第二章 表面活性剂的性质与应用原理

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1 一 表面活性剂的分类 表面活性剂的性质与应用原理 根据表面活性剂的离子性和相对分子质量以及元素可将表面活性剂进行分类如图 1 图 1 表面活性剂的分类 1. 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂的分子结构中, 亲水基主要有磺酸基的钠盐 钾盐等水溶性盐类 ; 亲油基主要是烃基类, 也有含酰胺和酯键的其他衍生物 下面主要介绍常见的阴离子表面活性剂 1) 高级脂肪酸皂分子式 RCOOM, 其中 R=C8~22,M=K Na N(CH2CH20H3) 等 钠盐 钾盐在软水中具有丰富的泡沫和较高的去污力 但其水溶液的碱性很高,pH 为 10 而胺皂可在 ph=8 左右时使用, 因而有其特殊优点 硬脂酸钠 [C17H35COONa]: 可溶于热水和热酒精中, 在冷水和冷酒精中溶解较慢 它可作乳化剂使用 其钾盐和铵盐可作液体皂类洗涤剂, 具有低刺激和温和的洗涤效果 月桂酸钾 [C11H23COOK]: 溶于水, 有丰富的泡沫, 可作乳化剂 2) 烷基硫酸酯盐是非常重要的一类表面活性剂, 其中最主要的有十二烷基硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠 这类表面活性剂具有很好的洗涤性和发泡性, 在硬水中稳定, 溶液呈中性或微碱性 可作为液体洗涤剂的主要原料 十二烷基硫酸钠 : 白色粉末, 能溶于水 其 HLB 值为 40 可作为产品的发泡剂 洗涤剂 乳化剂 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠 :C12H(OCH2CH2)nOS03Na, 其 n=3 又称 AES, 加成的环氧乙烷摩尔数越高, 则加成物的浊点也越高, 去油污力强, 可以用来生产去油污的洗涤剂和增稠剂 3) 烷基磺酸盐烷基磺酸盐的通式为 RS03M, 其 R=C8~18,M=Na,K,N(CH2CH20H)3 等 也属最重要的一类阴离子表面活性剂, 比烷基硫酸盐的化学稳定性更好, 表面活性更强, 成为各种合成洗涤剂的主要表面活性剂 另外, 不同烷基链长或不同亲油基结构的产品, 表现出不同的表面活性, 分别作为乳化剂 润湿剂 渗透剂 发泡剂 消泡剂等使用 因此, 广泛地用于各种液体洗涤剂中, 其中常用品种有 : 十二烷基苯磺酸钠 : 具有良好的去污力和发泡力, 综合洗涤性能优越, 还可作为造纸毛毯清洗剂 分散松香胶的乳化剂等 α- 烯基磺酸钠 : 通式为 R S03Na, 其中 R 为 α- 烯烃基, 碳原子数在 C10~16 范围内选择

2 被认为是合成洗涤剂最有前途的阴离子活性物, 能适用于各种液体洗涤剂 废纸脱墨剂等, 并能与其他各种表面活性剂配伍, 具有优越的洗涤性能 4) 烷基磷酸酯盐烷基磷酸酯盐也是一类非常重要的阴离子表面活性剂, 因为其亲水基的特点, 产品具有乳化作用, 消泡作用, 抗静电作用, 增稠作用和废纸脱墨的捕集作用等 不同疏水基产品和磷酸单酯盐 双酯盐含量不同时, 产品性能有较大差别 烷基磷酸酯盐由单酯盐 (ROP03Na2) 和双酯盐 (RO)2P02 组成 可以通过高级脂肪醇与五氧化二磷直接酯化, 中和制得 十二烷基磷酸酯盐 :C12HOPO3M2 =K,Na 等 单酯 双酯 聚磷酸酯及少量三酯的盐类, 主要用作抗静电剂 聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯盐 :C12H(OCH2CH2)nOP03M2, 粘度很高, 去油污力很强, 由于是由非离子表面活性剂衍生的阴离子表面活性剂, 所以, 其兼有非离子表面活性剂的一些特点, 因此其综合性能和配伍性能较好 以多元醇酯类非离子表面活性剂衍生的磷酸酪盐, 如单月桂酸甘油酯磷酸醣盐, 也是综合性能较好的阴离子表面活性剂 5) 烷基酰胺甜菜碱是以氨基酸为原料合成的阴离子表面活性剂, 通式为 RCON-HR COONa, 其中 R=C8~18,R = 氨基酸的脂肪烃基 具有产生泡沫高且稳定, 刺激性小等特点 在弱酸性介质中 (ph6~7) 稳定, 其碱金属盐有较好的去污力, 对硬水稳定, 燃温和, 不脱脂 2. 