中华人民共和国国家标准 食品安全国家标准 食品添加剂硫酸铜 2012-12-25 发布 2013-01-25 实施 中华人民共和国卫生部 发布
食品安全国家标准食品添加剂硫酸铜 1 范围 本标准适用于氧化铜与硫酸反应制得的食品添加剂硫酸铜 2 化学名称 分子式和相对分子质量 2.1 化学名称五水合硫酸铜 2.2 分子式 CuSO 4 5H 2 O 2.3 相对分子质量 249.7( 按 2007 年国际相对原子质量 ) 3 技术要求 3.1 感官要求 : 应符合表 1 的规定 表 1 感官要求 项 目 要 求 检验方法 色泽 蓝色 取适量试样置于 50 ml 烧杯中, 在自然光下观察 状态 粒状晶体或粉末 色泽和状态 3.2 理化指标 : 应符合表 2 的规定 表 2 理化指标 项目指标检验方法 硫酸铜 (CuSO 4 5H 2 O) 含量,w/% 98.0~102.0 附录 A 中 A.4 硫化氢不沉淀物,w/% 0.3 附录 A 中 A.5 铁 (Fe),w/% 0.01 附录 A 中 A.6 铅 (Pb)/(mg/kg) 4 附录 A 中 A.7 砷 (As)/(mg/kg) 3 附录 A 中 A.8 1
附录 A 检验方法 A.1 警示 本标准的检验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性, 操作时应采取适当的安全和防护措施 A.2 一般规定 本标准所用试剂和水, 在没有注明其他要求时, 均指分析纯试剂和 GB/T 6682 2008 中规定的三级水 试验中所用标准滴定溶液 杂质测定用标准溶液 制剂及制品, 在没有注明其他要求时, 均按 GB/T 601 GB/T 602 GB/T 603 之规定制备 所用溶液在未注明用何种溶剂配制时, 均指水溶液 A.3 鉴别试验 A.3.1 试剂和材料 A.3.1.1 盐酸 A.3.1.2 盐酸溶液 :1+4 A.3.1.3 盐酸溶液 :1+1 A.3.1.4 氨水溶液 :2+3 A.3.1.5 氯化钡溶液 :100 g/l A.3.1.6 乙酸铅溶液 :80 g/l A.3.1.7 乙酸铵溶液 :100 g/l A.3.1.8 亚铁氰化钾溶液 : 称取 1 g 亚铁氰化钾 [K 4 Fe(CN) 6 3H 2 O], 溶解于 10 ml 的水中 该溶液现用现配 A.3.2 鉴别方法 A.3.2.1 铜离子的鉴别 A.3.2.1.1 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入少量盐酸酸化试样溶液 将一个光亮的未生锈的金属铁片放入酸化后的试样溶液中, 在铁片表面会形成红色的金属铜薄膜 A.3.2.1.2 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入过量的氨水溶液, 先生成蓝色的沉淀, 然后转变为深蓝色的溶液 A.3.2.1.3 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入亚铁氰化钾溶液, 生成红棕色沉淀, 沉淀不溶于盐酸溶液 (A.3.1.2) A.3.2.2 硫酸根离子的鉴别 A.3.2.2.1 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入氯化钡溶液, 即产生白色沉淀, 此白色沉淀不溶于盐酸溶液 (A.3.1.3) A.3.2.2.2 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入乙酸铅溶液, 即产生白色沉淀, 此白色沉淀溶于乙酸铵溶液 A.3.2.2.3 取约 1 g 试样, 溶于 20 ml 水, 加入盐酸不产生沉淀 A.4 硫酸铜 (CuSO4 5H2O) 含量的测定 A.4.1 方法提要 在微酸性条件下, 试样中加入过量碘化钾与二价铜定量反应, 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出 2
