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颉吟恳秦
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Chapter 3 表面活性剂表面活性剂这一专用名词的历史并不长, 但它的使用却可追溯到古代我国人民在古代已用皂角古埃及人用皂草提取皂液来洗衣物这实际上是一种生物天然表面活性剂这种物质虽然具有洗涤功能, 但一旦进入人体, 就会对人体产生一定的毒性

德国化学家刚什尔成功地合成了烷基奈磺酸盐, 它具有很高的发泡性和润湿性虽然这种物质还没有达到肥皂的洗涤功能, 但为以后表面活件剂的开发奠定了基础其后, 表面活性剂的发展经历了数次变革 30 年代, 德国化学家广泛进行表面活性剂的研制, 开创了近代表面活性剂时期,

促进了醇系表面活性剂的大力发展, 其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性低泡性可生物降解性等, 加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展至今已有超过阴离子表面活性剂之势 3.1

1 表面活性剂与表面张力 90 年代, 表面活性剂向无毒无公害高效全天然发展, 烷基多苷 (APG) 成为第四代最具潜力的表面活性剂该产品性能优异, 无毒无刺激, 可完全生物降解, 广泛地应用于家用洗涤剂餐具洗涤剂清洁剂香波浴液化妆品等诸多产品的生产领域,

1 Chapter 3 表面活性剂表面活性剂这一专用名词的历史并不长, 但它的使用却可追溯到古代我国人民在古代已用皂角古埃及人用皂草提取皂液来洗衣物这实际上是一种生物天然表面活性剂这种物质虽然具有洗涤功能, 但一旦进入人体, 就会对人体产生一定的毒性中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能, 此后, 直到 19 世纪, 肥皂一直是唯一的人工合成表面活性剂, 从结构上看, 肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐本世纪初, 肥皂对水质硬度和酸度的敏感性引起人们的重视这种缺点首先在纺织工业中产生强烈的反应 1917 年, 德国化学家刚什尔成功地合成了烷基奈磺酸盐, 它具有很高的发泡性和润湿性虽然这种物质还没有达到肥皂的洗涤功能, 但为以后表面活件剂的开发奠定了基础其后, 表面活性剂的发展经历了数次变革 30 年代, 德国化学家广泛进行表面活性剂的研制, 开创了近代表面活性剂时期, 并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面 40 一 50 年代支链烷基苯磺酸钠 (TPS) 因优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位 ; 随后由于 TPS 难以生物降解造成河流污染在 1964 年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代, 同时,50 年代后石油化工的发展, 促进了醇系表面活性剂的大力发展, 其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性低泡性可生物降解性等, 加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展至今已有超过阴离子表面活性剂之势 3.1 概述表面活性剂与表面张力 90 年代, 表面活性剂向无毒无公害高效全天然发展, 烷基多苷 (APG) 成为第四代最具潜力的表面活性剂该产品性能优异, 无毒无刺激, 可完全生物降解, 广泛地应用于家用洗涤剂餐具洗涤剂清洁剂香波浴液化妆品等诸多产品的生产领域, 表面与界面表面张力产生表面张力的微观机制由于表面分子和内部分子所处状况不同, 出现很多特殊现象, 称为表面现象像 : 荷叶上的露珠, 水中的油滴等溶质对溶液表面张力的影响存在三种情况 : 表面活性剂分子在表面上的定向排列 1 随浓度增加, 表面张力上升 ( 如无机酸碱盐多属这种情况 ) 2 随浓度增加, 表面张力下降 ( 有机酸醇醛多属这种情况 ) 3 随浓度增加, 开始表面张力急剧下降, 但到一定程度便不再下降 ( 肥皂长链烷基苯磺酸钠等属于这种情况 ) 定义 : 表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质临界胶束浓度 : 表面活性剂离子或分子在溶液中开始形成胶束的最低浓度 CMC 1