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作为杀菌剂早已被应用, 也被用作柔软 脱脂 乳化 破乳 分散悬浮及抗静电等目的 阳离子表面活性剂不具备去污力, 与阴离子表面活性剂配伍较难 1) 季铵盐季铵盐阳离子表面活性剂主要用作柔软剂 抗静电剂 杀菌剂 破乳剂等 无毒无臭, 对皮肤无刺激, 对金属不腐蚀, 在沸水中稳定和不挥发 常用的品种有 : 十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227), 十六烷基三甲基溴化铵 (1631) 双十八烷基二甲基氯化铵 十八烷基三甲基氯化铵 十八烷基三甲基溴化铵 十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵等 2) 吡啶卤化物吡啶卤化物实际上也属于季铵盐类, 它是眯唑啉化合物以外的一种环胺化合物 如十二烷基吡啶氯化铵 3) 咪唑啉化合物是一类典型的环胺化合物及其盐, 其典型的化学结构如下 : R=--C17H35,--C17H33,R =-CH3,-CH2C6H5 等咪唑啉化合物主要用作头发的滋润剂 调理剂 杀菌剂和抗静电剂, 也可以作为织物柔软剂使用和金属酸洗时的缓蚀剂 3. 两性离子表面活性剂常用的两性离子表面活性剂有咪唑啉衍生物 甜菜碱衍生物 氧化胺等 1) 咪唑啉衍生物

3 咪唑啉两性表面活性剂有羧酸盐型 磺酸盐型, 其典型结构如下 : R=-Cl7H35,-Cl7H33 等属低刺激性表面活性剂, 可作为抗静电剂 柔软剂 调理剂 消毒杀菌剂使用 2) 甜菜碱衍生物甜菜碱衍生物可用 R3N + CH2C00 - 表示, 也是一类很有实用价值的两性表面活性剂 在很宽 ph 范围内使用, 其水溶性很好, 耐硬水力强, 对皮肤刺激性低 咪唑啉和甜菜碱两性离子表面活性剂, 使用中主要与各类表面活性剂配伍 在碱性介质中表现为阴离子特性, 在酸性介质中表现为阳离子特性 这类表面活性剂还具有良好的杀菌性和洗涤性 4. 非离子表面活性剂在水溶液中不是呈离子状态, 稳定性高, 不易受强电解质 酸 碱的影响, 与其他类型的表面活性剂的相容性好, 在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能 由于亲水基中羟基的数量不同和聚氧乙烯链长度不同, 可以合成从微溶于水到强亲水性的多种系列非离子表面活性剂 HLB 值不同, 其溶解 湿润 浸透 乳化 增溶等特性也就不同 非离子表面活性剂大部分呈液态或浆状, 这也与离子型表面活性剂不同 一般含有氧乙烯链的非离子表面活性剂浊点较低 1) 多元醇酯类它是将多元醇的一部分羟基合成为脂肪酸酯, 并以残余的羟基作为亲水基团的一类非离子表面活性剂 使用的多元醇有二元醇一直到八元醇, 常用的如丙二醇 丙三醇 三羟甲基丙烷 季戊四醇 山梨醇 甘露醇 木糖醇 蔗糖以及聚甘油等 所使用的脂肪酸为 C ~ 直链饱和或不饱和酸 这类表面活性剂主要用作乳化剂 各种脂肪酸的多元醇酯主要用作乳化剂, 将其进一步磺化 ( 硫酸化或磷酸化 ) 中和可制成高粘度 去污力强的阴离子表面活性剂 常用的多元醇酯品种有 : 单硬脂酸甘油醇酯 单硬脂酸二甘醇酯 单月桂酸丙二醇酸 单硬脂酸缩水山梨醇酯 单油酸缩水山梨醇酯 单月桂酸蔗糖酯 2) 烷基醇酰胺类主要有发泡 稳泡 增溶 增稠作用, 用途广泛 是由脂肪酸与乙醇胺类直接缩合而成, 乙醇胺类包括一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺和异丙醇胺等, 常用品种有 : 月桂酰二乙醇胺 :CllH23CON(CH2CH20H)2 月桂酰异丙醇胺 :CllH23CONHCH2CHOHCH3 3) 