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第 41 卷第 6 期燕山大学学报 Vol 41 No 6 2017 年 11 月 Journal of Yanshan University Nov. 2017 文章编号 :1007 791X(2017)06 0545 05 表面三维结构构造对磷酸铁锂电化学性能的影响姜振康, 冯硕, 沈文卓 ( 上海交通大学电子信息与电气工程学院, 上海 200240) 摘要 : 电子产品的普及对锂离子电池商业正极材料磷酸铁锂的倍率充放电能力和循环稳定性提出了更高的要求石墨烯由于其独特的电子共轭态和单原子层结构, 具有优越的电子迁移性大的比表面积和良好的热与化学稳定性, 是理想的磷酸铁锂表面结构和功能修饰材料本文将结合传统材料表面金属包覆的方法, 在化学还原氧化石墨烯包覆过程中引入二价金属离子, 在磷酸铁锂表面形成三维导电网络的化学还原氧化石墨烯 / 金属包覆层实验结果表明, 表面三维结构的构造可显著地改善磷酸铁锂的导电性和锂离子扩散性能关键词 : 锂离子电池 ; 磷酸铁锂 ; 石墨烯 / 金属 ; 倍率充放电性能 ; 循环稳定性中图分类号 : TQ152 文献标识码 : A DOI:10.3969 / j.issn.1007 791X.2017.06.011 0 引言由于具备理论容量高可逆性好结构稳定安全性高环境友好等特点, 磷酸铁锂 ( ) 一直作为主流锂离子电池正极材料被广泛应用于小型储能设备电动工具轻型电动车等日常产品中 [1 3], 橄榄石型结构, 正交晶系,Pnmb 空间群, 具有很好的热稳定性和循环性能, 但受限于材料本征结构的缺陷, 主要存在电导率低 ( 约 10-9 ~ 10-10 S cm -1 ) 和锂离子扩散速率差 ( 约 10-14 cm 2 s -1 ) 等问题 [4] 因此, 的改性方法一直是近年来科研工作者的重点研究方向目前商业上最为常见的表面改性方法为碳包覆法, 即通过在导电性差的表面包覆碳材料, 增加电导率, 降低极化, 提高大电流充放电时的可逆容量 [5 6] 此方法技术成熟工艺稳定, 但为了满足能量需求, 较大的碳材料包覆量不可避免地降低了正极的实际比容量另一种较常见的改性方法为在表面引入其他金属材料 ( 如 Cu [7 8] Ag [9 10] Sn [11] 等 ), 此方法通过颗粒间包覆的金属材料, 架起电子传输通道, 使导电性显著提高, 却存在多次充放电过程后金属材料易因氧化而失效的问题近年来, 石墨烯因其优异的物理化学性能, 在材料表面改性方面倍受关注二维单原子层结构的石墨烯可以较为容易实现对的包覆, 从而形成性能良好的导电网络 [12 13] 与其它的碳材料相比, 石墨烯可在保证能量需求的同时, 有效减少碳应用量, 提升正极的实际比容量 [14] 研究发现, 仅利用石墨烯包覆电极材料易出现石墨烯团聚现象, 使部分石墨烯无法有效参与电极材料表面的电化学反应 [15] 本文将结合金属包覆处理, 采用离子交换的方法, 在化学还原氧化石墨烯 ( RGO) 包覆过程中引入其他金属离子 ( 这里主要针对镁离子 Mg 2+ 进行探讨 ), 形成化学还原氧化石墨烯 / 金属包覆层, 实现在抑制石墨烯团聚的同时, 形成三维导电网络相比于与导电炭黑等传统碳材料所形成的点到点的导电方式, 与化学还原氧化石墨烯 / 金属复合层点到面的导电方式能够更有效地提高复合材料的电子导电率和离子收稿日期 :2017 08 20 责任编辑 : 王建青基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (11374205); 中国博士后基金资助项目 (2014M551409) 作者简介 : 姜振康 (1993 ), 男, 山东济南人, 硕士研究生, 主要研究方向为锂离子电池电极材料的包覆与改性 ; 通信作者 : 沈文卓 (1985 ), 女, 黑龙江佳木斯人, 博士, 助理研究员, 主要研究方向为基于锂离子电池材料的纳米材料可控合成与修饰, 新能源材料储能性能与改进,Email:shenwenzhuo@ sjtu.edu.cn

546 燕山大学学报 2018 传输效率, 从而进一步改善锂离子电池的倍率性能和循环性能 [16 18] 1 实验部分 1.1 / RGO / Mg 复合材料的制备 / RGO / Mg 复合材料的制备选用氧化石墨烯 (GO) 和镁盐作为包覆剂, 首先对氧化石墨烯进行旋转打浆和超声分散处理, 将镁盐溶于水相中, 然后将氧化石墨烯分散液及加入镁盐水溶液中, 进行旋转打浆在包覆处理之后, 对生成的复合正极材料进行抽滤洗涤干燥制得最终产物具体实验过程为 : 首先称取 15 mg GO, 溶于 200 ml 的去离子水中, 机械搅拌 15 min 后超声分散 30 min, 使其成为均匀的氧化石墨烯分散溶液再称取 50 mg 的 MgCl 2 6H 2 O, 溶于 100 ml 去离子水中, 然后将 2 g 以及 GO 加入镁盐的溶液中, 利用旋转打浆将所得到的混合物充分混合, 搅拌 10 min 后进行抽滤, 洗涤然后将产物置于真空干燥箱中在 110 下干燥 12 h 此外, 在相同条件下制备了 / RGO, / Mg 进行材料对比测试 1.2 材料表征实验采用扫描电子显微镜 ( Scanning Electronic Microscope, SEM) Zeiss Ultra 55( Germa ny) 表征样品表面形貌, 测试加速电压 10 kv, 内窥模式成像采用电感耦合等离子体原子发散光谱仪 ( Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer, ICP ) icap 6000 Radial ( THERMO) 进行元素的半定量分析检测 1.3 锂离子电池电极制备及电化学性能测试以 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂, 将制备完成的电极活性物质乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF) 按质量比 8 1 1 混合, 搅拌均匀成泥浆状涂覆于 0.02 mm 厚的铝箔表面,110 真空干燥后裁成直径 12 mm 的电极片, 称量待用以金属锂作为参考负极, 以微孔聚丙烯 (Celgard2300) 膜为隔膜, 以泡沫 Ni 为电池支撑材料, 以 1 mol / L LiPF 6 / 碳酸乙烯酯 (EC) + 碳酸二甲酯 (DEC) + 碳酸甲乙酯 (EMC) ( 体积比为 1 1 1) 为电解液, 在氧水含量小于 10 ppm 的氩气氛围手套箱中组装 CR2025 型扣式测试半电池静置 12 h 后待测利用武汉蓝电公司所制造的电池测试系统 (LAND CT 2001 A) 对组装的扣式半电池进行充放电测试, 电池充放电测试采用恒流恒压的充电方式, 以所需倍率要求的恒流充电至电压上限, 以恒压充电至电流降为恒流的 1 / 5, 静置 3 min, 再以恒电流方式放电至电压下限, 测定所组装的扣式电池的恒电流充 / 放电曲线通过 PGSTAT 302N 型 (Merohm,Switzerland) 电化学工作站, 测得正极材料的交流阻抗性能曲线 2 结果与讨论本文主要研究了在反应溶液体系中, 二价金属离子在粉末表面附着的同时, 通过固液两相金属离子浓度差, 与晶格中的 Fe 2+ 进行离子交换, 从而实现二价金属离子部分取代晶格中的 Fe 2+ 并占据其位点被交换出的具备还原性的 Fe 2+ 与包覆于表面的 GO 进行氧化还原反应, 将 GO 进行化学还原, 得到 RGO, 进而于表面形成 RGO / 金属复合层经实验研究发现, 多数二价金属离子 ( 如 Ni 2+,Co 2+,Cu 2+,Mg 2+ 等 ) 均可实现上述反应, 以下则以 Mg 2+ 为代表, 进行讨论图 1 为 RGO / Mg 包覆颗粒的 FE SEM 图由图可看出, 相比于未处理的 ( 图 1(a)),RGO / Mg 化学修饰后的颗粒 ( 图 1( b)) 表面附着了一层 RGO 雾状膜层, 此雾状膜层与 / RGO ( 图 1 ( c)) 观测形貌近似, 区别在于无金属离子参与反应的 RGO, 没有完全包覆于表面, 部分游离在颗粒外部通过观察,Mg 2+ 并没有体现在 FE SEM 图中 ( 图 1 (d)), 为了进一步证明该包覆层中镁的存在, 对和复合材料进行了 ICP 分析, 如表 1 所示由表中数据可明显得知, 随着离子交换的进行,Mg 2+ 存在于复合材料表面作为目前被广泛使用的商品化的锂离子电池正极材料, 多数研究仅能在低电流密度充放电条件下保持较好的比容量随着充放电电流的增加, 其比容量和循环稳定性急速下降, 严重限制了动力型锂离子电池的发展应用

第６期姜振康等图１Ｆｉｇ１表面三维结构构造对磷酸铁锂电化学性能的影响还原氧化石墨烯镁化学修饰ＬｉＦｅＰＯ４的ＦＥＳＥＭ形貌ＦＥＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｆｔｅｒＲＧＯＭｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ表１ＲＧＯＭｇ处理前后ＬｉＦｅＰＯ４的ＩＣＰ测试数据质量分数Ｔａｂ１ＩＣＰｔｅｓｔｄａｔａｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｎｄＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇＬｉＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ３４８６３４９３Ｆｅ２８７９１２８５４１５４７Ｐ１５７２１１５６９２Ｍｇ００００００９６为了有效改善ＬｉＦｅＰＯ４大倍率电流密度下比容量差循环性能不佳的问题本文研究了不同处ＲＧＯＭｇ处理后ＬｉＦｅＰＯ４复合材料的循环稳定性能这里在低电流充放循环１００圈后以充放电电流密度为１Ｃ的条件下对不同处理条件下ＬｉＦｅＰＯ４进行了１０００次的充放电测试图３经过不同材料包覆后ＬｉＦｅＰＯ４的循环性能得到了不同程度的提高其中ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ电极材料改善最为明显可见由于ＲＧＯＭｇ复合层减少了正极材料和电解液的接触减弱了电解液对理条件下ＬｉＦｅＰＯ４在不同倍率下的放电曲线如ＬｉＦｅＰＯ４的腐蚀又因为ＲＧＯ拥有很高的杨氏模电流密度条件下不同处理方式的扣式电池材料表粉化并且ＲＧＯＭｇ复合层使得电极材料中离子图２由图中可以看出在低倍率０５Ｃ充放电现的比容量差异较小然而随着充放电电流密度量约为１０ＴＰａ使得ＬｉＦｅＰＯ４在其包覆下不易的传输速度加快一定程度上抑制了电极极化现的增加未处理ＬｉＦｅＰＯ４比容量衰减显著在５Ｃ充象使电极材料更加稳定ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ复为０ｍａｈｇ而ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＬｉＦｅＰＯ４Ｍｇ和通过以上两个反应实