2 胶束的形状表面活性剂分类当表面活性剂在水溶液中的浓度较小时, 胶束主要呈球状结构, 如图 b 所示当水溶液中表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度 10 倍以上时, 胶束会呈棒状结构, 如图中 c 所示当溶液中表面活性剂的浓度更大时, 棒状结构的胶束会生长成为一束很长的柱状结构胶束, 这些长的柱状胶束会相互聚集成更大的六方柱状胶束, 如图 d 所示浓度更大时, 则会形成层状胶束, 如图 e 所示阴离子型表面活性剂羧酸盐型 :R-CNa 磺酸酯盐型 :R-S3Na 磺酸盐型 :R-S3Na 磷酸酯盐型 :R-P3Na 阳离子型表面活性剂伯胺盐型 :R-NH2HCI 仲胺盐型 :R-NH(CH3)HCI 叔胺盐型 :R-N(CH3)2HCI 季胺盐型 :R-N(CH3)3CI 两性离子型表面活性剂氨基酸型 :R-NH2CHCHCH 甜菜碱型 :RN+(CH3)2CH2C- 非离子表面活性剂乙二醇型 :R-(CH2CH2)nH 多元醇型 :R-CCH2C(CH2H) 表面活性剂的物化性质 1.HLB( 亲水亲油平衡值 ) 表面活性剂都是两亲分子, 由于亲水和亲油基团的不同, 很难用相同的单位来衡量, 所以 Griffin 提出了用一个相对的值即 HLB 值来表示表面活性物质的亲水性对非离子型的表面活性剂,HLB 的计算公式为 : 亲水基质量 HLB 值 = 100/5 亲水基质量 + 憎水基质量例如 : 石蜡无亲水基, 所以 HLB=0 聚乙二醇, 全部是亲水基,HLB=20 其余非离子型表面活性剂的 HLB 值介于 0~20 之间 2. 胶束量表面活性剂形成胶束的大小可用胶束量来描述, 胶束量就是构成一个胶束的分子量根据需要, 可根据 HLB 值选择合适的表面活性剂例如 :HLB 值在 2~6 之间, 可作油包水型的乳化剂 ;8~10 之间作润湿剂 ;12~18 之间作为水包油型乳化剂 HLB 值石蜡 W/ 乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂聚乙二醇 /W 乳化剂胶束量 = 表面活性剂分子量缔合度 3. 表面活性剂溶解性与温度的关系克拉夫特点在低温时, 表面活性剂一般都很难溶解增加浓度, 达到饱和态, 表面活性剂便会从水中析但是, 如果加热水溶液, 达到某一温度时, 其溶解度会突然增大这个使表面活性剂的溶解度突然增大的温度点, 我们称为克拉夫特点, 也称为临界溶解温度非离子表面活性剂的这个熔点很低, 一般温度下看不见而大多数离子型表面活性剂都有自己的克拉夫特点, 故它是离子型表面活件剂的特性常数 2

浊点聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反, 将其溶液加热, 达到某一温度时, 透明溶液会突然变混浊这一温度点称为浊点这一过程是可逆的, 温度达浊点时乳浊液形成, 降温时, 透明溶液又重新出现聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点, 是因为其亲水基依靠聚乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水氢键结合较松散.

润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力, 改变接触角的大小, 从而达到所需的目的例如, 要农药润湿带蜡的植物表面, 要在农药中加表面活性剂 ; 如果要制造防水材料, 就要在表面涂憎水的表面活性剂, 使接触角大于 90 2.

3 浊点聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反, 将其溶液加热, 达到某一温度时, 透明溶液会突然变混浊这一温度点称为浊点这一过程是可逆的, 温度达浊点时乳浊液形成, 降温时, 透明溶液又重新出现聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点, 是因为其亲水基依靠聚乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水氢键结合较松散. 当温度上升时分子热运动加剧, 达到一定程度, 氢键便断裂, 溶解的表面活性剂析出溶液变为乳浊液 ; 而当温度降低至浊点之下时, 氢键恢复, 溶液便又变透明对于应用而言, 克拉夫特点是下限, 而浊点是上限表明活性剂的主要作用表面活性剂的用途极广, 主要有五个方面 : 1. 润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力, 改变接触角的大小, 从而达到所需的目的例如, 要农药润湿带蜡的植物表面, 要在农药中加表面活性剂 ; 如果要制造防水材料, 就要在表面涂憎水的表面活性剂, 使接触角大于起泡作用泡就是由液体薄膜包围着气体有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜, 包围着空气而形成泡沫, 用于浮游选矿泡沫灭火和洗涤去污等, 这种活性剂称为起泡剂也有时要使用消泡剂, 在制糖制中药过程中泡沫太多, 要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度, 消除气泡, 防止事故 3. 增溶作用 A 被增溶物进入胶束内部 B 与表明活性剂分子并列分布 C 吸附在增溶胶束表面 4. 乳化作用一种或几种液体以大于 10-7 m 直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液要使它稳定存在必须加乳化剂根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 (/W), 或以油为连续相的油包水乳状液 (W/) D 包裹在亲水长链内有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂, 称为破乳剂, 将乳状液中的分散相和分散介质分开例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开 3