环氧乙烷加成物表面活性剂环氧乙烷加成物表面活性剂是一类用途最广的表面活性剂 其亲油基包括高级脂肪醇 高级脂肪酸 烷基酚类 烷基酰胺类 多元醇酯类等, 亲水基是不同链长的环氧乙烯基 有些品种是用不同聚合度的聚乙二醇合成的产品,HLB 值和表面活性变化范围很宽, 常用品种有 : 脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO): 通式为 R0(CH2CH2O)nH, 其中 R=C12~C18,n=3~9,n =9 时产品用作洗涤剂主要原料 脂肪酸聚氧乙烯酯 : 通式为 R0(CH2CH2O)nH, 这类表面活性剂发泡性差, 乳化性好, 在酸 碱溶液中容易水解 烷基酚聚氧乙烯醚 (APE):RC6H4O(CH2CH2O) H, 其中 R 小于 l2, 常用的有壬基酚聚氧乙烯醚 ( 乳化剂 OP) 和辛基酚聚氧乙烯醚 其最大特点是化学稳定性强, 耐酸碱, 耐高温 因此可

4 用于强酸 强碱性介质中, 如可作洗涤剂 废纸脱墨剂等 失水山梨醇酯聚氧乙烯醚 (Tween): 其通式为 :RCOOC6H1104(CH2CH2O)n H, 其中 R=C12~Cl8 n=20, 失水山梨醇脂肪酸酯 ( 司盘 Span20~85) 加成 20mol 环氧乙烷后得到相应的吐温 (Tween20~85) 产品主要用作乳化剂, 并且往往是对应的司盘和吐温配成 乳化剂对 使 用 聚氧乙烯烷基胺 : 是不同碳原子脂肪胺与环氧乙烷直接缩合制成 产品同时具有非离子 性和阳离子性, 耐强酸不耐碱,; 有一定的杀菌作用 随着环氧乙烷数量的增大, 非离子性 加强, 耐碱性增强, 在碱液中不析出 聚氧乙烯烷基胺可与阴离子表面活性剂配伍 聚氧乙烯烷基醇酰胺 :RCONH(CH2CH2O)nH, 其中 R=C12~C18,n.=5~20 这类产品主要用 作发泡剂和稳泡剂 - 比烷基醇酰胺的水溶性强, 与阴离子表面活性剂配伍使用 5. 高分子表面活性剂 相对分子质量为数百的表面活性剂为一般的低分子表面活性剂, 而相对分子质量在数千 以上并具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂 高分子表面活性剂根据来源可分为天然 的 合成的 半合成的三大类, 如表 1 所列 表 1 高分子表面活性剂分类 天然 半合成 合成 藻酸 羧甲基纤维索钠 (CMC) 丙烯酸共聚物 果胶 羟乙基淀粉 顺丁烯二酸共聚物 淀粉 芮烯酸接枝淀耪 1 乙烯基吡共聚物 蛋白质 耐离子型淀粉 聚艺. 烯基吡咯烷酮 甲基纤维素 (MC) 聚丙烯酰胺. 乙墓纤维素 (EC) 聚乙烯尊 l(pva) 羟乙羹纤维索 (HEC) 壳聚糖改性物 1) 天然高分子表面活性剂动物和植物的组织中含有各种天然高分子表面活性物, 以维持其生命现象, 如维持新陈代谢, 保持各组织中的大量水分等 海藻酸 海藻酸钠 : 海藻酸钠是高粘性的胶体物质, 亲水性强, 易溶于冷水或热水而成为粘稠溶液 由于它具有良好的保护胶体性能, 故对油脂表现出很好的乳化稳定作用 海藻酸钠可作用冰淇淋的乳化稳定剂, 以及用于食品加工 纤维加工 造纸和制药等中 果胶 : 果胶为一类多糖的总称, 存在于植物细胞壁和细胞内层, 为内部细胞的支撑物质 果胶广泛用于食品工业, 主要用作胶凝剂 增稠荆 乳化剂和稳定剂 此外也广泛用于医药 纺织 造纸等工业和微生物学领域中 2) 半合成高分子表面活性剂纤维素改性物 : 羧甲基纤维素 ( 简称 CMC) 是在纤维素的羟基上以羧甲基进行醚化的产物 纯的羧甲基纤维使用较实际的是其钠盐 CMC 在制浆造纸中主要用作表面施胶剂 增强剂 粘合剂等 甲基纤维素 ( 简称 MC), 纤维素在碱性苏打溶液中膨胀后, 再用氯甲烷处理得到的甲基醚化产物 MC 主要用作增稠剂 稳定剂 乳化剂 粘合剂等 淀粉衍生物 : 磷酸酯淀粉 阳离子淀粉 羧甲基淀粉 (CMS) 等各种改性淀粉 在造纸中主要用作增稠剂 絮凝剂 稳定剂 乳化剂 粘合剂等 壳聚糖改性物 : 将壳聚糖进行阳离子化 羧甲基化以及与丙烯酰胺接枝共聚等得到高分子表面活性剂 造纸工业中作为增强剂 助留剂 表面施胶剂等 3) 合成高分子表面活性剂