现ＬｉＦｅＰＯ４表面Ｍｇ２Ｆｅ２的性能当充放电电流密度在１０Ｃ时ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯ单原子层结构的ＧＯ被还原包覆于曲度较高的放电电流密度下未处理ＬｉＦｅＰＯ４比容量直接衰减１ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ均表现出了良好的电化学倍率和ＬｉＦｅＰＯ４Ｍｇ的比容量衰减显著然而ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ的比容量仍然在８０ｍａｈｇ左右１合材料形成主要涉及离子交换和化学还原反应交换和ＧＯ的还原金属离子的交换过程中二维ＬｉＦｅＰＯ４表面因此ＲＧＯ包覆层和金属离子化学修饰层在ＬｉＦｅＰＯ４表面形成了三维导电网络结构进而使ＬｉＦｅＰＯ４ＲＧＯＭｇ复合材料具有较好的综合电化学性能图２不同处理方式下ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能数据图Ｆｉｇ２ＣｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｔｖａｒｉｏｕｓｃｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅ锂离子电池电极材料的循环稳定性代表了电极寿命的长短主要取决于电极材料在电解液中的粉化以及耐腐蚀性能等为了进一步表征图３Ｆｉｇ３不同处理方式１Ｃ充放电条件下ＬｉＦｅＰＯ４的循环稳定性能数据图ＣｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｔｃｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｏｆ１Ｃ

548 燕山大学学报 2018 图 4 为在充放电 10 圈后 ( 以保证电极材料表面 SEI 膜的形成 ) 不同处理条件下正极材料的电化学交流阻抗谱从图 4 中可以看出, 复合材料的阻抗谱由高频区的小半圆次高频区的大半圆和低频区的直线部分组成 [19 20] 复合材料电极的高频区小半圆都十分近似, 说明复合材料电极的接触阻抗相似次高频区的大半圆对应于复合材料表面电化学反应阻抗, 经 RGO / Mg 包覆处理后, 次高频区的大半圆半径略有缩小即, 经过 RGO / Mg 处理后电极表面电荷转移电阻明显减小, / RGO / Mg 表面电导率优势更为显著, 这意味着 RGO / Mg 复合膜层有效的提高了颗粒之间的接触导电性这一结论与之前倍率性能的提高相符图 4 RGO / Mg 处理前后的交流阻抗图谱 Fig.4 Nyquist plots of and / RGO / Mg cathodes 3 结论本文构建了化学还原氧化石墨烯 / 镁 / 磷酸铁锂复合材料, 并研究了其表面微观结构变化及电化学性能和动力学性能研究发现, 经化学还原氧化石墨烯 / 镁处理后, 通过 FE SEM 观察到在磷酸铁锂表面附着了一层薄雾状化学还原氧化石墨烯层,ICP 测试结果体现处理后颗粒表面镁离子的存在进一步的电化学测试表明, 由于化学还原氧化石墨烯 / 镁层具有良好的电子导电性并有效的提供了离子传输通道, 显著改善了磷酸铁锂导电性差和锂离子扩散速率慢的问题, 并且参与复合材料合成的反应物均无毒性, 体现了环境友好这一特点参考文献 1 CAI G L GUO R S LIU L et al. Enhanced low temperature electrochemical performances of / C by surface modification with Ti 3 SiC 2 J. Journal of Power Sources 2015 288 136 144. 2 ZHOU Y LU J DENG C et al. Nitrogen doped graphene guided formation of monodisperse microspheres of nanoplates as the positive electrode material of lithium ion batteries J. Journal of Physical Chemistry A 2016 4 31 12065 12072. 3 SONG G WU Y XU Q et al. Enhanced electrochemical properties of cathode for Li ion batteries with amorphous NiP coating J. Journal of Power Sources 2010 195 12 3913 3917. 4 LI L WU L WU F et al. Review recent research progress in surface modification of cathode materials J. Journal of The Electrochemical Society 2017 164 9 A2138 A2150. 5 ZHANG Y HUO Q Y DU P P et al. Advances in new cathode material for lithium ion batteries J. Synthetic Metals 2012 162 13 / 14 1315 1326. 