4 5. 洗涤作用 3.2 阴离子表面活性剂从表面张力的角度来分析洗涤过程, 那么洗涤作用与表面活性剂能降低表面张力密切相关表面活性剂可大大降低水的表面张力, 如果水的表面张力降到比油污和织物的润湿临界表面张力还小时, 水溶液就可以在油污和织物表面铺展, 这时油污和织物被水润湿表面活性剂会在水与油污之间的界面上吸附, 同时也在水与织物之间的固体表面上吸附阴离子表面活性剂 RCNa 羧酸盐 R-S 3 Na 硫酸酯盐 R-S 3 Na 磺酸盐 R-P 3 Na 2 磷酸酯盐羧酸盐型羧酸盐阴离子表面活性剂俗称皂类, 是使用最多的表面活性剂之一一单羧酸盐 ( 肥皂 ) 天然油酯与氢氧化钠进行皂化反应即形成肥皂和甘油通常所用的碱多为氢氧化钠, 所以一般的肥皂即钠皂, 但制化妆用皂时也用氢氧化钾, 此时不经过盐析, 这种含有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用作为原料油脂可以使用的有许多种, 如牛油脂椰子油棕榈油米糠油大豆油花生油硬化油等, 其中牛脂用量最多因为原料油脂的种类不同, 所含的脂肪酸的种类和比例也不同, 所以生产出的肥皂性能各异使用肥皂时应注意 : 酸性介质和水中的钙镁等容易使肥皂失效二多羧酸皂三 N- 酰基氨基酸盐多羧酸皂使用不多, 较典型的是作润滑油添加剂防锈用的烷基琥珀酸系列产品以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩合制得羧酸盐表面活性剂前者代表品种为梅迪兰 (Mediahn) 即 N- 酰基肌氨酸钠, 是配制高品质低刺激个人卫生用品的理想原料, 目前在国外已得到广泛应用, 外商正以高于原料价数倍的价格向我国推销此品, 国内已有厂家选用中亚石化公司代理的美国 Hamposyl 产品, 用于牙膏和其它个人卫生用品中国内现在研究开发该品的单位有十余家, 目前虽已在实验室建立了中间体及终产品的分析方法, 但由于设备等问题, 合成工艺尚待完善 4

5 其合成原理如下 : 氨基酸由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的纺织染整助剂 Lamepon A( 雷米邦 A), 这种表面活性剂在碱性和中性溶液中稳定, 对皮肤无刺激, 适于配制化妆品及洗发护发香波, 也适于洗涤蛋白质类纤维如丝毛织品, 洗后柔软有光泽并富有弹性多肽混合物一般由皮屑禽毛豆饼等经加压碱性水解制得酰基氨基酸 60 碱性四聚醚羧酸盐硫酸酯盐型由醇醚与氯乙酸或羟乙酸缩合后经 NaH 中和制醇醚羧酸盐 (AEC) 由于 AEC 分子中含有一定数量的醚键及羧基, 因而它兼具有非离子与阴离子表面活性剂双重性质除具有较强的发泡性去污性和渗透性, 还具有优良的抗硬水性目前该产品在法国日本及我国均有工业化生产, 并已在日用化工防止印染皮革化纤等领域有所应用, 主要缺点是合成成本较高高级醇及其他含 -H 的化合物均可硫酸化生成硫酸酯含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯, 经中和后即得到各种硫酸酯盐型表面活性剂. 1. 原料制备 ( 高级醇 ) 高级醇硫酸酯盐也称为伯烷基硫酸酯盐 (AS) 它具有良好的洗净力乳化力, 泡沫丰富, 易于生物降解其水溶性和去污力均比肥皂好, 又由于溶液呈中性, 不损织物, 且在硬水中不像肥皂产生沉淀, 固而广泛应用于家庭及工业洗涤剂, 还用于香波化妆品等其缺点是亲水基和亲油基由酯键相连接与磺酸盐型表面活性剂比较, 热稳定性较差, 在强酸或强碱介质中易于水解高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能, 需添加相当量的螯合剂才行 (1) 脂肪酸脂肪酸酯还原生产高级醇 (2) 动植物蜡中提取高级醇 (3) 利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取高级醇 (4) 齐格勒法制备高级醇 5