5 阴离子 : 如丙烯酸醑 丙烯酸盐或丙烯腈的共聚物, 其代表物结构为 阳离子 : 如聚 4- 乙烯基吡啶季铵盐, 其结构为 聚 4- 乙烯基吡啶季铵盐是用 C12H35Br C2H5Br 对聚 4- 乙烯基毗啶季铵化制得的 这种聚合物在水溶液中由于十二烷基的凝集作用而发生收缩 阳离子高分子表面活性剂主要用作凝集剂, 例如在污水处理中, 将阳离子表面活性剂与无机凝集剂复配使用, 可促进污泥的凝集和滤水性 高分子表面活性剂也有两性的, 例如以十二烷基溴与聚乙烯亚胺的亚胺基部分作用后, 再与氯乙酸反应, 即得两性分子表面活性剂 :[CH2CH2N(C12H)CH2CH2N(CH2COOH)]n 聚丙烯酰胺 (PAM): 聚丙烯酰胺属于聚合型非离子表面活性剂, 其中含有丙烯酸结构单元时可作为阴离子表面活性剂, 其典型化学结构如下 : 在液体洗涤剂中主要用作增稠剂 抗再沉积剂等 水溶性高分子化合物具有保护胶体的作用 6. 特殊类型表面活性剂 1) 氟表面活性剂一般是表面活性剂的疏水基碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代, 称其为含氟表面活性剂 氟表面活性剂具有 三高 两憎 的特点, 三高 是指高表面活性 高耐热稳定性 高化学惰性 ; 两憎 是指氟表面活性剂具有既憎水又憎油的特性 在制浆造纸工业中主要作为防油施胶剂及剥离剂等目的使用 2) 硅表面活性剂它是利用聚硅氧烷 ( 如硅油, 硅树脂等 ) 憎水性极强的特点, 将它作为表面活性剂的亲油基制成含硅表面活性剂 其特点也是表面活性高, 在制浆造纸中一般用做防水剂, 柔软剂及抗静电处理剂 二 表面活性剂的基本特征参数 表面活性剂具有亲水 亲油的性质, 能起乳化 分散 增溶 润湿 发泡 消泡 保湿 润滑 洗涤 杀菌 柔软 拒水 抗静电 防腐蚀等一系列作用 在制浆造纸过程中可利用表面活性剂的这些特性, 对某些原料或组分进行乳化 分散 润湿 消泡 洗涤等作用 所以, 掌握表面活性剂的基本特征参数以及表面活性剂与其他组分间的作用和复配规律, 对制浆造纸工作者是必须的 有关表面活性剂的更详细全面的论述可参考有关专著 这里只作简要的介绍 1. 临界胶束浓度 (CMC)1) 基本概念当表面活性剂浓度很低时, 表面活性剂呈分子分散状态真正溶解在水中 当表面活性剂达到一定浓度后, 大约每 个表面活性剂分子形成一个球状 层状或棒状的聚集体, 它们的亲油基团彼此靠在一起, 而亲水基团向外伸向水相, 这样的聚集体叫做胶束 能够形成胶柬的最低表面活性剂浓度叫做临界胶束浓度 (Critical Micelle Concentration), 简称

6 CMC 值 临界胶束浓度是表面活性剂性质的一个特征参数 表面活性剂浓度在 CMC 值以下时, 溶液的表面张力与界面张力均随表面活性剂浓度的增大而迅速降低 ; 当表面活性剂浓度达到 CMC 值以后, 随表面活性剂浓度的增大其表面张力和界面张力变化甚微 溶液的其他性质如离子活性 电导率 渗透压 蒸气压 冰点 粘度 密度 增溶性 光散射性质以及颜色的变化等等, 在 CMC 值处也均会发生明显的转折, 所以, 在一定温度和压力下溶液的表面张力 电导 渗透压 洗涤力等一系列物理化学性质随浓度在临界胶柬浓度附近将发生急剧变化, 如图 2 所示 图 2 表面活性剂诸性能随浓度的变化 因此, 一般用表面活性剂时, 其浓度要求在 CMC 以上, 否则表面活性剂的性能会急剧下降 2) 测定方法利用表面活性剂溶液过 CMC 值肘其物理性质会发生急剧的变化这一特性就可以测定表面活性剂的临界胶束浓度 最常用的方法有四种, 即电导法 表面张力法 染料法和光散射法 电导法 : 表面活性剂溶液电导率的大小决定于在水中以单分子形式溶解的表面活性剂离子和反号离子的浓度 当这些离子分别向两极作电泳运动时, 就产生电导 在 CMC 值以下时, 表面活性剂单分子的浓度随表面活性剂加入量的增大而增大, 故其电导率随表面活性剂浓度增大而直线地上升 在表面活性剂离子浓度不再变化, 