硝酸和硝酸铈铵协同氧化改性木质活性碳纤维 / 高 伟等 1507 硝酸和硝酸铈铵协同氧化改性木质活性碳纤维 高伟 1,2, 赵广杰 1 (1 北京林业大学材料科学与技术学院, 北京 100083;2 广西大学资源环境与材料学院, 南宁 530004) 摘要采用 0.005~0.050mol/L 的硝酸铈铵, 协同 1.0~7.0mol/L 的硝酸, 在 23~83 条件下, 对木质活性碳纤维 (WACF) 浸渍 5h 进行氧化改性. 通过 XPS RAMAN 水吸附和汞吸附表征其表面和结构性能. 结果表明, 改性后 WACF 的氧 / 碳比平均值为 0.160, 酚基和醇基含量提高, 羧酯含量与氧化强度总体成反比. 样品表面石墨化程度降低, 样品芯部的石墨化程度提高. 协同改性后,WACF 孔体积降低, 水吸附的比表面积显著提升.WACF 对汞的吸附能力和水吸附比表面积与氧原子浓度呈线性关系. 硝酸可以增加官能团含量, 对结构影响较小. 硝酸铈铵在增加官能团含量的同时, 对结构和孔径有一定调控作用, 对不同直径的吸附对象有一定的选择性, 拓展了 WACF 的应用范围. 关键词木质活性碳纤维硝酸铈铵表面氧化改性水吸附协同改性中图分类号 :TQ424.1+9;TQ351.21 文献标识码 :A DOI:10 11896/j.issn 1005G023X 2018 09 015 SynergeticOxidation ModificationofWoodenActivatedCarbonFiber withnitricacidandcericammonium Nitrate GAO Wei 1,2,ZHAO Guangjie 1 (1 ColegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083; 2 ColegeofResources,Environmentand Materials,GuangxiUniversity,Nanning530004) Abstract Thewoodenactivatedcarbonfiber(WACF)wasimmersed5hforoxidativemodification,0.005 mol/lto0.050 mol/lammoniumcericnitrateand1.0mol/lto7.0mol/lnitricacidwereadded,themodificationtemperaturewas23 to83. ThesurfaceandstructuralpropertieswerecharacterizedbyXPS,RAMAN,watervaporadsorptionandmercuryadsorption.ThereG sultsshowedthattheaveragevalueofoxygen/carbonratioofmodifiedwacfwas0.160,thecontentofphenolicgroupsandalcohol groupsincreased,itpresentedaninversecorrelationbetweenthecontentofcarboxyesteandtheintensityofoxidation.thedegreeof graphitizationonthesamplesurfacereducedslightly,andthedegreeofgraphitizationofthesamplecoreincreased.theporevolume decreasedaftersynergisticmodification,thespecificsurfaceareaforwateradsorptionincreasedsignificantly.theadsorptioncapacity formercuryandthespecificsurfaceareaforwateradsorptionwerelinearlyrelatedtotheconcentrationofoxygenatoms.nitricacid canincreasethecontentoffunctionalgroups,andhaslitleefectonthestructure.whileincreasingthecontentofthefunctional group,cericammoniumnitratehasacertainadjustmentonthestructureandpore,anddefiniteselectivityfortheadsorbedobjectsof difegrentdiameters,whichextendstheapplicationrangeofwacf. Keywords woodenactivecarbonfiber,cericammoniumnitrate,surfaceoxidationmodification,wateradsorption,synergeg ticmodification 0 引言 硝酸铈铵 (CAN) 与硝酸 (HNO 3 ) 二者协同改性木质活 性碳纤维 (WACF) 可以增加含氧官能团, 提高 WACF 对有 害物质的吸附能力, 同时能够微调其孔隙结构, 使 WACF 有 选择地吸附一定直径的毒害物质, 对碳材料的靶向吸附应用 有一定的参考价值, 如化学战剂吸附 [1] 氧化还原性能和酸 [2] [3] 性改良, 或光催化剂改性等. 