6 LIU H LI C ZHANG H P et al. Kinetic study on / C nanocomposites synthesized by solid state technique J. Journal of Power Sources 2006 159 1 717 720. 7 FENG Z S WANG L L WANG Y et al. Improved electrochemi cal properties of / Cu cathode material synthesized via an optimized two step chemical process J. Journal of Alloys and Compounds 2015 651 712 717. 8 GUAN Y B WU F BAI Y et al. Modification of a cathode for lithium ion batteries by carbon coating and copper doping J.New Carbon Materials 2009 24 4 359 363. 9 MI C H CAO Y X ZHANG X G et al. Synthesis and character ization of / Ag+C composite cathodes with nano carbon webs J. Powder Technology 2008 181 3 301 306. 10 SHAO D Q WANG J X DONG X T et al. Coaxial electrospin ning fabrication and electrochemical properties of / C / Ag composite hollow nanofibers J. Journal of Materials Science Materials in Electronics 2013 24 12 4718 4724. 11 LIN Y B LIN Y ZHOU T et al. Enhanced electrochemical performances of / C by surface modification with Sn nanoparticles J. Journal of Power Sources 2013 226 6 20 26. 12 SHEN W Z WANG Y M YAN J et al. Enhanced electrochemi cal performance of lithium iron II phosphate modified coopera tively via chemically reduced graphene oxide and polyaniline J. Electrochimica Acta 2015 173 310 315. 13 WANG H YANG Y LIANG Y et al. LiMnl xfexpo 4 nanorods grown on graphene sheets for ultrahigh rate performance Lithium ion batteries J. Angewandte Chemie 2011 50 32 7364 7368. 14 乔玉卿崔海莹朱建国等. / 石墨烯纳米复合材料

第 6 期姜振康等表面三维结构构造对磷酸铁锂电化学性能的影响 549 的制备与化学性能研究 J. 燕山大学学报 2016 40 2 171 176. 15 GAO Y S ZHANG L F FENG S et al. Improving the electro chemical properties of lithium iron Ⅱ phosphate through surface modification with manganese ion Ⅱ and reduced graphene oxide J. Journal of Solid State Electrochemistry 2017 4 1 8. 16 PAN D Y WANG S ZHAO B et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets J. Chemistry of Materials 2009 21 14 3136 3142. 17 YANG S FENG X WANG L et al. Graphene based nanosheets with a sandwich structure J. Angewandte Chemie International Edition 2010 49 28 4795 4799. 18 ZHANG B ZHENG Q B HUANG Z D et al. SnO 2 graphene carbon nanotube mixture for anode material with improved rate capacities J. Carbon 2011 49 13 4524 4534. 19 温福昇赵静杨瑞龙等. 微波溶剂热法合成锂离子电池负极材料 Sn 4 P 3 / 多壁碳纳米管的研究 J. 燕山大学学报 2016 40 1 16 21. 20 WANG G SHEN X YAO J et al. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries J. Carbon 2009 47 8 2049 2053. Construction of three dimensional conductive network and its electrochemical properties of lithium iron phosphate JIANG Zhenkang FENG Shuo SHEN Wenzhuo School of Electronic Information and Electrical Engineering Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China Abstract It is challenging to develop lithium iron phosphate possessing simultaneously high rate capability and good cycling stability as lithium ion batteries cathode materials. Graphene sheets have superior electronic mobility large surface area and decent thermal and chemical stability owing to the unique electronic conjugate state and the single atomic layered morphology and is considered as the promising material for surface functional modification of.in this work based on traditional method of surface metal coating bivalent metal ion is introduced in the process of chemical reduced graphene oxide coating forming the three dimensional conducting network of chemical reduced graphene oxide / metal coating layer on the surface of. The results show that the surface three dimensional structure can improve the conductivity and the diffusion properties of. Keywords lithium ion battery lithium iron phosphate graphene / metal charge / discharge rate properties cycling stability ( 上接第 544 页 ) Life cycle costs evaluation of low voltage switchgear YU Deshen, WANG Jingqin, WANG Li ( Province Ministry Joint Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China) Abstract: In order to improve the maintenance efficiency and life cycle utilization rate,life cycle costs evaluation model of low voltage switchgear was proposed which is based on grey system theory.the life cycle costs of the equipment were decomposed into the one time investment cost and the maintenance cost.considering the uncertainty of the maintenance cost,gm ( 1,1) model was used to fit the distribution types of the maintenance cost. Finally, the life cycle costs evaluation model was established. And the optimal service life of low voltage switchgear was calculated by the LabVIEW program. According to the optimal service life of equipment,comprehensive maintenance and repair plan could be proposed, which can not only ensure timeliness of equipment maintenance,but also avoid unnecessary maintenance. Therefore, the minimum life cycle costs of low voltage switchgear can be obtained. Keywords: grey system theory;low voltage switchgear;life cycle costs;labview