再加入的表面活性剂以胶束形式存在, 每个胶束由 50~200 个表面活性荆分子组成, 由于在胶束表面上缔合反电荷离子的结果, 使其带电量大大减少 ; 同时因胶束体积大, 其电泳速度也显著低于自由表面活性剂离子, 致使表面活性剂对电导率的贡献显著降低, 因此在 CMC 值以上时电导率随表面活性剂浓度增大而升高的幅度减小 若分别测定不同表面活性剂浓度下的电导率, 可得图 2 2 从图中可以看出, 在某一表面活性剂浓度下, 电导曲线发生转折, 转折点所对应的表面活性剂浓度即为 CMC 值 由图 3 可知, 对十二烷基硫酸钠来说, 其 CMC 值为 8mmol/L 图 3 十二烷基硫酸钠水溶液浓度与电导率的关系 (30 ) 表面张力法 : 当表面活性剂水溶液的浓度低于 CMC 值时, 其表面张力随表面活性剂浓度

7 增大而降低, 当达到 CMC 值以后, 再增大表面活性剂浓度, 其表面张力不再发生变化或变化甚微 通过测定不同表面活性剂浓度下的表面张力, 并将取得的数据进行标绘, 可得如图 4 所示的曲线, 曲线转折点处所对应的表面活性剂浓度即为 CMC 值 图 4 棕榈酸钠水溶液浓度与表面张力的关系染料法 : 在 CMC 值处, 表面活性剂离子会使带反号电荷的染料离子发生颜色变化, 例如在低于 CMC 值时, 阴离子表面活性剂会使频哪氰醇染料显红色, 而在高于 CMC 值时则显蓝色 利用颜色变化即可判定 CMC 值 光散射法 : 在溶液中表面活性剂分子缔合成胶柬时会使散射光增强, 在光散射仪上测定表面活性剂浓度和散射光强对应数据, 并标绘成曲线, 由曲线的转折点即判定 CMC 值 3) 影响 CMC 的因素 a. 分子结构的影响表面活性剂的疏水基越大, 则 CMC 值越小 研究发现, 在同系列烃基中碳原子数 n 越大时, 其 CMC 值越小, 不管对离子型表面活性剂还是非离子型表面活性剂均是这样 如表 2 及表 3 所示 CMC 值和以之间的定量关系可用下式表示 ; lgcmc=a-bn 表 2 各种羧酸盐类表面活性剂的 CMC 位品种温度 / CMC/mol L 一 1 n-c9h19c00k n-c11h23 C00K n-c13h27 C00K n-c35h17 C00K 顺 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 C00K 反 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 C00K CH3(CH2)7(CHOH)2(CH2)7 C00K 顺 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH =CH(CH2)7CoOK 松香酸钾脱氢松香酸钾 OOl 表 2 3 非离子型表面活性剂疏水基对 CMC 的影响品种温度 / CMC/mol L 一 1

8 R4O(CH2CH20)6H R60(CH2CH20) 6H R80(CH2CH20) 6H Rl0O(CH2CH20) 6H R120(CH2CH20) 6H R160(CH2CH20) 6H 式中 n 为表面活性剂分子中疏水基上的碳原子数 ; A 与 B 均为常数, 阴 阳离子型表面 活性剂为 A=1.~1.92,B=0.265~0.296, 非离子型 A=1.81~3.3,B=0.488~0.554 表 4 列出了各种表面活性剂的 A 值和 8 值 表 4 各种表面活性剂的 A 值和四值 表面活性剂类型 温度 / A B RCOOK RCOOK RS03Na RSO3Na RS04Na RNH3Cl RN(CH3)3Br RCH(C00K)2 2- 甲基苯磺酸钠 由表 4 可以看出, 除了二元羧酸盐之外, 在其他情况下其 B 值都很接近 lg2 因此由上 式可知, 在疏水基链上每增加 l 个碳原子, 其 CMC 值将减半 烷基苯磺酸盐类表面活性剂也符合上式对数规律, 式中的碳原子数 n 应等于烷基上的碳 原子数再加上 3, 因为苯环相当于烷基上的 3 个碳原子, 而烷基在苯环上的位置对 CMC 值没 有明显的影响 如表 5 所示 表 5 各种烷基苯磺酸钠盐的 CMC 值 苯环上的烷基 温度 / CMC/mol L -1 对己基 对庚基 邻辛基 对辛基对辛基对壬基对癸基邻十二烷基邻十二烷基间十二烷基对十二烷基对十二烷基对十四烷基 ~ ~