目前, 研究主要聚焦于官能团和孔体积的变化 [4G5], 对碳 材料表面和芯部结构的氧化改性规律差异的研究较少. 水 吸附和痕量汞的检测, 可以精确表征碳材料表面与结构性能 特征. 水分子是碳材料吸附和微晶结构的敏感探针 [6], 可用 [7G8] 于精确表征官能团在碳材料表面的情况或探讨孔隙的发 育过程 [9].DMA80 直接汞分析仪检测痕量汞得到高度认 可 [10G12], 可以和 ICPGMS 媲美, 并得到国际组织的青睐 [13], 所 测试 WACF 的汞含量能够区别表面和结构, 且具有较高的 可信度. 本工作将 WACF 经 CAN 和 HNO 3 协同改性后, 通过 XPS 水吸附和汞吸附表征 WACF 表面性能, 并通过 RaG man 水吸附和汞吸附表征 WACF 结构性能, 同步检测以区 基金项目 : 国家科技支撑计划项目子专题 (2015BAD14B00603) 高伟 : 男,1981 年生, 博士研究生, 副教授, 研究方向为木材学 EGmail:galaxy@gxu.edu.cn 究生导师, 研究方向为木材学 EGmail:zhaows@bjfu.edu.cn 赵广杰 : 通信作者, 男, 教授, 博士研
1508 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 别氧化改性后 WACF 表面和结构性能的不同变化规律. 1 实验 1.1 原料 北美鹅掌楸 (LiriodendrontulipiferaLinn.); 苯酚 ( 分子 生物学级,FisherScientific);85.0% 的磷酸 (ACS 试剂级, ACROSOrganics); 六次甲基四胺 (ACS 试剂级,Fisher Scientific);36.5%( 质量分数 ) 盐酸和 37%( 质量分数 ) 甲醛, 均为 ACS 试剂级,FisherScientific 提供 ; 氧化改性剂有硝酸 铈铵 (ACS 试剂级,ACROSOrganics) 和 69% 硝酸 (ACS 试 剂级,FisherScientific); 二氯化汞 (ACS 试剂级,Alfa AeG sar). 1.2 WACF 制备方法 液化过程 : 将 10.0g 木粉 50.0g 苯酚 5.0g 磷酸混合油 浴, 油浴温度为 160, 油浴 6h, 过滤备用. 纺丝过程 : 取 5.000g 木材液化物,0.250g 六次甲基四胺, 注射器外设加热 管套, 约 130, 合成升温时间为 50min, 在熔融状态下使用 静电纺丝机 (CZE1000R,Spelmanhv, 中国 ) 制成丝状的初始 纤维. 固化过程 : 将初始纤维立即浸入稳定化处理液 ( 浓度 为 18.5% 的磷酸与 18.5% 的甲醛混合溶液 ),85 保温 4h 后水洗 干燥. 活化过程 : 将固化后的样品放入活化炉 (lindg berg51314,watertow, 美国 ), 通入水蒸气活化, 活化温度为 850 时间为 40min, 水蒸气流量为 1.5g/min. 活化后清 洗 球磨 (PM100,RETSCH, 德国 ) 干燥 (NAPCO5831,NaG tionalappliancecompany, 美国 ) 备用. 1.3 WACF 协同氧化改性方案 CAN 浓度 HNO 3 浓度以及改性温度三个因素设置水 平如表 1 所示, 改性时间均为 5h. 常温水洗空白样品设为 对照. 表 1 样品编号及试验水平 Table1 Factorlevelandlabel Nitricacid Modified Label CANconcentration concentration temperature mol/l mol/l CK 0 0 23 O1 0.005 3 43 O2 0.010 3 43 O3 0.030 3 43 O4 0.050 3 43 P1 0.030 1 63 P2 0.030 3 63 P3 0.030 5 63 P4 0.030 7 63 Q1 0.010 5 23 Q2 0.010 5 43 Q3 0.010 5 63 Q4 0.010 5 83 1.4 性能检测 用 XPS 射线电子能谱仪 (EscalLab250Xi,FisherScienG tific, 美国 ) 对 WACF 表面元素及化合态进行测定. 采用显 微拉曼光谱仪 (HORIBAJobinYvon,LabRAM HR EvoluG tion, 法国 ) 检测样品表面和截面的晶体结构. 利用软件 OriG gin2015 对所得的 XPS 和 Raman 谱图进行分峰拟合. 