的碘, 以淀粉为指示剂, 由颜色的变化来判断终点 A.4.2 试剂和材料 A.4.2.1 碘化钾 A.4.2.2 冰乙酸 A.4.2.3 硫氰酸铵溶液 :100 g/l A.4.2.4 硫代硫酸钠标准滴定溶液 :c(na 2 S 2 O 3 )=0.1 mol/l A.4.2.5 淀粉指示液 :10 g/l( 使用期为 2 周 ) A.4.3 分析步骤称取 0.8 g~1.0 g 试样, 精确至 0.000 2 g, 置于 250 ml 碘量瓶中, 加入 50 ml 水溶解, 加 4 ml 冰乙酸和 3 g 碘化钾, 摇匀, 置于暗处放置 10 min 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色, 加入 3 ml 淀粉指示液, 继续滴定至溶液呈淡蓝色, 加入 20 ml 硫氰酸铵溶液, 摇匀 继续滴定至溶液蓝色消失, 即为终点 同时进行空白试验 空白试验除不加试样外, 其他操作及加入试剂的种类和量 ( 标准滴定溶液除外 ) 与测定试验相同 A.4.4 结果计算硫酸铜 (CuSO 4 5H 2 O) 的质量分数 w 1, 按式 (A.1) 计算 : V 1 V0 1000 cm w 1 100% (A.1) m 式中 : V 1 滴定试样溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值, 单位为毫升 (ml); V 0 滴定空白试样溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值, 单位为毫升 (ml); c 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值, 单位为摩尔每升 (mol/l); m 试样的质量的数值, 单位为克 (g); M 硫酸铜 (CuSO 4 5H 2 O) 摩尔质量的数值, 单位为克每摩尔 (g/mol)( M=249.7); 1000 换算因子 实验结果以平行测定结果的算术平均值为准 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于 0.3% A.5 硫化氢不沉淀物的测定 A.5.1 方法提要用硫化氢沉淀试样中的铜等离子, 不沉淀的离子留在溶液中, 过滤后的滤液经蒸发 灼烧后测定硫化氢不沉淀物的含量 A.5.2 试剂和材料 A.5.2.1 硫化氢 警告 : 硫化氢为毒性气体, 操作应在通风橱中进行 A.5.2.2 硫酸溶液 :1+100 A.5.3 仪器和设备 A.5.3.1 瓷蒸发皿 ( 或瓷坩埚 ): 容量为 100 ml A.5.3.2 高温炉 : 能控制温度为 800 ±25 A.5.3.3 硫化氢吸收装置 硫化氢吸收装置见图 A.1, 尾气吸收瓶中使用饱和硫酸铜溶液 3
图 A.1 硫化氢吸收装置图 A.5.4 分析步骤称取 5.00 g±0.01 g 试样, 置于试样溶液吸收瓶中 (250 ml 锥形瓶 ), 加入 200 ml 硫酸溶液, 加热至 70, 按硫化氢吸收装置图连接好试样溶液吸收瓶和尾气吸收瓶, 先进行试漏检验, 试漏合格后向溶液中通入硫化氢气体直至铜离子沉淀完全 将沉淀完全的试样溶液转移至 250 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀 放置至沉淀下沉, 用慢速定性滤纸干过滤, 弃去初滤液 10 ml 用移液管移取 200 ml 滤液, 转移至 250 ml 烧杯中, 盖上表面皿, 置于垫有石棉网的电炉上小火加热溶液 ( 加热过程应随时调整电炉温度, 防止溶液飞溅 ) 蒸发至溶液约 20 ml, 转移溶液至已于 800 ±25 下灼烧至质量恒定的瓷蒸发皿 ( 或瓷坩埚 ) 中, 置于水浴上加热至干, 再于电炉上用中火加热至硫酸烟雾冒尽, 转移至高温炉中, 于 800 ±25 条件下灼烧至质量恒定 冷却后称量 保留残渣 A 用于铁的测定 (A.6.2) A.5.5 结果计算硫化氢不沉淀物的质量分数 w 2, 按式 (A.2) 计算 : w m1 m0 m 200 250 2 式中 : m 1 残渣和瓷蒸发皿质量的数值, 