6 2 高级醇硫酸化高级醇硫酸化所用硫酸化剂主要有 : 浓硫酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸和氨基磺酸等 (5) 羰基合成法制高级醇 (6) 液蜡氧化制仲醇磺酸盐型阴离子表面活性剂同硫酸酯盐型阴离子表面活性剂相比, 磺酸盐型阴离子表面活性剂由 C-S 键相连, 因而对酸热等更稳定哪个是硫酸酯盐, 哪个是磺酸盐? 一烷基苯磺酸盐二烷基磺酸盐型 2 烷基苯制取 1 烷基苯磺酸钠的制取工艺路线 (1) 氯化法 (2) 脱氢法 6

3 烷基苯磺化 + 3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂一高级醇磷酸酯盐二聚氧乙烯醚磷酸酯盐 3.

7 3 烷基苯磺化磷酸酯盐型阴离子表面活性剂一高级醇磷酸酯盐二聚氧乙烯醚磷酸酯盐 3.3 阳离子表面活性剂 1928 年, 阳离子表面活性剂开始应用, 当时用作杀菌剂 20 世纪 60 年代有了较大的增长, 应用范围也日益扩大例如, 可用作天然或合成纤维的柔软剂抗静电剂和纺织助染剂使用阳离子表面活性剂时应注意, 它不能与肥皂或其他阴离子表面活性剂共用, 否则会引起阳离子活性物沉淀失效一阳离子表面活性剂的分类 R-NH 2 HCl 伯胺盐 R-N-HCl 仲胺盐胺 H 盐型 R-N-HCl 叔胺盐 R-N + - Cl - 季铵盐其它含氮等的有机衍生物阳离子表面活性剂品种很多, 工业上常用的都是含氮化合物主要包括两类 : 胺盐和季铵盐胺盐包括伯仲叔胺盐胺盐类和季铵盐类阳离子表面活性剂在制法和性质上差别很大胺盐可由相应伯仲叔胺用酸简单中和即可而季铵盐一般需要由叔胺与烷基化剂反应才能制备, 反应较难进行 R-NH 2 HCl 伯胺盐无杀菌能力纤维柔软剂胺盐型 R-N-HCl 仲胺盐匀染剂 H 浮选剂 CH3 R-N-HCl 叔胺盐该类产物是弱酸的盐, 在酸性条件下具有表面活性, 在碱性条件下, 胺游离出来而失去表面活性, 因面使它的使用受到限制 7

8 8 季铵盐型 R 1 R 2 -N + - X - 季铵盐 R 3 季铵盐与胺盐不同, 它在碱性和酸性介质中都能溶解, 且离解为带正电荷的表面活性离子季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强, 在阳离子表面活性剂中的地位最为重要, 产量也最大二阳离子表面活性剂的合成主要是 N- 烷基化反应 1 烷基季铵盐合成. X N + C 16 H 33 季铵化反应 2. 烷基链的影响 1. 卤离子的影响 > R-ClRNXRX+:R1R2R3R3R2R1N+.δ - δ + (1) 高级卤代烷与低级叔胺的反应 R-Br R-I > 烷基链越长卤代烷的活性越弱 3. 叔胺的碱性越强, 亲核活性越大, 越容易反应大的取代基的空间位阻效应阻碍反应高级卤代烷与低级叔胺 X.N+CH3CH3CH3C12H25N+C12H25CH3CH3CH3X水介质 o C X.N+CH3CH3CH3C16H33N+C16H33CH3CH3CH3X醇介质回流十二烷基三甲基溴化铵表活剂 1231-Br 十六烷基三甲基溴化铵表活剂 1631-Br Br - 溴 (2) 高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加压十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂 Cl - 氯 N+C12H25CH3CH3CH3ClX.N+CH3CH3CH3C12H25X -N+C16H33CH3CH3CH3ClX.N+CH3CH3CH3C16H33石油醚溶剂加压 80 o C 1h X - (3) 甲醛 - 甲酸法 RCHHNH3RCNH4H2360CoCRNH2H2360CoRCNH22+RCHNH22150C,1.3810Paox7莫尼镍催化加氢