采用水蒸气吸附分析仪 (VaporsorptionanalyzerVstar3,QuanG tachromeinstruments, 美国 ) 考察孔体积和水吸附比表面积, 使用配套软件 VstarWin 的 1.1.12 版本进行数据分析与处 理. 固液相直接测汞仪 (DMAG80,Milstone, 意大利 ) 配置标 准曲线后直接测汞, 由残留液体汞含量换算改性 WACF 对 汞离子的吸附能力. 2 结果与讨论 2.1 表面化学性质变化分析 样品在 1400~0 结合能区域内出现 C1s 峰和 O1s 峰, 说明其主要组成元素是碳和氧.C1s 峰的高分辨率扫描 谱图明显不对称, 向高结合能方向出现增宽 拖尾 鼓包和明 显的尖峰等现象, 说明样品中含有丰富的含氧官能团. 分峰 拟合处理发现,C1s 共分 4 条线 ( 图 1), 分别是 : 石墨碳 (284.6 );CGO 形式的醇基和酚羟基 (286.1);C=O 形式的羰 基 (287.5);COO 形式的酯基和羧基 (288.7). 图 1 C1s 谱图及拟合曲线 Fig.1 CurvefitedhighresolutionXPSofC1s 据图 1 分峰结果, 各官能团参数和宽程扫描中的氧碳比 如表 2 所示. 由表 2 可知, 改性后 WACF 的 O/C 平均值为 0.160, 与 未改性样品相比, 氧原子浓度大幅提升. 协同作用中, 石墨碳含量总体随着 CAN 浓度的提高而 提高, 随着 HNO 3 浓度的提高而降低, 温度升高增加了石墨 碳比例.O 组和 Q 组的石墨比例平均值分别为 54.09% 和 56.57%, 均显著高于未改性样品, 而 P 组石墨比例均值为 47.20%, 远低于未改性样品. 就组内而言,O3 和 Q2 石墨化 程度较高, 与组内其他样品有显著区别.CAN 和 HNO 3 协 同改性时氧化作用极强, 在较小的浓度下即可使官能团显著 增加, 并且趋于动态平衡, 随着氧化条件的加强, 一些交联键 和小分子系统形成, 从而一定程度上抑制含氧官能团含量的 进一步提高及石墨化程度提高. WACF 经过 CAN 和 HNO 3 协同改性后, 酚基和醇基含 量提高.0.010mol/L 的 CAN 浓度条件下酚醇基含量最高 为 24.88%,1.0mol/L 的 HNO 3 浓度条件下酚醇基含量最高
硝酸和硝酸铈铵协同氧化改性木质活性碳纤维 / 高 伟等 1509 为 20.99%. 温度较低时酚基和醇基含量较高, 随着温度的升高呈下降趋势. 表 2 C1s 区域的拟合结果 Table2 ResultsofthefitsoftheC1sregion C1s/at% CG CGO C=O OGC=O 284.6 286.1 287.5 288.7 O1s at% 532.5 O/C ratio CK 40.31 26.84 20.70 0.02 12.13 0.138 O1 53.55 20.69 0.00 10.33 13.42 0.159 O2 53.59 24.88 0.00 5.36 13.60 0.162 O3 57.06 14.43 8.99 3.48 13.73 0.164 O4 52.15 20.43 5.00 7.20 13.16 0.152 P1 46.25 20.99 11.24 6.50 13.16 0.155 P2 49.77 12.45 22.86 0.05 13.05 0.153 P3 43.72 15.28 2.55 22.59 13.91 0.165 P4 49.05 20.09 8.80 6.04 13.81 0.164 Q1 56.64 21.27 0.07 6.27 1.29 0.158 Q2 66.04 6.39 8.97 2.81 13.45 0.160 Q3 50.38 12.31 7.81 14.87 12.70 0.149 Q4 53.22 9.76 18.87 1.66 14.54 0.174 WACF 在 CAN 和 HNO 3 协同改性中, 羟基含量与氧化强度总体成反比. 氧化改性可以提高羟基的含量, 过强的氧化条件也促使羟基转化为高价态官能团, 从而使其含量降低. 以 3.0mol/L 的 HNO 3 浓度改性时羟基的含量最高, 达到 22.86%, 随着温度的升高羟基含量快速提高. 协同改性后, 羧酯基的含量均低于未改性样品, 且随 CAN 浓度的提高而降低. 可以清晰地看出,P3 的含量同组最高为 22.59%, 而 P2 的同组含量最低为 0.05%, 与此形成鲜明对比的是两个样品的羟基含量,P3 的羟基含量同组最低而 P2 的羟基含量同组最高, 由此可以推断 HNO 3 浓度在协同改性中促进了羟基 羧酯基之间的转化. 2.2 晶体结构变化分析 CAN 和 HNO 3 协同改性后 WACF 的拉曼光谱显示, 在 1336cm -1 和 1595cm -1 附近有特征峰 D 峰和 G 峰, 表明 [14] CAN 和 HNO 3 协同改性前后 WACF 均为高度无序材料, [15] 与相同方法制备的 WACF 石墨化材料性能接近. 