单位为克 (g); m 0 瓷蒸发皿质量的数值, 单位为克 (g); m 试样的质量的数值, 单位为克 (g); 200 移取试样溶液的体积的数值, 单位为毫升 (ml); 250 容量瓶容积的数值, 单位为毫升 (ml) 实验结果以平行测定结果的算术平均值为准 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于 0.02% A.6 铁 (Fe) 的测定 A.6.1 电感耦合等离子体发射光谱法 ( 仲裁法 ) A.6.1.1 方法提要采用电感耦合等离子体发射光谱法测定试样中的铁元素含量, 用钇作内标校正铜基体的干扰 A.6.1.2 试剂和材料 A.6.1.2.1 硝酸溶液 :1+1 A.6.1.2.2 钇 (Y) 内标使用液 :0.2 mg/ml 准确称取 0.127 g 三氧化二钇 (Y 2 O 3 ), 溶于少量盐酸中, 用盐酸溶液 (1+99) 稀释至 100 ml 4 100% (A.2)
该溶液为钇内标储备液,1 ml 溶液含钇 (Y)1 mg 用移液管移取 20 ml 上述溶液, 置于 100 ml 容量瓶中, 用盐酸溶液 (1+99) 稀释至刻度, 摇匀 该溶液为钇内标使用液,1 ml 溶液含钇 (Y)0.2 mg A.6.1.2.3 铁 (Fe) 标准溶液 :0.1 mg/ml A.6.1.2.4 水 : 符合 GB/T 6682 2008 中二级水的规定 A.6.1.3 仪器和设备全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) A.6.1.4 分析步骤 A.6.1.4.1 试样溶液的制备称取约 2 g 试样, 精确至 0.000 2 g, 加水溶解后移入 100 ml 容量瓶中, 加入 2.00 ml 钇内标使用液 2 ml 硝酸溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀 A.6.1.4.2 工作曲线溶液的制备分别移取 0 ml 1.00 ml 2.00 ml 4.00 ml 铁标准溶液, 置于四个 100 ml 容量瓶中, 分别加入 2.00 ml 钇内标使用液 2 ml 硝酸溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀 A.6.1.4.3 测定选择最佳的仪器工作条件, 于波长 238.204 nm 处, 对试样溶液和工作曲线溶液进行测定, 用内标法校正分析结果, 所用内标钇的测定波长为 242.219 nm A.6.1.5 结果计算铁 (Fe) 的质量分数 w 3, 按式 (A.3) 计算 : 0.1 w3 100% (A.3) m 1000 式中 : ρ 由工作曲线查出的铁浓度的数值, 单位为毫克每升 (mg/l); m 试样的质量的数值, 单位为克 (g); 0.1 容量瓶的容积的数值, 单位为升 (L); 1000 换算因子 实验结果以平行测定结果的算术平均值为准 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于 0.001% A.6.2 硫氰酸盐比色法 A.6.2.1 方法提要试样中所含的铁被过硫酸铵氧化为三价铁, 与硫氰酸铵反应生成血红色络合物, 与标准比色溶液比较 A.6.2.2 试剂和材料 A.6.2.2.1 盐酸 A.6.2.2.2 硝酸 A.6.2.2.3 过硫酸铵 A.6.2.2.4 硫氰酸铵溶液 :80 g/l A.6.2.2.5 铁标准溶液 :1 ml 溶液含铁 (Fe)0.010 mg 用移液管移取 10 ml 按 GB/T 602 配制的铁标准溶液, 置于 100 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀 A.6.2.3 分析步骤 A.6.2.3.1 测定硫化氢不沉淀物的残渣 A(A.5.4) 中加入 2 ml 盐酸和 0.1 ml 硝酸, 加盖表面皿, 置于蒸气浴上消化 20 min 移开表面皿, 继续蒸发至干 加入 1 ml 盐酸溶解残渣, 转移至 50 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀 用移液管移取 5 ml 上述溶液, 置于 50 ml 比色管中, 用水稀释至约 30 ml, 加 5
