赛默飞气质联用质谱仪 ISQ 测定饮用水中的 N- 亚硝基二甲胺 邓桂凤余翀天梁立娜赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Notes_C_GCMS-29 关键词 GC-MS,N- 亚硝基二甲胺, 亚硝胺 引言 213 年的 4 月, 中国高校再现投毒案, 遭投毒的上海复旦大学医学院 21 级硕士研究生黄洋经抢救无效在上海中山医院去世, 投毒物为 N- 亚硝基二甲胺 N- 亚硝基二甲胺又称二甲基亚硝胺 (dimethylnitrosoamine;dmna) 由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反应而生成, 微量存在于多种食品和消费品中, 例如可食用腌制肉 鱼 啤酒和烟草烟雾中等 [1] 此外,N- 亚硝基二甲胺还是用于自来水消毒的氯或二氧化氯的副产物 它不容易降解 吸附或挥发, 不能被活性炭吸附, 因此不容易从饮用水中去除 美国环保署也对饮用水中亚硝胺的含量作出规定 [2], 故而建立一简便灵敏的检测方法尤为重要 本文采用固相萃取法 (SPE), 经过简单的前处理步骤后, 建立 GCMS 法来检测饮用水中是否含有 N- 亚硝基二甲胺 实验部分主要仪器设备与试剂仪器 :Trace GC Ultra 气相色谱仪 (ThermoFisher),ISQ 质谱检测器 试剂 : 二氯甲烷, 色谱纯 (ThermoFisher); 甲醇, 色谱纯 (ThermoFisher); Hypersep PGC 固相萃取柱 (ThermoFisher) 样品 : 矿泉水 对照液及供试液的配制 对照液 : 精密移取 N- 亚硝基二甲胺适量至 25ml 容量瓶中, 二氯甲烷定容至刻度, 得到对照品储备液 逐级稀释对照储备液, 获得系列浓度对照工作液, 浓度分别为 1.µg/ ml.8µg/ml.6µg/ml.4µg/ml.2µg/ml.1µg/ ml.5µg/ml.25µg/ml.1µg/ml 供试液 : 使用配套的固相萃取装置, 在使用前依次用甲醇 超纯水对制备好的固相萃取柱活化, 负压抽干, 再将样品上样 (1ml), 样品过柱, 彻底抽干, 用适量正己烷淋洗, 彻底抽干, 用 2ml 二氯甲烷洗脱, 收集, 定容后进样 [3] 样品的测定 仪器条件见表 1
2 表 1. 仪器参数设置 色谱柱及柱温 检测器类型 工作参数 TG-171 MS, 3 m,.25 mm,.25 μm(p/n:269-142;s/n:97982) 柱温 :35 (4 min),15 /min 到 11 (min),3 /min 到 24 (3min) 载气类型及流速质谱 EI 源, 离子源温度 25, 传输线温度 25 进样方式及进样体积选择离子检测 (SIM), 每个离子驻留时间.1s 柱温程序 氦气, 恒流模式, 流速 :1.2mL/min SSL 进样口, 进样模式 :splitless, 进样口温度 :25 ; 进样体积 :1 μl 15 /min 升温到 16 5 /min 升温到 21 25 /min 升温到 28, 保持 5min 28 结果方法的线性关系 检出限和定量限取 1.µg/mLN- 亚硝基二甲胺进行全扫描, 得 N- 亚硝基二甲胺的特征离子及保留时间, 总离子流图及质谱图见图 1, 和 NIST 谱库的匹配结果见图 2 而后配制系列浓度标准溶液, 由低浓度至高浓度依次进样检测, 以峰面积及浓度作标准曲线线性回归 N- 亚硝基二甲胺的特征离子为 74 42 43; 结果表明, 在.1 ~ 1. mg/l 范围内 N- 亚硝基二甲胺呈良好线性关系 ( 图 4) 依据特征离子质量色谱峰信噪比 R S/N =3 计算方法检出限,R S/N =1 计算方法定量限, 结果见表 2 N- 亚硝基二甲胺 5ng/ml 提取离子图见图 3 方法精密度和回收率的测定移取矿泉水适量, 测定提取回收率, 在 3 份平行样品中分别添加适量对照液, 使最终进样溶液中对照液浓度为 1µg/L 结果表明, 提取回收率为 55.11~59.67%, 相对标准偏差 (RSD, n=3) 为 3.98% 回收率和精密度数据结果见表 3, 谱图见图 5 结论本方法采用二氯甲烷提取溶解样品, 经过简单的前处理步骤, 采用 Thermofisher 的 ISQ 气相色谱质谱联用仪检测的技术, 建立了食品中 N- 亚硝基二甲胺的含量测定方法, 且经过验证, 该方法简便 快速 准确 参考文献 [1] Najm, I.; Trussell, R. R. NDMA Formation in Water and Wastewater. Journal American Water Works Association. 