同时还发现, 峰形出现拖尾及明显的不对称, 为此将 G 峰和 D 峰进 [16] 一步拟合为 G1 峰 D1 峰和 G2 峰 D2 峰以分析其区别. 图 2 为 Q1 样品的拉曼光谱. 通过拟合得到详细的分峰参数, 包括峰中心位置 半宽高以及三个峰的积分强度比, 如表 3 所示. 表 3 中 I D1 /I G1 值被认为与面内尺寸或石墨化程度成反比,I D2 /I G2 表示键角无序部分的尺寸,I G2 /I G1 比值则表示碳材料中键角无序部分的 [17] 相对含量. 可以看出,D1 峰中心位置拉曼波数在 (1336± 8)cm -1 范围内 ;G1 峰中心位置拉曼波数在 (1595±5)cm -1 范围内 ; 二者半高宽分布窄, 拉曼波数分布范围分别在 图 2 样品 Q1 的拉曼光谱 Fig.2 RamanspectraofQ1 (110±14)cm -1 和 (54±9)cm -1. 与此明显不同的是,D2 峰 G2 峰的中心位置和半宽高均比较分散, 与文献 [18] 研究结果一致. CAN 和 HNO 3 对 WACF 协同改性后, 样品表面石墨化程度略有降低, 芯部的石墨化程度略有提高. 这是因为表面受到强烈的腐蚀使晶体结构受到破坏, 而芯部和边缘的碳原子更容易被氧化成为不同形式的官能团. CAN 和 HNO 3 对 WACF 协同改性后, 样品表面的键角无序部分的尺寸减小, 键角无序部分的相对含量略有降低. 经过不同浓度 CAN 改性后,I D2 /I G2 比值略提高而 I G2 /I G1 略下降. 以 O2 键角无序部分尺寸最低,O1 最高 ;O3 的键角无序的相对含量最低, 组内其他三个样品的水平接近. 不同浓度 HNO 3 协同改性的样品中, 以样品 P1 的键角无序部分尺寸最大, 样品 P2 键角无序的相对含量最高. 时间因素最大特征是 I G2 /I G1 降幅减小, 基本接近未改性样品, 但是 I D2 /I G2 下降更加明显. CAN 和 HNO 3 对 WACF 协同改性后, 样品芯部表面的键角无序部分尺寸增大, 但键角无序的相对含量总体上略有降低. 不同浓度的 CAN 协同改性后,O 组的 I D2 /I G2 平均值约为 0.44, 是未改性样品的 142%, 组内偏差不大.I G2 /I G1 随浓度的变化有较大变化, 以 O2 和 O3 最高. 由无序部分尺寸和相对含量可以推测,O2 和 O3 的比表面积或吸附能力较强. 不同浓度的 HNO 3 协同改性后,I D2 /I G2 平均值约为 0.42,P3 的比值最低, 其他三个样品基本持平. 组内 I G2 /I G1 值平均 0.46, 组内偏差不大. 不同温度的协同改性后,I D2 / I G2 平均值约为 0.39,Q4 的比值最高, 其他三个样品基本持平.I G2 /I G1 受温度影响较大, 样品 Q1 的比值最高为 0.75, Q3 和 Q4 比值较低.
1510 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 表 3 WACF 表面的拉曼谱图高斯函数拟合结果 Table3 GaussiansfitingresultsofRamanspectrumonthesurfaceofWACF Location D1/cm -1 D2/cm -1 G1/cm -1 G2/cm -1 Ratios Center FWHM Center FWHM Center FWHM Center FWHM ID1/IG1 ID2/IG2 IG2/IG1 CKGA 1337 89 1328 297 1599 46 1577 126 0.94 0.72 0.58 O1GA 1334 104 1334 332 1597 52 1566 144 1.01 0.64 0.54 O2GA 1342 111 1267 269 1600 52 1542 209 1.05 0.39 0.55 O3GA 1336 100 1331 330 1597 51 1568 155 0.97 0.58 0.47 O4GA 1337 105 1328 342 1597 51 1568 146 1.05 0.62 0.55 P1GA 1334 105 1334 356 1590 58 1564 186 0.99 0.60 0.39 P2GA 1340 119 1261 279 1594 55 1541 190 1.22 0.44 0.68 P3GA 1336 104 1336 345 1599 54 1566 195 0.95 0.42 0.31 P4GA 1332 109 1332 378 1594 56 1558 177 1.09 0.52 0.44 Q1GA 1337 124 1187 187 1600 52 1531 203 1.29 0.28 0.61 Q2GA 1332 107 1247 275 1594 58 1515 254 1.00 0.35 0.51 Q3GA 1337 104 1325 327 1599 51 1569 154 1.06 0.57 0.55 Q4GA 1340 117 1254 