Synchrotron Radiation-based Microscopy (SRM) (SRM) A119 30 X SRM Director of Synchrotron Radiation R&D Division of Pohang Accelerator Laboratory (PAL) Professor Hyun-Joon Shin PAL SPEM & STXM X-ray Nano-Probe TPS 23A1 SXT TPS 24A1 SR-IMS TLS BL14A1 PRINS TPS 27A1 STXM TPS 27A1 TXM TLS BL01B1 以 X 光能譜探究 Y 3 Fe 5 O 12 (YIG) 超薄膜與塊材的不同 Y 3 Fe 5 O 12 (YIG) Ashish Chainani TLS BL11A1 SPring-8 SP12U1 YIG X X YIG X ( ) ( ) X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) X (XAS) L100 30 TLS BL01C1 BL16A1 BL17C1 TPS 44A1 / tender X-ray TPS 44A1 ( ) X-ray and Neutron Scattering (XNS) X D251 50 Bruce D. Gaulin (SIKA) X P450 X TPS 09A1 TPS 21A1 X X YIG Pt/YIG (3.3 nm) X YIG Pt/YIG Y. Y. Chin*, H.-J. Lin, Y. -F. Liao, W. C. Wang, P. Wang, D. Wu, A. Singh, H.-Y. Huang, Y.-Y. Chu, D. J. Huang, K.-D. Tsuei, C. T. Chen, A. Tanaka, and A. Chainani, "Local spin moments, valency, and long-range magnetic order in monocrystalline and ultrathin fi lms of Y 3 Fe 5 O 12 garnet", Phys. Rev. B 99, 184407 (2019). 8
國家同步輻射研究中心簡訊 γδ T 細胞抗原識別機制的研究 T 細胞是現代免疫治療的研究重點 根據 TCR 鏈的 不同 有一類 T 細胞被定義為 γδ T 細胞 在人的外周血 中 其主要的 γδ T 細胞亞群叫做 Vγ9Vδ2 T 細胞 與 αβ T 細胞不同 這類 γδ T 細胞並不識別多肽抗原 但卻能 有效地殺滅腫瘤和病原體 因為它們能識別腫瘤細胞由 於代謝異常而分泌的焦磷酸代謝物 DMAPP IPP 以及 病 原 體 產 生 的 HMBPP (E)-1-hydroxy-2-methyl-but-2enyl 4-diphosphate 這些焦磷酸類代謝產物被稱為磷 抗原 外源性的 HMBPP 從化學結構上比腫瘤產生的內 源性的 DMAPP IPP 多一個羥基 而這一個小小的羥基 使 HMBPP 啟動 γδ T 細胞的活性比 DMAPP IPP 高近千 倍 其 EC50 在 pm 級別 北京清華大學張永輝教授主導 郭瑞庭教授協助 結合結構生物學 化學生物學 免疫學 等學科 並利用分子動力學模擬 單細胞原子力顯微鏡等 方法 系統性地研究 γδ T 細胞對磷抗原 HMBPP 的識別 模式 研究發現 HMBPP 準確地結合在 BTN3A1 的胞內 段 其中 HMBPP 的焦磷酸頭部與蛋白的 6 個鹼性氨基酸 存在氫鍵或鹽橋的結合 而其獨特的羥基則與 BTN3A1 胞 內段氨基酸 H351 與 Y352 形成 2 個氫鍵 這種氫鍵結合 在內源性抗原 DMAPP IPP 上是觀察不到的 這就從結 構生物學上解釋了病原體產生的 HMBPP 為什麼比內源的 DMAPP IPP 能更容易啟動 γδ T 細胞 在傳統的 3 種 T 細胞抗原識別模式中 抗原都是結合 在抗原遞呈分子例如 MHC 的胞外段 進而與 T 細胞受體 更有效地結合 而在此研究中 BTN3A1 採取這種罕見的 由內而外 的信號傳導模式 說明是磷抗原啟動了 γδ T 細胞 這與目前免疫學中傳統 T 細胞抗原識別的模式截然 不同 為 T 細胞抗原識別機制找到嶄新的第 4 種模式 此 研究使用 TPS 05A1 TLS BL13B1 BL13C1 和 BL15A1 光束線 