9 烃基上带有不饱和键时,CMC 值增大 不饱和键较饱和键具有更多的剩余键能, 所以其溶解度较大, 故烃链上增加双键时 CMC 值增大, 一般来说, 每增加一个双键 CMC 值约增大 3~ 4 倍 由表 2-2 可以看出,55 时硬脂酸钾 CMC 值为 mol/L, 而在它的第 9 10 碳原子间带上一个双键后就变为油酸钾, 顺式油酸钾 CMC 值增加为 mol/L, 而反式油酸钾则增加为 mol/L 在烃链上带有极性基团时, 表面活性剂的 CMC 值显著增大 这是因为带上极性基团后, 烃链的极性增大, 致使表面活性剂分子对水的作用增强, 故其溶解度提高 烃链上的氢原子被氟原子取代后, 其 CMC 值将大大降低 例如 50 时 C8H17S03Na 的 CMC 值为 0.15mol/L, 而 C8F17S03Na 的 CMC 值为 mol/L, 不到前者的 l/20 亲水基团越靠近烃链的中部其 CMC 值越大, 例如十四烷基硫酸钠的硫酸根在链的不同位置时, 其 CMC 值按表 6 中的规律而变化 表 6 硫酸根位置对十四烷基硫酸钠 CMC 值的影响硫酸根在碳链上的位置 CMC/mmol L b. 表面活性剂亲水基对 CMC 值的影响离子型表面活性剂的亲水基团种类对 CMC 值影响较小, 如表 7 所示 表 7 亲水基团对 CMC 值的影响表面活性剂温度 / CMC/m01 L -1 C12HCOOK C12HS03K C12HSO3Na C12HNH3Cl C12HN(CH3)3Cl C12HN(CH3)3Br ~ 两性表面活性剂与具有相同疏水基团的离子型表面活性剂的 CMC 值相近 离子型表面活性剂远比非离子型表面活性剂的 CMC 值大, 在疏水基相同时离子型表面活性剂的 CMC 值约比非离子型表面活性剂大 2 个数量级 对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型表面活性剂来说, 亲水基团的链长对 CMC 值并没有太大的影响 随着每个表面活性剂分子中氧化乙烯单元数的增加, 其 CMC 值仅稍有增大, 正如表 8 所表明的那样 表 8 非离子型表面活性剂聚氧化乙烯亲水基对 CMC 值的影响表面活性剂温度 / CMC/mmol L -1 n-r10o(ch2ch20)4h n-r10o (CH2CH20)5H n-r10o (CH2CH20)8H n-r12o(ch2ch20)4h n-r10o (CH2CH20)5H n-r10o (CH2CH20)7H n-r10o (CH2CH20)9H n-r10o (CH2CH20)12H

10 表面活性剂温度 / CMC/mmol L -1 iso-r8c6h40(ch2ch20)h iso-r8c6h40(ch2ch20)2h iso-r8c6h40(ch2ch20)3h iso-r8c6h40(ch2ch20)4h iso-r8c6h40(ch2ch20)5h iso-r8c6h40(ch2ch20)th iso-r8c6h40(ch2ch20)sh iso-r8c6h40(ch2ch20)9h iso-r8c6h40(ch2ch20)10h 0.O C. 电解质的影响加入少量惰性电解质对表面活性剂的 CMC 值有很大影响 电解质浓度对 CMC 值的影响与电解质种类无关 还可以看出, 加入少量韵电解质会显著地降低表面活性剂的 CMC 值, 但是随着电解质浓度的增大,CMC 值降低的幅度在减小, 当达到一定电解质浓度之后, 它对 CMC 值的影响将变得微乎其微 并且 lgcmc 与电解质浓度的对数之间的关系为线性关系 同时还发现, 若加入水溶性非电解质 ( 例如尿素 ), 对表面活性剂的 CMC 值几乎没有影响 另外, 醇类物质的加入会使表面活性剂的 CMC 降低 2. 