9 C12+甲醇溶剂 rc+n9rhhh2hch23+hc23ch3+h633ch3chrn2ch加热高级烷基胺与低级卤代烷的反应 NCHCl3石油醚溶剂 C3X - 加压 80 o C 1h 3 含苯环的季铵盐合成 +2.CH3+2XNCHCH163表活剂 1631 CH3+高级烷基叔胺与低级卤代烷 CHN1225CH3(1) 洁尔灭氯化苄 CHCH33.HN+ClCH o C CHNCHCl CHCl2CHCH3h 33十二烷基二甲基苄基氯化铵 3H32 含杂原子的季铵盐合成 (1) 含氧原子含酰氨基的含醚基的 (2) 含氮原子 (3) 含硫原子 [C 17 H 33 C-NHCH 2 CH 2 N + ]. S -4 CH25CH2C1227 / 洁尔灭 /TAN 1227 是一种非氧化性杀菌剂, 具有广谱高效的杀菌灭藻能力, 并具有一定的分散渗透作用和一定的缓蚀作用, 因此广泛应用于石油化工电力纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生 3.4 两性离子表面活性剂两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链 ( 碳氢链, 碳氟链等 ) 连接的一个或多个正负电荷中心 ( 或偶极中心 ) 的表面活性剂正电荷中心可以是 N P S, 最常见的是 N 负电荷中心可以是羧酸基 ( C-), 磺酸基 ( S 3 -), 硫酸基 ( S 3 -), 亚硫酸 (S 2 -) 基, 磷酸基 ( P 3 H-) 等, 甚至可以负载在氧原子上 ( -).C特点 : 是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键酯键醚键或硫醚等基团相连接 HBr2CH所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂 5低级叔胺与高级卤代烷新洁尔灭十二烷基二甲基苄基溴化铵 CH3CHN+CHBr21225CHN+CH3CH3阳离子活性剂 1227 易溶于水, 稳定性良好, 能耐热耐光耐压无挥发性但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用, 若混合, 则产生沉淀并失去效能两性离子表面活性剂, 即不同于阳离子表面活性剂, 也不同于阴离子表面活性剂, 具有很多优异的性能去污力好起泡和乳化能力强, 耐硬水好, 对酸碱和各种金属离子都稳定, 毒性和皮肤刺激性小, 生物降解性好, 并具有抗静电和杀菌等特殊性质其应用范围正在不断扩大, 特别是在抗静电纤维柔软特种洗涤剂和香波化妆品等领域发挥愈来愈重要的作用 3C1.BH22性能更为优异的杀菌剂 25

10 一两性离子表面活性剂分类二两性离子表面活性剂合成含弱碱性 N 原子, 两性特征依赖于体系的 ph 值在等电点附近, 出现最低溶解度只在等电点区才是真正意义上的两性离子季铵型, 含强碱性 N 原子, 因此, 两性特征在很宽的范围内与 ph 无关在等电点处不会出现溶解度下降的现象 R-N + HCH 2 -CH 2 C - H 氨基酸型 R-N + -CH 2 C - H 甜菜碱型 1 氨基酸型合成 2 甜菜碱型合成十二烷基二甲基甜菜碱合成 1869 年发现并从甜菜汁中分离出来一种天然产物 ( 如右式 ), 将它俗称为甜菜碱长链烷基取代甲基 : 3.5 非离子表面活性剂非离子表面活性剂在分子中不含离子键, 它的亲水性 : 多个聚氧乙烯链基 -(CH 2 CH 2 ) n H ; 单羟基或多个羟基 ; 酰胺基等基团的作用优点 : 1 优异的润湿和洗涤功能 ; 2 可与阴离子和阳离子表面活性剂兼容 ; 3 不受硬水中钙镁离子的影响缺点 : 1 通常都是低熔点的蜡状物或液体, 所以很难把它们复配成粉状 ; 2 温度增高或增加电解质浓度时, 聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降, 有时会产生沉淀 10

