 与现有技术相比, 本发明的有益效果是 : [0026] (1) 本发明通过在电子传输层中引入金属纳米颗粒层, 可以俘获光生电子并聚集在电子传输层中, 使电子传输层的能带发生变化, 使得空穴可以隧穿通过, 从而可以引起极大的光电流增益, 提高器件的量子效率 [0027] (2) 本发明采用红外量子点层, 可以用溶液法制备红外吸收层, 降低成本, 并且红外吸收的波长可以容易的调节 [0028] (3) 本发明在提高高量子效率的同时, 还保证了低的暗电流和噪声和较快的响应速度, 在近红外光电探测领域有良好的应用前景 附图说明 [0029] 图 1 为本发明的量子点红外光电探测器件结构图 ;1 为导电基底层,2 为第一电子传 输层,3 为金属纳米颗粒层,4 为第二电子传输层,5 为红外量子点层,6 为电极 ; [0030] 图 2 为本发明实施例的量子点红外光电探测器件的结构图 ; [0031] 图 3 为本发明实施例的量子点红外光电探测器件的量子效率 - 波长响应 ; [0032] 图 4 为本发明实施例的量子点红外光电探测器件的暗电流与光电流 ; [0033] 图 5 为本发明实施例的量子点红外光电探测器件的时间响应 具体实施方式 [0034] 下面结合具体实施例, 进一步阐述本发明 应理解, 这些实施例仅用于说明本发明 4
说明书 3/4 页 而不用于限制本发明的范围 此外应理解, 在阅读了本发明讲授的内容之后, 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改, 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围 [0035] 以下实施例中的氧化锌纳米颗粒和 PbS 量子点制备方法参考文献 Wang,R.et al.highly Efficient Inverted Structural Quantum Dot Solar Cells.Adv.Mater.30, 1704882(2018) 中方法合成 ; [0036] Ag 纳米颗粒的制备方法参考文献 He,J.et al.synergetic Effect of Silver [0037] 甲醇购自国药 ( 沪试 ), 货号 80080418; 氯仿购自泰坦, 货号 01104470(G75915B); 氯苯购买自阿拉丁, 货号 C105081-500g; 正辛烷购买自阿拉丁, 货号 O100578-500ml; 乙腈购买自阿拉丁, 货号 A104443-12 500ml; 四丁基碘化铵购买自阿拉丁, 货号 T103714-100g; 乙二硫醇购买自 TCI, 货号 E0032-25G [0038] 如图 1~2 所示, 本发明提供了一种量子点近红外光电探测器, 包括 : 导电基底层 1, 导电基底层 1 的上方由下至上依次设置有第一电子传输层 2, 金属纳米颗粒层 3, 第二电子传输层 4, 红外量子点层 5, 金属电极 6; [0039] 所述导电基底层 1 为 ITO 导电玻璃, 第一电子传输层 2 与第二电子传输层 4 均为氧化锌纳米颗粒膜, 金属纳米颗粒层 3 为银纳米颗粒层, 红外量子点层 5 为 10 层 PbS 量子点膜,6 为银电极, 厚度为 100nm [0040] 上述量子点近红外光电探测器件的制备方法具体包括以下步骤 : [0041] 步骤 a: 将洁净的 ITO 透明导电玻璃放入等离子清洗机中处理 10min, 备用 ; [0042] 步骤 b: 在 ITO 透明导电玻璃上制备电子传输层 : [0043] 将氧化锌纳米颗粒溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中 ( 体积比 1:1), 配成溶液 A, 浓度为 50mg/mL; 将银纳米颗粒溶于甲苯溶液中, 浓度为 3.75mg/mL, 配成溶液 B; [0044] 将步骤 a 得到的 ITO 透明导电玻璃上面旋涂溶液 A, 制备氧化锌纳米颗粒膜, 旋涂参数为 4000r/min, 时间 30s, 在 100 热板上退火 10min, 得到第一电子传输层 2; 将溶液 B 旋涂在氧化锌纳米颗粒膜上, 旋涂参数为 4000r/min, 时间 30s, 在 100 热板上退火 10min, 得到银纳米颗粒层 3; 接着旋涂溶液 A, 旋涂参数为 4000r/min, 时间 30s, 在 100 热板上退火 10min, 得到第二电子传输层 4; [0045] 步骤 c: 制备红外量子点层 : [0046] 将 PbS 量子点溶于正辛烷溶液中, 浓度 50mg/mL, 制成溶液 C; 将四丁基碘化铵溶于甲醇溶液中, 制成溶液 D, 浓度 10mg/mL; 将乙二硫醇溶于乙腈溶液中, 制成溶液 E, 其中乙二硫醇体积分数为 0.02%; [0047] 将步骤 b 所制备的第二电子传输层 4 上旋涂溶液 C, 旋涂参数为 2500r/min, 时间 10s, 得到一层 PbS 量子点膜 ; 将溶液 D 滴在 PbS 量子点膜上进行配体交换, 反应 30s, 然后旋涂, 旋涂参数为 2500r/min, 时间 10s, 接着将甲醇滴在 PbS 量子点膜上旋涂清洗, 旋涂参数为 2500r/min, 时间 10s, 得到一层表面含有 I- 短链配体的 PbS 量子点膜 ; 重复此步骤, 制备得到 8 层表面含有 I- 短链配体的 PbS 量子点膜 ; 按照前述步骤再制备 2 层 PbS 量子点膜, 将配体交换用的溶液 D 换成溶液 E, 制得 2 层表面含有 SH- 短链配体的 PbS 量子点膜, 最后得到含有 10 层 PbS 量子点膜的红外量子点层 5; [0048] 步骤 d: 制备电极 : 5
说明书 4/4 页 [0049] 将步骤 c 得到的样品放入镀膜机中蒸镀银电极 6, 蒸镀速率为 1 埃每秒, 厚度 100nm [0050] 按照上述步骤制备成的量子点红外上转换器件的性能如图 3 图 4 和图 5 所示 [0051] 如图 3 所示, 量子点近红外光电探测器在 400-1600 纳米范围内都有很强的光响应, 在 400 纳米处外量子效率超过了 8000%, 在 1500 纳米处超过 2000% [0052] 如图 4 所示, 在没有红外光照射的情况下, 量子点红外光电探测器有很小的暗电流, 不超过 1 微安, 但受到红外光照射时, 光电流可以超过 1mA 说明了量子点红外光电探测器有低的暗电流和强的红外响应 [0053] 如图 5 所示, 量子点红外光电探测器还有快的响应速度, 上升沿 1.04 毫秒 [0054] 以上结果表明, 本发明的量子点近红外光电探测器获得了高的量子效率 低的噪声和暗电流以及较快的响应速度 6
说明书附图 1/2 页 图 1 图 2 图 3 7
说明书附图 2/2 页 图 4 图 5 8