Sr(LiAl3)1-x(SiMg3)xN4:Eu2+ 氮化物螢光粉結構 演化與鄰位陽離子調控之研究 節約能源為世界各國爭相發展的議題 發光二極體 (Ligh-Emitting Diode, LED) 因具有高能源運用效率而 被科學家廣泛研究 其中螢光粉為決定 LED 放光表現 的無機粉體 準確分析螢光粉的晶體結構與放光中心特 性 是研發新穎螢光粉的重要關鍵 而同步加速器光源 是研究放光機制重要的分析工具 台灣大學化學系劉如 熹教授研究團隊成功合成具有 UCr4C4 結構的 Sr(LiAl3)12+ (SLA-SSM) 氮化物固溶液螢光粉 其放 x(simg3)xn4:eu 光波長隨 x 值先紅移再藍移 為了進一步瞭解此特殊之 光譜 研究團隊利用 TLS BL01C2 光束線進行 X 光繞射 實驗與結構精修 研究 SLA-SSM 的晶體結構與相轉變 特性 確認於 x = 0.7 時 結構會從 tetragonal 相轉變為 monoclinic 相 此外 利用 TLS BL17C1 光束線的 X 光近 邊緣吸收光譜進行放光中心 Eu 的價態分析 發現 Eu2+ 的 濃度先升後降 再搭配固態核磁共振圖譜 才清楚瞭解複 雜固溶液螢光粉的摻雜過程 此將為分析複雜螢 光粉提供新的思路 而 SLA-SSM 則可作為潛在的植物照 明用螢光粉 Sr(LiAl3)1-x(SiMg3)xN4:Eu2+- 之 同步 X 光繞射結構精修圖 相轉變分析圖與 Eu L3-edge 的 X 光近邊緣吸收光譜 磷抗原的結構以及其與 BTN3A1 結合並啟動 γδ T 細胞的示意 圖 HMBPP 結合在不對稱二聚體的介面中間 傳統的 T 細胞識別的抗原結合在抗原遞呈分子的胞外段 ( 模型 I II III) 而磷抗原結合在 BTN3A1 的胞內段 採取一種 由內而外 的信 號傳導模式 M. H. Fang, S. Mahlik, A. Lazarowska, M. Grinberg, M. S. Molokeev, H. S. Sheu, J.-F. Lee, and R. S. Liu*, "Structural Evolution and Effect of the Neighboring Cation on the Photoluminescence of Sr(LiAl3)1-x(SiMg3)xN4:Eu2+ Phosphors", Angew. Chem. Int. Edit. 58, 7767 (2019). Y. Yang, L. Li, L. Yuan, X. Zhou, J. Duan, H. Xiao, N. Cai, S. Han, X. Ma, W. Liu, C.-C. Chen, L. Wang, X. Li, J. Chen, N. Kang, J. Chen, Z. Shen, S. R. Malwal, W. Liu, Y. Shi, E. Oldfield*, R.-T. Guo*, and Y. Zhang*, "A Structural Change in Butyrophilin upon Phosphoantigen Binding Underlies Phosphoantigen-mediated Vγ9Vδ2 T Cell Activation ", Immunity 50, 1043 (2019). 9
以還原氧化石墨烯及維生素 B12 製備之高效氮 碳配位 N-Co-C 電析氫催化劑 (electrochemical Hydrogen Evolution Reaction, HER) (reduced graphene oxide, rgo) B12(B12/G800A) HER B12/G800A (115 mv versus RHE@10 ma cm -2 B12/G800A (turn over frequency) 100 200 mv 0.85 11.46 s -1 X (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) B12/G800A Co-N Co-C ( ) Co-C Co-N d ( ) HER TLS BL17C1 FT Magnitude (A -3 ) B12/G800 B12/G800A 0 1 2 3 4 5 6 R(A) 奈米二氧化鉛顆粒 (PbO 2 ) 在青鱂魚消化道中的還原溶解作用與生物有效性 (npbo 2 ) (Pb 2+ ) 鱂 ((PbO 2 ) (Pb(II) aq + ) X (Transmission