一非表面活性剂分类非离子表面活性剂 R--(CH 2 CH 2 ) n H 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C 6 H 4 )-(C 2 H 4 ) n H 烷基酚聚氧乙烯醚 R 2 N-(C 2 H 4 ) n H 聚氧乙烯烷基胺 R-CNH(C 2 H 4 ) n H 聚氧乙烯烷基酰胺 R-CCH 2 (CHH) 3 H 多元醇型二非表面活性剂合成 1 聚乙二醇( 聚氧乙烯醚 )

+ Na(CH 2 CH 2 )nh R(CH 2 CH 2 )nh + NaBr (2) 烷基对甲苯磺酸酯与聚乙二醇醚化 RS3 CH3 + H(CH 2CH 2 )nh R(CH 2 CH 2 )nh +HS3 CH3 在国外 AE 的主要用途是作合成洗涤剂国内的商品牌号为平平加系列产品, 除部分用于复配液状洗涤剂外, 主要在印染行业中作匀染剂脱色剂, 在毛纺工业中作原毛净洗剂,

TX-10 P-10 等 ; 壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE) 最多, 占 8% 以上 ; 辛基酚聚氧乙烯醚 (PE), 占 l5% 以上 ; 十二烷基酚聚氧乙烯醚 (DPE) 二壬基酚聚氧乙烯醚 (DNPE) 各占 1% 左右 APE 具有良好的润湿渗透乳化分散增溶和洗涤作用, 广泛应用于洗涤剂个人护理的日用化工纺织造纸石油冶金农药制药印刷合成橡胶合成树脂塑料等行业

11 一非表面活性剂分类非离子表面活性剂 R--(CH 2 CH 2 ) n H 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C 6 H 4 )-(C 2 H 4 ) n H 烷基酚聚氧乙烯醚 R 2 N-(C 2 H 4 ) n H 聚氧乙烯烷基胺 R-CNH(C 2 H 4 ) n H 聚氧乙烯烷基酰胺 R-CCH 2 (CHH) 3 H 多元醇型二非表面活性剂合成 1 聚乙二醇( 聚氧乙烯醚 ) 型环氧乙烷生产方法 : 氯醇法直接氧化法 (1) 脂肪醇聚氧乙烯醚 (AE) 脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法 : 脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品在最近十年内,AE 产量的增长速度非常快 AE 的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚的聚合度 n, 所以如何使得到的产品中 n 的分布曲线最窄, 是 AE 生产中提高产品质量的关键 (1) 溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化 RBr + Na(CH 2 CH 2 )nh R(CH 2 CH 2 )nh + NaBr (2) 烷基对甲苯磺酸酯与聚乙二醇醚化 RS3 CH3 + H(CH 2CH 2 )nh R(CH 2 CH 2 )nh +HS3 CH3 在国外 AE 的主要用途是作合成洗涤剂国内的商品牌号为平平加系列产品, 除部分用于复配液状洗涤剂外, 主要在印染行业中作匀染剂脱色剂, 在毛纺工业中作原毛净洗剂, 而在化纤工业中作纺丝油剂根据国外的预测, 今后一段时间内,AE 还会继续增长, 并有可能成为家用洗涤剂中的主导品种 (3) 脂肪醇与环氧乙烷醚化 CH2 CH 2 RH + CH 2 CH 2 RCH 2CH 2H + n RCH 2CH 2H R(CH2CH2)nCH2CH2H 催化剂 : 强碱 NaH KH 烷基酚聚氧乙烯醚类合成反应 : 烷基酚聚氧乙烯醚 (APE) 中, 如商品名字为 TX-10 P-10 等 ; 壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE) 最多, 占 8% 以上 ; 辛基酚聚氧乙烯醚 (PE), 占 l5% 以上 ; 十二烷基酚聚氧乙烯醚 (DPE) 二壬基酚聚氧乙烯醚 (DNPE) 各占 1% 左右 APE 具有良好的润湿渗透乳化分散增溶和洗涤作用, 广泛应用于洗涤剂个人护理的日用化工纺织造纸石油冶金农药制药印刷合成橡胶合成树脂塑料等行业其中, 主要用作洗涤剂, 其次是纺织助剂 CH 2 CH 2 cat R H + CH 2 CH 2 cat R CH 2CH 2H+ n R CH 2CH 2H R CH 2CH 2(CH 2CH 2) H n 烷基酚聚氧乙烯醚是非离子的, 虽然经生化处理后, 聚氧乙烯链能逐步降解, 但烷基酚却能够重新形成, 随着废水经处理排出后, 对自然环境造成污染, 使寄居在河流沉积物中的有机体中毒欧盟对烷基酚聚氧乙烯醚有严格的使用限制目前我国国家环境保护总局已采取了有关烷基酚聚氧乙烯醚 (APE) 材料在毛皮生产中的使用和处理的限制 11