表面活性剂的增溶度 1) 基本概念及测定方法由 X 光衍射法测定得知, 将有机物加入到表面活性剂溶液中之后, 胶束的体积将发生膨胀, 且证明了在有机物加入量不太大时, 胶束尺寸的增大正比于其浓度的提高 这就证明由于胶束吸收有机物而导致了有机物在水相中溶解度的增加 这一现象称为增溶作思 网对还证明 7 在每个胶束中大约可增溶液 10~50 个有机分子 这些被增溶物质的分子被吸收到胶束的内部还是表面, 要由被增溶物质的化学结构来决定 分子质量小的非极性物质可进入胶柬的中心, 例如苯乙烯 丁二烯等属于这一类 ; 中等极性物质例如氯乙烯 醋酸乙烯酯等将进入胶束外侧的表面活性剂分子的栅层中 ; 而结构复杂极性大的物质, 如油溶性染料等则仅能被吸附在胶束表面上 表面活性剂的增溶作用是有限度的, 只能一定程度地增大有机物在水相中的溶解度 被增溶物质在表面活性剂水溶液中的最大溶解度与同温度下它在纯水中的溶解度之差称为表面活性剂对这种物质的增溶度, 常用混浊点法来测定增溶度 若在激烈搅拌作用下将有机物缓缓地加入到表面活性剂水溶液中, 最初加入的有机物全部溶解在水中, 其溶液清澈透明 当有机物浓度达到一定程度之后, 溶液的浊度突然上升, 这一点称为混浊点 混浊点处的浓度与同温度下在纯水中的溶解度之差即为增溶度 超过增溶度的有机物将以珠滴的形式存在于体系中, 故使液体变混浊 2) 影响增溶度的因素影响增溶度的因素很多, 主要有表面活性剂分子的化学结构 表面活性剂的浓度 被增溶物质的性质及电解质浓度等 a. 表面活性剂化学结构对增溶度的影响表面活性剂分子中疏水基烃链越长时, 胶束内部的体积就越大, 就越容易容纳更多的有机物, 即对有机物的增溶度就越大 疏水基具有十八个碳原子的油酸离子比具有十二个碳原子的月桂酸离子对有机物增溶度高 如对辛酸盐表面活性剂来说, 每摩尔胶柬表面活性剂分子可以增溶的乙苯为 0.15mol, 而对于十六碳羧酸盐来说却为 l.0~1.5mol

11 十二烷基氯化铰对各种有机物质的增溶度比油酸钠高, 说明阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂对有机液体的增溶作用强 不同表面活性剂对有机物的增溶见表 9 表 9 不同表面活性剂对有机物的增溶 ( C,0.1mol/L) 有机液体油酸钠十二烷基氯化铵 正己烷正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十二烧正十四烷苯甲苯乙苯对二甲苯对甲基异丙苯 每 100ml 溶液增溶的质量 /g 每 looml 溶液增溶的质量 /g } b. 表面话性剂浓度的影响对各种有机液体的增溶度随表面活性剂浓度的增大而增大, 这是因为表面活性剂浓度大时, 胶束量也随之增大而引起的 但是增溶度与表面活性剂浓度之间的关系并不是线性的 c. 增溶物质性质的影响在其他条件相同的情况下, 增溶物质性质也会影响其增溶度, 例如当用油酸钠作表面活性剂时, 每摩尔表面活性剂所能增溶的己烷的量为 0.46mol, 而所能增溶的十二烷的量为 0.01mol 在同样条件下, 表面活性剂对芳香族化合物的增溶度耍此对链烷烃增溶度大, 如月桂酸钾对苯的增溶度总是大于对正己烷的增溶度 若在苯环上连有烷基, 其烷基链越长者表面活性剂对它的增溶度就越小 月桂酸钾对乙苯的增溶度要比对苯的增溶度小, 而对正丙苯的增溶度又比对乙苯的增溶度小 但试验证明, 异丙苯的增溶度却比正丙苯的增溶度低 对高极性有机物如醋酸乙烯酯 丙烯腈等来说, 表面活性剂的增溶作用有其自身特异的规律, 当被增溶的物质为非极性物质如烃类时, 十二烷基氯化铵的增溶作用要比油酸钠的增溶作用大, 但是当被增溶物质为高极性物质时, 十二烷基氯化铵却要比油酸钠的增溶作用小 当增溶醇类 酮类及酯类时, 也会出现异常的增溶规律 例如若采用羧酸盐类表面活性剂来增溶正辛醇 正辛烷和辛胺时, 发现其增溶度递降顺序为 : 正辛醇 > 正辛烷 > 辛胺 ; 但是若换成阳离子型表面活性剂, 对辛胺的增溶能力和对正辛醇的增溶能力相同 d. 电解质的影响一般来说, 加入少量电解质可以大大地增大增溶度 因为在低表面活性剂浓度下, 加入电解质可以降低其 CMC 值, 从而提供了更多的胶束表面活性剂, 形成更多的胶束, 这样就使增溶作用加强 而在高表面活性剂浓度下, 加入电解质可以增大胶束尺寸, 从而可以容纳更多的有机物, 因而增大了增溶度 3. 表面活性剂的亲水亲油平衡值 (HLB) 1) 基本概念 Griffin 曾提出表面活性剂亲水亲油平衡值的概念, 是用来衡量表面活性剂分子中的亲