289 1594 57 1537 218 1.01 0.42 0.70 CKGB 1336 138 1179 137 1593 59 1535 185 1.33 0.31 0.80 O1GB 1337 105 1291 293 1594 56 1545 213 0.98 0.46 0.46 O2GB 1339 123 1193 180 1600 47 1542 209 1.52 0.43 1.02 O3GB 1345 133 1221 223 1596 56 1542 183 1.33 0.42 0.96 O4GB 1339 115 1270 295 1594 55 1544 207 1.16 0.45 0.61 P1GB 1337 107 1293 314 1594 56 1549 213 1.04 0.45 0.46 P2GB 1334 106 1334 354 1599 53 1563 174 0.96 0.48 0.39 P3GB 1331 110 1212 250 1594 60 1488 292 1.02 0.26 0.49 P4GB 1340 109 1280 276 1591 57 1545 215 1.06 0.47 0.50 Q1GB 1340 119 1211 229 1600 51 1537 198 1.31 0.36 0.75 Q2GB 1328 115 1195 239 1590 63 1487 294 1.11 0.30 0.62 Q3GB 1334 107 1270 294 1594 58 1528 251 1.02 0.38 0.48 Q4GB 1332 110 1332 380 1596 54 1557 166 1.02 0.51 0.46 2.3 水吸附性能变化分析协同改性后样品水蒸气吸附检测结果如图 3 所示. 可以看出, 在相对压力 0.35~0.55 之间均出现拐点, 所有 O 组样品的中等相对压力等温线上升较快, 并伴有回滞环, 是典型的 V 类吸附等温线, 需要使用滞后的等温线模型来描述数 [19] 据. 在吸附水的过程中, 首先是位于碳层相邻基面交界处的官能团吸附水分子, 然后官能团周围水团簇开始生长, 最后和桥接相邻团簇合并以形成较大团簇, 随后完全填充中 [20] 孔. 相对压力接近 1.0 时曲线没有骤增, 说明样品没有大孔.WACF 是微孔材料, 吸附过程中分几个层次, 并且达到不同的水平, 水分子被吸附在孔壁上 ( 但没有完全填满孔隙体 [21] 积 ), 因此可以更好地描述为结合水或化合水, 而非束缚水. 图 3 WACF 的水吸附等温线 Fig.3 WateradsorptionisothermofWACF 使用 VstarWin 软件进行 BET 数据分析, 取 0.0050~ 0.1100 内的相对压力点, 水吸附测试的孔体积和分析的参考 比表面积如表 4 所示. 表 4 水吸附的比表面积 Table4 Specificsurfaceareaofwateradsorption Label Porevolume Constant Correlation BET mmol/g coeficient m 2 /g CK 53.468 7.52 0.96959 65.40 O1 50.902 6.98 0.95314 146.8 O2 51.169 5.93 0.94868 154.29 O3 52.700 5.5 0.95216 158.35 O4 46.137 5.46 0.93856 144.17 P1 47.172 3.7 0.92301 255.98 P2 46.930 5.75 0.93642 198.32 P3 42.065 6.68 0.96077 161.86 P4 39.953 6.64 0.96286 137.48 Q1 47.338 6.55 0.95098 125.23 Q2 45.378 5.14 0.92771 138.9 Q3 43.933 7.56 0.96005 106.59 Q4 42.820 7.35 0.95439 99.76
硝酸和硝酸铈铵协同氧化改性木质活性碳纤维 / 高 伟等 1511 CAN 和 HNO 3 协同改性后, 孔体积降低. 随着 CAN 浓度的提高, 孔体积先上升后下降, 当 CAN 浓度为 0.030mol/ L 孔体积最高达 52.700mmol/g.HNO 3 浓度与孔体积成负相关, 当浓度提高时孔体积下降,P1 的孔体积为 47.172 mmol/g, 是未改性样品的 88%,P4 的孔体积为 39.953 mmol/g, 是未改性样品的 75%, 降低了 1/4. 协同改性中, 随着时间的延长孔体积降低, 呈现出与 HNO 3 浓度相同的规律, 也是逐步下降. 样品 Q1 的孔体积为 47.338mmol/g, 随时间的进一步延长,Q4 的孔体积为 42.820mmol/g. 孔体积与吸附能力之间并非简单的依附关系, 由于含氧官能团的增加一定程度上提高了 WACF 对汞等物质的吸附容量, 为此 [22] 需要进一步分析其比表面积. 