X-ray Microcopy, TXM) ( ) TXM X 鱂 ( ) TLS BL01B1 BL07A1 (d) (e) (d) (e) Energy (ev) E d E d E f (f) (g) (h) (f) (g) (h) Co-N N-Co-C Density of States (DOS) X B12/G800A Co-N Co-C Co-N N-Co-C d 鱂 ( ) ( ) TXM (a,b) 20 mg/l (c,d,e) 20 mg/l (f,g,h) P. Sabhapathy, C. C. Liao, W. F. Chen*, T. C. Chou, I. Shown, A. Sabbah, Y. G. Lin, J. F. Lee, M. K. Tsai, K. H. Chen* and L. C. Chen*, "Highly Efficient Nitrogen and Carbon Coordinated N-Co-C Electrocatalysts on Reduced Graphene Oxide Derived from Vitamin-B12 for the Hydrogen Evolution Reaction", J. Mater. Chem. A 7, 7179 (2019). D.-Q. Ng, Y. Chu, S.-W. Tan, S.-L. Wang, Y.-P. Lin, C.-H. Chu, Y.-L. Soo, Y.-F. Song, and P.-J. Chen*, "In Vivo Evidence of Intestinal Lead Dissolution from Lead Dioxide (PbO 2 ) Nanoparticles and Resulting Bioaccumulation and Toxicity in Medaka Fish", Environ. Sci.-Nano 6, 580 (2019). 10
國家同步輻射研究中心簡訊 臨場分析技術解析全解水電催化劑之真實活 性相 電解水產氫因其工藝簡單 原料來源經濟 產品純度 高成為傳統化石燃料產氫的有力替代品 近年來 越來越 多的材料被應用於電解水研究中 這些催化劑展現了良好 的電解水性能 但是 一個極其重要而又常常被忽略的問 題是 這些催化劑在產氧反應 (OER) 或產氫反應 (HER) 下是否還能保持其初始狀態 台灣大學化學系陳浩銘教授 團隊利用電化學臨場 X 光吸收光譜 液態穿透式電子顯微 鏡 (LP-TEM) 和 臨 場 拉 曼 光 譜 (In-situ Raman) 等 分 析 技 術 研究 HER 和 OER 過程中催化劑的電子結構和晶體結 構的變化 ( 詳下圖 ) 此研究發現在磷摻雜硒化鈷扮演的 角色是 催化劑前驅物 而非真正的催化活性中心 磷 摻雜能在鈷離子周圍引入更多缺陷 使得硒化鈷在工作電 壓下更容易發生結構轉變 形成真正的活性相 即金屬態 鈷 (HER) 或 CoOOH (OER) 此研究成功解析了電催化的 動態過程 指出催化劑真實的活性相以及催化劑組成與結 構對電催化性能的影響 更可為相關理論計算提供催化劑 在反應當下的結構模型與未來催化劑的設計與開發 此研 究使用 TPS 44A1 和 TLS BL01C2 BL01C1 光束線 以單原子分散三價鐵作高效率二氧化碳還原反應 台灣大學化學系陳浩銘教授與瑞士洛桑聯邦理工學院 胡喜樂教授共同合作 發展以單原子分散三價鐵於氮摻雜 石墨烯中作為催化劑應用於二氧化碳還原 在低電壓 (80 mv) 的條件下即能開始生成一氧化碳 並且在低電壓下法 拉第效率即可超過 90 % 甚至優於貴金屬催化劑的轉化 效率 根據臨場電化學Ｘ光吸收光譜證實 影響轉換效率 的關鍵在於單原子分散鐵必須為三價 並能維持其氧化價 態 三價鐵在外加還原電壓為 -0.4 V 以前都保持相同的價 態 也穩定地表現出良好的還原效率 而當還原電壓增加 至 -0.5 V 以上 三價鐵被還原後價數減少 同時對二氧 化碳的還原效率也下降 而能維持在三價則是由於氮摻雜 石墨烯以吡咯 (pyrrolic) 與鐵鍵結 此研究果證實原子價 數為影響二氧化碳還原效率高低的主因 使用穩定維持高 價態的金屬催化劑可以有效地提升還原效率 此成果並提 供二氧化碳還原研究更多的可能性 此研究使用 SPring-8 SP12B1 與 TLS BL20A1 光束線 (d) 鐵之臨場電化學Ｘ光吸收光譜及其一次微分圖 單原子分散三價鐵 單原子分散二價鐵 立方相硒化鈷和磷摻雜正交相硒化鈷分別在 HER 和 OER 過程中 的臨場鈷 K-edge XANE 圖譜 相較於立方相硒化鈷 磷摻雜正 交相硒化鈷在 HER 過程中有金屬態鈷生成 在 OER 過程中 當 工作電壓上升至 1.44 V (RHE) 時 磷摻雜正交相硒化鈷已被氧 化生成 Co3+ 而立方相硒化鈷到達相同的氧化價態則需要 1.54 V (RHE) 說明磷摻雜硒化鈷中的鈷原子更容易被氧化成真正的 OER 催化活性中心 即 Co3+ Y. Zhu, H.