入 2 ml 盐酸, 摇匀 加 0.04 g 过硫酸铵, 摇至溶解, 加入 10 ml 硫氰酸铵溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀 试样溶液所产生的颜色不应深于标准比色溶液所产生的颜色 A.6.2.3.2 标准比色溶液是用移液管移取 5 ml 铁标准溶液, 置于 50 ml 比色管中, 以下按 A.6.2.3.1 从 用水稀释至约 30 ml 开始与试样溶液同时同样操作 A.7 铅 (Pb) 的测定 A.7.1 方法提要试样中加入铁盐, 用氨水将试样中的铁离子和铅离子共沉淀而与主体铜盐分离, 沉淀经过滤 洗涤 溶解后用原子吸收分光光法进行测定 A.7.2 试剂和材料 A.7.2.1 碳酸铵 A.7.2.2 硝酸 A.7.2.3 氨水 A.7.2.4 盐酸溶液 :1+1 A.7.2.5 盐酸溶液 :1+100 A.7.2.6 硝酸溶液 :1+5 A.7.2.7 铁溶液 :8 g/l 称取 57.8 g 硝酸铁 [Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O] 溶于 1000 ml 硝酸 (1+100) 中, 混匀 A.7.2.8 洗涤液 : 称取 10 g 碳酸铵溶于 500 ml 水中, 加入 20 ml 氨水, 混匀 A.7.2.9 铅 (Pb) 标准溶液 :0.10 mg/ml A.7.2.10 水 : 符合 GB/T 6682 2008 中二级水的规定 A.7.3 仪器和设备原子吸收分光光度计 : 配有铅空心阴极灯 A.7.4 分析步骤 A.7.4.1 仪器的清洗所用玻璃仪器均以硝酸溶液 (A.7.2.6) 浸泡过夜, 用自来水反复冲洗, 最后用水冲洗干净 A.7.4.2 工作曲线的绘制用移液管移取 0 ml 1.00 ml 2.00 ml 3.00 ml 铅标准溶液, 置于一组 50 ml 容量瓶中, 分别加入 2 ml 盐酸溶液 (A.7.2.4),10.0 ml 铁溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀 选用空气 - 乙炔火焰, 于波长 283.3 nm 处, 用水调零, 使用原子吸收分光光度计测定工作曲线的吸光度 从每个标准溶液的吸光度中减去空白溶液的吸光度, 以铅的浓度为横坐标, 对应吸光度为纵坐标, 绘制工作曲线 A.7.4.3 试样溶液的制备称取约 20 g 试样, 精确至 0.01 g, 置于 250 ml 烧杯中, 加适量水和 3 滴硝酸, 加热至沸, 稍冷, 加入 10.0 ml 铁溶液, 用水稀释至约 200 ml, 在搅拌下缓缓加入氨水至溶液呈现深蓝色并过量 20 ml, 加入 10 g 碳酸铵, 盖上表面皿将溶液加热至微沸 5 min, 于 70 ~80 水浴中放置 1 h, 沉淀用中速定性滤纸过滤, 用热洗涤液洗涤烧杯及滤纸至滤纸无蓝色, 再用温水 (40 ~50 ) 洗涤一次, 弃去滤液 用水将沉淀洗入原烧杯中, 滤纸上残留的沉淀用 10 ml 热盐酸溶液 (A.7.2.4) 溶解, 以热盐酸溶液 (A.7.2.5) 洗涤至滤纸无色, 再洗 3 遍, 洗液并入原烧杯中, 水浴加热蒸发至溶液剩 2 ml ~3 ml, 移入 50 ml 容量瓶中, 冷却至室温, 用水稀释至刻度, 摇匀 A.7.4.4 测定选用空气 - 乙炔火焰, 于波长 283.3 nm 处, 用水调零, 使用原子吸收分光光度计测定试样溶液的吸光度 从工作曲线上查出试样溶液中铅的浓度 (mg/l) A.7.5 结果计算铅 (Pb) 的质量分数 w 4, 数值以毫克每千克 (mg/kg) 表示, 按式 (A.4) 计算 : 6