协同改性后水吸附比表面积显著提升.CAN 浓度为 0.010 mol/l 和 0.030 mol/l 的水吸附比表面积分别为 154.29m 2 /g 和 158.35m 2 /g.wacf 的水蒸气吸附 BET 比 [23] 表面积减少, 这与同类研究中氮吸附表征规律一致, 同时还可以推测, 微孔容积将减少, 且孔径变窄. 这是因为低浓度 CAN 和 HNO 3 预氧化改性时, 仅使其表面产生基团或较小孔径破坏, 孔道未被大量破坏或发生坍塌. 随着 CAN 浓度升高,WACF 孔道结构在水热过程中被高浓度氧化剂在协同作用下破坏以致发生孔结构坍塌, 从而致使其孔体积和比表面积迅速减小.HNO 3 浓度较低时水吸附比表面积最高, 1.0 mol/l 时达 255.98 m 2 /g, 随着 HNO 3 浓度的升高, WACF 的水吸附比表面积下降. 协同改性时间为 2h 时, WACF 的水吸附比表面积最高, 为 138.90 m 2 /g, 超过 2h 时, 开始明显下降. 2.4 汞离子吸附性能变化分析改性后 WACF 对 HgCl 2 中汞离子吸附性检测结果如图 4 所示. 在 18s 左右出现长池的吸光度峰值, 且都超过了 0.85; 在 26s 左右出现短池吸收峰, 计算汞值时, 由于超过了长池 20ng 的判断能力, 故均采用短池吸光度. 由标准曲线得知, 短池吸光度 A 与汞值含量 T 的线性方程为 : A=+1.641587 10-3 +7.479169 10-4 T- 2.485785 10-8 T 2 测试中使用 25mL 的初始溶液, 初始溶液汞离子浓度为 5000ng/mL,WACF 用量为 20mg, 吸附 24h 分离液体并测试, 测试参数和汞吸附能力 (C) 计算结果如表 5 所示, 可见, WACF 协同改性后对汞离子的吸附能力显著降低. 不同 CAN 浓度对改性后 WACF 的吸附能力影响较大. 其中样品 O3(CAN 浓度为 0.030 mol/l) 残留值最低, 即其吸附能力最强, 达到 5407.52ng/mg, 与改性浓度为 0.005 mol/l 的样品 O1 相比, 每毫克的吸附量高出 214ng. 在 HNO 3 和 CAN 的协同作用下, 孔结构的官能团得到较好的发育, 提高了吸附能力 ; 但是, 当 CAN 浓度进一步提高时出现拐点, 即 O4 样品, 其吸附能力开始下降, 说明过高的 CAN 浓度将破坏 WACF 的孔结构. 不同 HNO 3 浓度改性对 WACF 的吸附能力均产生负作用, 样品 P1 的吸附能力为 5559.29ng/mg, 比 P4 大 750ng/ mg, 这对 WACF 的吸附能力来说是极大的损害. 这是因为 表 5 汞吸附测试结果和吸附能力 Table5 Summaryofmercuryadsorptiontestresultsand adsorptioncapacity Label Absorbance Adsorption Testresults,T ofshortcel capacity,c ng/150μl A ng/mg CK 0.0118 14.02 6133.13 O1 0.0957 126.29 5192.64 O2 0.0827 108.78 5339.76 O3 0.0770 101.10 5407.52 O4 0.0876 115.37 5284.31 P1 0.0633 82.66 5559.29 P2 0.0838 110.25 5327.31 P3 0.0917 120.90 5242.52 P4 0.1302 172.88 4802.23 Q1 0.1080 142.89 5056.85 Q2 0.0916 120.76 5238.02 Q3 0.0976 128.85 5176.23 Q4 0.1027 135.73 5112.15 图 4 WACF 的汞离子吸附图 Fig.4 MercuryionsadsorptionspectraofWACF CAN 在 HNO 3 的作用下, 其氧化能力得到了极大提高, 二者 协同作用将 WACF 的微孔和结构严重破坏, 进而使吸附能 力降低. 不同的改性时间对 WACF 吸附能力有明显影响, 样品 Q2 的吸附能力较优, 为 5238.02ng/mg. 这说明协同改性 温度约 43 效果较佳, 常温不利于官能团改性, 而高温将破 坏 WACF 的结构. 3 结论 (1) 协同改性后, 酚基和醇基含量提高 ; 羟基含量与氧化强度成反比 ; 羧酯基含量均低于未改性样品 ; 羧酯基含量随 CAN 浓度的提高而降低,HNO 3 浓度的变化促进了羧酯基和羟基之间的转化. (2)CAN 和 HNO 3 对 WACF 协同改性后, 样品表面石墨化程度略有降低, 样品芯部的石墨化程度略有提高 ; 样品表面键角无序部分的尺寸减小, 同时其相对含量略有降低 ; 样品芯部表面的键角无序部分尺寸增大, 其相对含量总体上略有降低. (3) 水蒸气吸附是典型的 V 类吸附等温线, 随着 CAN 浓