-C. Chen, C.-S. Hsu, T.-S. Lin, C.-J. Chang, S.-C. Chang, L.-D. Tsai, and H. M. Chen*, "Operando Unraveling of the Structural and Chemical Stability of P-Substituted CoSe 2 Electrocatalysts Toward Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions in Alkaline Electrolyte", ACS Energ. Lett.4, 987 (2019). G. Jun, C.-S. Hsu, L. Bai, H. M. Chen*, and X. Hu*, "Atomically Dispersed Fe3+ Sites Catalyze Efficient CO2 Electroreduction to CO", Science 364, 1091 (2019). 利用 X 光繞射 X 光吸收精細結構和 X 光激 發光學發光研究錳摻雜的無機鹵化鉛鈣鈦礦 CsPb(Br/Cl)3 的發光機制 無機鹵化鉛鈣鈦礦 (CsPbX3, X=Cl, Br, I) 奈米晶體在 光電子元件的應用具有極大的潛力 單純的 CsPbX3 奈米 晶體具有發光強 單色性好 發光波長可調等優點 如果 對 CsPbX3 進行離子摻雜 ( 例如錳離子摻雜 ) 可在原有的 發光基礎上增加一個新的發光波段 因此 CsPbX3 有望 通過離子摻雜技術成為良好的白光光源 蘇州大學功能奈 米與軟物質研究院劉儷佳教授團隊 加拿大西安大略大學 化學系 T. K. Sham 教授團隊與本中心包志文博士 張羅嶽 11
CsPb(Br/Cl) 3 X (XRD) X (XAFS) X (XEOL) CsPbX 3 TPS 44A1 difference of absorbance 0.03 0.02 0.01 0.00 1652.6 1657.8 1640 1650 1660 1670 wavenumber / cm -1 N (2 D 4 S) intensity / a.u. ( Ⅰ ) ( Ⅱ ) 121.6 nm N 3 ( Ⅲ ) 190 nm N 3 190 nm N 3 N( 2 D) N( 4 S) α α' x10 α, 2nd x10 515 520 525 530 591 594 597 1040 1050 1060 wavelength / nm J.-I. Lo, S.-L. Chou, Y.-C. Peng, H.-C. Lu, and B.-M.Cheng "Formation and Dissociation of N 3 in Icy N 2 with Far-ultraviolet Light", The Astrophysical Journal 877, 27 (2019). 嵌段共聚物 / 接枝共聚物之摻合物的微結構研究 L 3 XEOL 2p ( ) ( ) J. Ma, Q. Yao, J. A. McLeod*, L. -Y. Chang, C. -W. Pao, J. Chen, T. K. Sham, L. Liu*, "Investigating the Luminescence Mechanism of Mn-doped CsPb(Br/Cl) 3 Nanocrystals", Nanoscale 11, 6182 (2019). 以遠紫外光裂解氮冰來生成與光解線型 N 3 自由基 (N 2 ) (Trans-Neptunian Objects, TNOs) 120-200 nm (Far-Ultraviolet Radiation, FUV) TLS BL21A2 N 2 N 3 190 nm N 3 190 nm N 3 N( 2 D) N( 4 S) N 3 N 3 (N) (N 2 ) N 3 (block copolymer) (homopolymer) (graft copolymer) (conformational entropy) (translational entropy) TLS BL23A1 (d) (d) C.