12 (2) 脂肪酸聚氧乙烯酯优点 : 脂肪酸来源比较容易, 成本低 ; 工艺简单 ; 有低泡 ; 生物降解好缺点 : 脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比醚键不稳定, 在热水中水解, 在强酸或强碱中稳定性差 ; 溶解度也比醚类要小 ; 应用较广合成方法 : 常用的脂肪酸有 : 硬脂酸油酸松香酸合成脂肪酸 RCH + H (CH 2CH 2) H n cat RC(CH 2CH 2) n H + H 2 cat 2 RCH+H (CH 2 CH 2 ) n H RC(CH 2 CH 2 ) ncr +2H 2 (3) 脂肪胺脂肪酰胺与环氧乙烷加成物 (4) 聚环氧丙烷与环氧乙烷加成物脂肪胺与环氧乙烷反应分两步 : 第一步 ( 无催化剂 ): 100 第二步 ( 强碱催化 ): 醇钠 KH 150 二多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂由含有多个羟基的多元醇烷基醇胺或糖类与高级脂肪酸生成的酯类或酰胺类化合物, 其中凡亲油基和亲水基是由酯键相连接的, 容易发生水解反应 ; 如将酯键代以酰胺, 则不易水解, 较稳定名称化学式脂肪酸酯或酰胺的水溶性甘油 H CH 2 CH CH 2 数 =3 H H H CH2H 季戊四醇 H H 2 C C CH 2H H 数 =4 H CH2H 山梨醇 CH 2 CH CH CH CH CH 2 H 数 =6 H H H H H 失水山梨醇 CHCH2H H H CH CH2 H 数 =4 H H H H 醇胺类一乙醇胺 H 2 NCH 2 不溶 H 多元醇类二乙醇胺 HN CH2CH2H CH2CH2H 不溶, 有自乳化性不溶, 有自乳化性不溶 - 难溶, 有自乳化性不溶, 有自乳化性 1:2mol 型可溶 ;1: 1mol 型难溶使用的多元醇主要有 : 糖类蔗糖 H 数 =8 其它单糖聚合物葡萄糖苷等可溶 - 难溶可溶 12