1512 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 度的提高, 孔体积先上升后下降, 随着 HNO 3 浓度升高比表面积下降. (4)WACF 协同改性后对汞离子的吸附能力显著降低. 采用 0.030 mol/l 的 CAN 改性后产物吸附能力最强, 达到 5407.52ng/mg. 不同 HNO 3 浓度对改性后 WACF 的吸附能力均有负作用. 参考文献 1 Prasad G K,Singh B,Batra K,etal.Comparativeevaluationof modifiedwhetleritesandimpregnatedcarbonsforsulphur mustard degradation[j].carbon,2010,48(1):2. 2 JiangLJ,LiuQC,ZhaoQ,etal.PromotionalefectofCeonthe SCRofNO withnh3atlowtemperatureovermno(x)supported bynitricacidgmodifiedactivatedcarbon[j].researchonchemicaling termediates,2018,44(3):1729. 3 YaoS,Yang Y,SongS,etal.Preparation,characterizationand photocatalyticactivityofceriumgdopedtitaniumdioxidesupportedon activatedcarbonfibercomposite[j].indianjournalofchemistry, 2014,53(6):665. 4 ChenSX,ChenJL,WuQY.ChemicalstructuremodificationofacG tivatedcarbonfibersbycerousnitrate [J].New Carbon Materials, 2006,21(3):206(inChinese). 陈水挟, 陈建良, 武清毓. 利用铈盐改性修饰活性炭纤维结构 [J]. 新型炭材料,2006,21(3):206. 5 WangGJ,LiuY,FuX T,etal.Preparationofceriumsupportedon modifiedactivatedcarbonasadsorbentanditsapplicationindesulfug rization[j].petrochemicaltechnology,2014,43(6):625(inchinese). 王广建, 刘影, 付信涛, 等. 改性活性炭负载铈吸附剂的制备及其脱硫性能 [J]. 石油化工,2014,43(6):625. 6 SarkisovL,CentineoA,BrandaniS.MolecularsimulationandexG perimentsofwateradsorptioninahighsurfaceareaactivatedcarg bon:hysteresis,scanningcurvesandspatialorganizationofwater clusters[j].carbon,2017,118:127. 7 LiuL,TanS,HorikawaT,etal.Wateradsorptiononcarbon A review[j].advancesincoloidandinterfacescience,2017,250:64. 8 CharriereD,BehraP.Watersorptiononcoals[J].JournalofColoid andinterfacescience,2010,344(2):460. 9 Abiko H.Adsorptionanddesorptionbehaviorofwaterandorganic vaporofalophanicsoilgtemplatedporouscarbon materials[j].jourg naloftheceramicsocietyofjapan,2012,120(1408):603. 10SoaresLC,EgrejaFilhoFB,WindmolerCC,etal.MercuryquanG tificationinsoilsusingthermaldesorptionandatomicabsorption spectrometry:proposalforanalternativemethodofanalysis[j].reg vistabrasileiradecienciadosolo,2015,39(4):1100. 11 RibeiroRFL,GermanoA.Developmentandvalidationofamethod forthedeterminationofhginanimaltissues(equinemuscle,bovine kidneyandswinekidney,andpoultry muscle)bydirect mercury analysis(dma)[j].microchemicaljournal,2015,121:237. 