-C. Wang, K.-H. Wu, C.-T. Lo*, "Chain Architecture and Hydrogen Bonding Induced Co-Ordering and Segregation of Block Copolymer/ Graft Copolymer Blends", Macromolecules 52, 3210 (2019). 12
國家同步輻射研究中心簡訊 氧和水對銠觸媒催化乙醇氧化蒸氣再形成反 應的影響 單原子鉑嵌入奈米多孔硒化鈷促進電催化析 氫反應 銠 觸 媒 催 化 的 乙 醇 氧 化 蒸 氣 再 形 成 反 應 (OSR, C2H5OH + H2O + O2 H2 + CO2) 對化學工業及燃料電池 的應用非常重要 因為這是產氫的重要來源 而且乙醇很 容易就從生質材料的發酵萃取而來 銠金屬觸煤有最好的 乙醇轉換效率以及氫選擇性 為了瞭解這個反應的機制 過去的研究大多專注於乙醇分解中 CH2CH2O* 的形成以及 接下來的 C-C 鍵斷裂 而由氧分子及水分子解離而來的表 面氧原子及氫氧根所扮演的角色卻很少被探討 中央大學 物理系羅夢凡教授 師範大學化學系王禎翰教授研究團隊 與本中心許瑤真博士共同合作 使用 TLS BL09A2 光束線 釐清表面氧原子及氫氧根對整個再形成反應的影響 研究 結果指出 表面氧原子可以提升分解機率 並改變反應路 徑 由透過中間產物 oxametallacycle 的路徑 變為透過 acetaldehyde 的路徑 因此增加氫氣與甲烷的產量 氫氧 更可進一步提升分解機率 但不會改變反應路徑 氧原子 及氫氧根透過與乙醇 ( 及其分裂物 ) 間的氫鍵促成這樣的 效果 此結果對調整氧和水比例以達成反應最佳化有明顯 助益 在電催化水分解析氫技術的研究中 探明催化劑在真 實催化條件下的反應機制及活性中心的動態過程 是高效 催化劑的設計與製備的核心問題和重要挑戰 基於上述關 鍵問題 湖南大學材料科學與工程學院譚勇文教授與本中 心詹丁山博士合作 使用 TLS BL01C1 光束線研究在工作 條件下孤立的鉑原子對奈米多孔硒化鈷的作用 研究結果 顯示 與無單原子鉑摻雜的樣品相比 ( 圖 a, c, e) 單原子 鉑摻雜的奈米多孔硒化鈷在析氫工作條件下產生了價態和 原子配位環境的變化 ( 圖 b, d, f) 這個現象證明孤立的鉑 原子能夠激發周圍惰性鈷原子的催化活性 使鈷原子轉化 為水解離的活性位點 同時 孤立的鉑原子能與周圍的鈷 原子產生協同作用 共同促進析氫反應的熱力學和動力學 過程 ( 圖 g) 此研究不僅為單原子摻雜導致催化劑催化活 性增強的機制提供了直接證據 也為析氫反應催化劑和其 他能源轉換反應催化劑的設計提供了新的思路 (d) (e) (f) (g) (a, c, e) 奈米多孔硒化鈷的 X 光吸收光譜數據 (b, d, f) 單原子 鉑摻雜的奈米多孔硒化鈷的光吸收光譜數據 (g) 單原子鉑摻雜 的奈米多孔硒化鈷的析氫反應機制 K. Jiang, B. Liu, M. Luo, S. Ning, M. Peng, Y. Zhao, Y.-R. Lu, T.-S. Chan, F. M. F. de Groot, and Y. Tan*, "Single Platinum Atoms Embedded in Nanoporous Cobalt Selenide as Electrocatalyst for Accelerating Hydrogen Evolution Reaction", Nat. Commun. 10, 1743 (2019). 透過超高真空模型系統研究 密度泛涵計算和真實觸煤實驗 研究團隊嘗試釐清表面氧原子及氫氧根對整個乙醇在銠觸媒上 的氧化蒸氣再形成反應的影響 Y.-Y. Hsia, Y.-C. Huang, H.-S. Zheng, Y.-L. Lai, Y.-J. Hsu, M.-F. Luo*, and J.-H. Wang*, "The Effects of O2 and H2O in the Oxidative SteamReforming Reaction of Ethanol on Rh Catalysts", J. Phys. Chem. C 123, 11649 (2019). 13