式中 : w 4 0.05 1000 (A.4) m ρ 由工作曲线查出的铅的浓度的数值, 单位为毫克每升 (mg/l); m 试样的质量的数值, 单位为克 (g); 0.05 容量瓶容积的数值, 单位为升 (L); 1000 换算因子 实验结果以平行测定结果的算术平均值为准 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值 不大于 1 mg/kg A.8 砷 (As) 的测定 A.8.1 方法提要 用硫脲 - 抗坏血酸作基体改进剂消除试样中铜的干扰, 采用氢化物发生原子荧光法测定砷含量 A.8.2 试剂和材料 A.8.2.1 盐酸溶液 :5+95 A.8.2.2 氢氧化钠溶液 :5 g/l A.8.2.3 硼氢化钾溶液 :20 g/l 称取约 20 g 硼氢化钾, 溶于 1000 ml 5 g/l 的氢氧化钠溶液中 A.8.2.4 硫脲 - 抗坏血酸混合液 : 称取 10 g 硫脲, 加约 80 ml 水搅拌至溶解, 加入 10 g 抗坏血酸, 溶 解后用水稀释至 100 ml A.8.2.5 砷标准溶液 Ⅰ:1 ml 溶液含砷 (As)0.010 mg 用移液管移取 10 ml 按 GB/T 602 配制的砷 标准溶液, 置于 100 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀 该溶液现用现配 A.8.2.6 砷标准溶液 Ⅱ:1 ml 溶液含砷 (As)0.5 μg 用移液管移取 5 ml 砷标准溶液 Ⅰ, 置于 100 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀 该溶液现用现配 A.8.3 仪器和设备 双道原子荧光光度计 : 配有砷空心阴极灯 A.8.4 分析步骤 A.8.4.1 工作曲线的绘制 用移液管移取 0 ml 0.50 ml 1.00 ml 1.50 ml 2.00 ml 2.50 ml 砷标准溶液 Ⅱ, 置于 100 ml 容量瓶中, 加入 5 ml 盐酸溶液,20 ml 硫脲 - 抗坏血酸混合液, 用水稀释至刻度, 摇匀 放置 15 min, 使用双道原子荧光光度计测量上述溶液的吸光度 从每个标准溶液的吸光度中减去空白溶液的吸光度, 以砷的质量为横坐标, 对应吸光度为纵坐标, 绘制工作曲线 A.8.4.2 测定 称取约 5 g 试样, 精确至 0.000 2 g, 置于 100 ml 烧杯中, 加水溶解后移入 100 ml 容量瓶中, 用 水稀释至刻度, 摇匀 用移液管移取 2 ml 上述溶液, 置于 100 ml 容量瓶中, 加入 5 ml 盐酸溶液 20 ml 硫脲 - 抗坏血酸混合液, 不断摇动至白色絮状物全部溶解, 用水稀释至刻度, 摇匀 放置 15 min, 使 用双道原子荧光光度计测量试样溶液的吸光度 ( 推荐的仪器工作条件参见附录 B) 从工作曲线中查出 试样溶液中砷的质量 (μg) A.8.5 结果计算 砷 (As) 的质量分数 w 5, 数值以毫克每千克 (mg/kg) 表示, 按式 (A.5) 计算 : m1 1000 w 5 (A.5) m 1000 式中 : m 1 从工作曲线上查得的试样溶液中砷的质量的数值, 单位为微克 (μg); 7
m 试样的质量的数值, 单位为克 (g); 1000 换算因子 实验结果以平行测定结果的算术平均值为准 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于 1 mg/kg 8
附录 B 双道原子荧光光度计仪器工作条件 推荐的双道原子荧光光度计仪器工作条件见表 B.1 表 B.1 双道原子荧光光度计仪器工作条件表灯电流 / ma 60 辅助阴极电流 / ma 30 负高压 / V 300 原子化器高度 / mm 6 原子化器温度 / 200 载气 ( 空气 ) 流量 /( ml/min) 300 屏蔽气 ( 空气 ) 流量 /( ml/min) 80 读数时间 / s 10 延迟时间 / s 1 进样体积 / ml 0.5 重复次数 / 次 1 读数方式 峰面积 还原剂浓度 20 g/l 硼氢化钾溶液 载流 5%( 体积分数 ) 盐酸溶液 9