12 GraciS,ColuraR,CammileriG,etal.Mercuryaccumulationin mediterraneanfishandcephalopodsspeciesofsiciliancoasts:correg lationbetweenpolutionandthepresenceofanisakisparasites[j]. NaturalProductResearch,2017,31(10):1156. 13 FerlinS,FostierA H,MelendezGPerezJJ.Averysimpleandfast analyticalmethodforatmosphericparticulategboundmercurydeterg mination[j].analyticalmethods,2014,6(13):4537. 14 MaX,ZhaoG.VariationsinthemicrostructureofcarbonfiberspreG paredfromliquefied woodduringcarbonization[j].journalofapg pliedpolymerscience,2011,121(6):3525. 15 Liu WJ,ZhaoGJ.Efectoftemperatureandtimeonmicrostructure andsurfacefunctionalgroupsofactivatedcarbonfibersprepared fromliquefiedwood[j].bioresources,2012,7(4):5552. 16 ShimodairaN,MasuiA.RamanspectroscopicinvestigationsofactiG vatedcarbonmaterials[j].journalofappliedphysics,2002,92(2): 902. 17 WangZ,YangF L,ZhangJ,etal.ImpactofEGRrateonsoot nanostructurefromadieselenginefueledwithbiodiesel[j].spectrosg copyandspectralanalysis,2017,37(6):1973. 18 MacedoJS,OtuboL,FerreiraOP,etal.BiomorphicactivatedpoG rouscarbonswithcomplexmicrostructuresfromlignocelulosicresig dues[j].microporousand MesoporousMaterials,2008,107(3):276. 19 Hefti M,JossL,Marx D,etal.Anexperimentaland modeling studyoftheadsorptionequilibriumanddynamicsofwatervaporon activatedcarbon[j].industrial& EngineeringChemistryResearch, 2015,54(48):12165. 20 HorikawaT,MugurumaT,DoDD,etal.Scanningcurvesofwater adsorptionongraphitizedthermalcarbonblackandordered mesog porouscarbon[j].carbon,2015,95:137. 21 MamontovE,YueY,BahadurJ,etal.Hydrationleveldependence ofthemicroscopicdynamicsofwateradsorbedinultramicroporous carbon[j].carbon,2017,111:705. 22 RenJ,YeS,ChenJ,etal.ResearchonsurfacepropertiesofmodiG fiedactivatedcarbonfiberandits mercuryadsorptionperformance [J].ActaScientiaeCircumstantiae,2010,30(7):1410. 23 HuangZ H,KangF Y,Wu H,etal.Adsorptionofbenzeneand methylethylgketonevaporsatlowconcentrationbywetoxidizedpog rouscarbons[j].jtsinghua University (Science & Technology), 2000,40(10):111(inChinese) 黄正宏, 康飞宇, 吴慧, 等. 湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽 的吸附 [J]. 清华大学学报 ( 自然科学版 ),2000,40(10):111. ( 责任编辑余波 )