21, 93 (2): 92 99. [2] Andrzejewski, P.; Kasprzyk-Hordern, B.; Nawrocki, J. The hazard of N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation during water disinfection with strong oxidants. Desalination. 25, 176 (1 3): 37 45. [3] 刘清明, 张雪晨等一种基于气相色谱质谱检测水中 N - 亚硝基二甲胺 (NDMA) 的固相萃取方法环境化学 211,3(7):1327-1331 样品检测取矿泉水适量, 按上述前处理方法处理并检测样品中 N- 亚硝基二甲胺含量, 样品测定结果表明, 样品中未检出 N- 亚硝基二甲胺, 谱图见图 6
3 D:\Work-2\...\yaxiaoan-self-1ppm-FS 213/5/11 13:46:1 RT: 6.6-8.5 SM: 7B 1 9 8 7.26 8.21 NL: 1.42E6 m/z= 73.5-74.5 F: {,} + c EI Full ms [2.-8.] MS yaxiaoan-self-1ppm- FS 7 6 5 4 3 2 1 6.6 6.7 6.8 6.9 7. 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 yaxiaoan-self-1ppm-fs #18-199 RT: 7.26-7.3 AV: 1 SB: 1 7.22 NL: 7.33E5 F: {,} + c EI Full ms [2.-8.] 1 74.6 9 8 7 6 5 4 3 42.1 43.14 2 28.12 3.11 1 44.6 32.4 4.1 77.11 2.3 24.14 27.4 33.9 46.3 47.99 58.9 59.7 64. 78.4 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72 74 76 78 8 m/z 图 1. N- 亚硝基二甲胺的全扫描总离子流图及对应的质谱图 (7.26min) 图 2. N- 亚硝基二甲胺的 NIST 谱库匹配结果 (7.26min)
4 RT: 6.3-8.14 1 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 6.77 7.11 RT: 7.25 6.4 6.6 6.8 7. 7.2 7.4 7.6 7.8 8. NL: 1.8E4 m/z= 73.5-74.5 MS BG_yaxiao an-511-5ppb-1 图 3. N- 亚硝基二甲胺 5ng/ml 提取离子图 (7.25min) 3 yaxiaoan Y = -14759.8+2846.23*X R^2 =.9973 W: 1/X Area 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 ppb 图 3. N- 亚硝基二甲胺的线性 表 2. 方法的线性关系 检出限 定量限 化合物保留时间 min 线性范围 mg/l 相关系数 R 2 检出限 µg/l 定量限 µg/l N- 亚硝基二甲胺 7.26.1-1..9973 2.5 1.
5 表 3. 方法回收率和精密度数据 添加水平 (.1mg/L) 化合物 提取回收率 (%) RSD(%) N- 亚硝基二甲胺 59.67% 3.98 57.82% 3.98 55.11% 3.98 Application Notes_C_GCMS-29 图 5. 添加浓度为 1ng/L 的样品提取回收率的提取离子图 RT: 3.85-16.44 SM: 7G 24 22 2 NL: 1.2E6 m/z= 73.5-74.5 F: {,} + c EI SIM ms [41.5-42.5, 42.5-43.5, 73.5-74.5] MS yaxiaoan-sample-2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 图 6. 样品的提取离子图 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : 8 81 5118 4 65 5118 ( 支持手机用户 ) AN_C_GCMS-29