13 合成方法 : 直接酯化如 1mol 甘油或季戊四醇, 加入 1mol 月桂酸或棕榈酸之类的脂肪酸, 加入 NaH 0.5~1%, 在不断搅拌下于约 200 反应 3-4h, 即可完成反应生成非离子表面活性剂 CH 2 CC 11 H 23 NaH C 11 H 23 CH + CH H CH H + H 2 月桂酸 C 15 H 31 CH+ HCH 2 C NaH C 15 H 31 CCH 2 C +H 2 棕榈酸工业上常用醇解法, 特点工艺简单, 成本低廉如 : C 11 H 23 C CH %NaH C 11 H 23 C CH +2CH H æ 2-3 h C 11 H 23 C CH 2 CH 2 CC 11 H 23 3 CH H 脂肪酸的甘油单酯或双酯, 亲油性强, 比较难溶于水, 主要用于 W/ 型乳化剂, 用于食品化妆品的乳化剂及纤维柔软剂脂肪酸的季戊四醇酯同样难溶于水, 主要用于 W/ 型乳化剂山梨醇和失水山梨醇脂肪酸酯 CH H CH H - H H 2 H CH CH CH H 2 H H H H H or CH2 CH H H - H 2 H 失水山梨醇常为以下两种化合物的混合体 : H 在工业生产中脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在 225~250 下用酸催化使脂肪酸与反应中生成的失水山梨醇酯化而成产品是单双三酯的混合物商品名称为司盘 (Span) 系列失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span-60) 失水山梨醇单油酸酯 (Span-80) 这些产品不溶于水而溶于有机溶剂, 无毒无味,HLB 值 8.6~4.3, 可制备油包水的乳化体是用途广泛的乳化剂分散剂增稠剂防锈剂在工业洗涤剂中用作助剂烷基糖苷 (APG) 在司盘系列产品中, 分别缩合约 20 个环氧乙烷, 就成为相应的吐温系列如失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚 (Tween-60) 失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚 (Tween-80) 由于 (E)20 提高了产品的亲水性, 它可以与司盘系列作为乳化剂配伍使用, 提高了乳状液的乳化稳定性 ; 同时还可以作为增溶剂稳定剂扩散剂抗静电剂纤维润滑剂润湿剂柔软剂使用在洗涤剂中也可作为助剂使用 H H H n = 1, 烷基单糖苷 ; n 2, 烷基多糖苷 ; 一般,n = 1.1-3;R = C 8 -C 16 --R n 13

14 特点 : 1938 年首次报道了烷基糖苷具有表面活性 ; 20 世纪 80 年代后期, 实现了工业化 1992 年建成了年产约 2 5 万吨的 APG 生产装置合成工艺分为间歇式和连续反应式两种国外许多日化大公司也已将 APG 应用到多种日化产品中在我国, 也研究开发了由直接苷化法及转糖苷法合成 C 4~14 APG 及 C9~14 APG 的合成工艺其中 C9~ 14 APG 合成工艺已取得中试成功 APG 是由糖的半缩醛羟基同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物, 是新一代温和绿色环保型表面活性剂 APG 属非离子表面活性剂, 但却兼有非离子和阴离子表面活性剂的优点 : 表面张力低 ; 起泡能力强, 泡沫细腻丰富稳定 ; 润湿性好 ; 去污力强 ; 配伍性能极佳, 对人体皮肤温和, 与其他表面活性剂有良好的协同增效效应, 尤其可以大大降低化妆品配方体系的刺激性 ; 无浊点, 易溶于水, 易于稀释, 无凝胶现象, 使用方便, 在电解质浓度很高的情况下, 溶解度仍然很高 ; 抗氧化耐硬水, 钙皂分散力强 ; 无毒, 无刺激, 生物降解迅速彻底合成方法 : 直接苷化法 ( 直接法 ) 该法是在催化剂存在下, 用糖类 ( 淀粉 ) 与高碳醇 ( 脂肪醇 ) 进行反应, 生成烷基糖苷转糖苷法包括两步反应 : 单糖与低级醇在催化剂作用下, 按醇醛缩合的方式脱水缩合成为低级醇糖苷 ; 再加入高级醇, 低级醇糖与高级醇反应生成高级醇糖苷并置换出低级醇第一步反应较易完成, 随着过量低级醇的蒸出, 反应可达很高转化率在反应生成烷基糖苷的同时, 还存在生成多聚糖等的副反应此外产物中还残留有未反应的低级醇糖苷和高级醇采用葡萄糖粉正丁醇和正十二醇为原料, 对甲苯磺酸为催化剂 14

第二章乳液与表面活性剂

第二章乳液与表面活性剂联系方式 : anqf@zju.edu.cn 高分子楼 513 室主要内容 1. 表面活性剂概述 2. 表面活性剂的基本特性 3. 表面活性剂的作用 4. 乳液性质与应用冰淇淋是我们最喜爱的食物 ; 有了洗涤剂我们的生活才能如此美好若没有表面活性剂, 这两样东西都不会有这真是太可悲了但是, 如果真的没有了表面活性剂, 也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣因为没有表面活性剂, 人也没有了