12 水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量, 每一种表面活性剂都具有某一特定的 HLB 值, 对于大多数表面活性剂来说, 其 HLB 值在 1~40 之间 HLB 值越小, 表明其亲油性越大,HLB 值越高表明其亲水性越大 HLB 值的参考用途见表 10, 表 11 列出了几种表面活性剂的 HLB 值 表 10 表面活性剂的 HLB 值的参考用途 HLB 值 参考用途 消泡作用 3.5~6 乳化作用 (W/O) 7~9 润湿作用 8~18 乳化作用 (0/W) 13~15 洗涤作用 15~18 增溶作用 表 11 几种表面活性剂的 HLB 值 化学名称 离子型 HLB 值 失水山梨醇三油酸醇 (Span85) 失水山梨醇三油酸醇失水山梨醇三硬脂酸酯 (Span65) 乙二醇脂肪酸脂丙二醇脂肪酸醇丙二醇单硬脂酸酯失水山梨醇倍半油酸酯 非非非非非非非 甘油单硬脂酸醅. 非 3.8 失水山梨醇单油酸醣 (Span80) 失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60) 二乙二醇脂肪酸蘸二乙二醇单月桂酸醮失水山梨醇单棕榈酸醢 (Span40) 非非非非非 化学名称离子型 HLB 值

13 四乙二醇单硬脂酸醣聚氧化丙烯硬脂酸穗失水山梨醇单月桂酸醣 (Span20) 聚氧化乙烯脂肪酸酯月桂醇聚氧乙烯醚聚氧化乙烯 (20) 失水山梨醇三硬脂酸酯 (Tween65) 聚氧化乙烯 (20) 失水山梨醇三油酸酯 (Tween85) 聚氧化乙烯单油酸醣脂肪醇聚氧化乙烯醚烷基芳基磺酸盐脂肪醇聚氧化乙烯醚三乙醇胺油酸盐烷基酚聚氯乙烯醚聚氧化乙烯单月桂酸酯聚氧化乙烯蓖麻油聚氧化乙烯 (20) 失水山裂醇单硬脂酸醇 (Tween60) 聚氧化乙烯 (20) 失水山梨醇单油酸醣 (Tween80) 聚氧化乙烯 (20) 失水山梨醇单棕榈酸醇 (Tween40) 聚氧化乙烯 (20) 失水山梨醇单月桂酸醇 (Tween20) N- 十六烷基 -N- 乙基码啉基乙基硫酸盐十二烷基硫酸钠油酸钾油酸钠三乙醇胺油酸醣 非非非非非非非非非阴非阴非非非非非非非阳阴阴阴阴 ~ ) 求取方法求取 HLB 值的方法有许多种, 可以通过乳化试验法进行测定, 也可以根据表面活性剂的分析值或分子结构进行计算 a. 乳化试验法选用两种 HLB 值差别较大的表面活性剂 A 和 B 复配使用, 组成混合表面活性剂 A 的用量为 WA, B 的用量为 WB, 且 WA+WB=l0g 在这两种表面活性剂中, 至少应知道其中一种的 HLB 值 试验时, 将 10g 混合表面活性剂和 959 油加入到 200mL 的广口瓶中, 充分混合 加入 95mL 水, 加塞摇动 3min, 使之乳化 然后静置 24h, 观察乳状液稳定状况 找到能使乳状液稳定的两种表面活性剂的最佳用量 ⅣA 和 Ⅳe 其计算公式为: 式中 HLB 被乳化油所需的 HLB 值 HLBA 表面活性剂 A 的 HLB 值 HLBB 表面活性剂 B 的 HLB 值 ma 表面活性剂 A 的最佳用量 mb 表面活性剂 B 的最佳用量若已知 A B 两种表面活性剂的 HLB 值, 则可求出被乳化油所需的 HLB 值 ; 若已知油所需的 HLB 值及一种表面活性剂的 HLB 值, 则可以求出另一种表面活性剂的 HLB 值 b. 基团质量法

14 对聚氧乙烯型和多元醇型非离子型表面活性剂来说, 其 HLB 值可用下式计算 : 式中 ml 亲水基团的质量 mb 疏水基团的质量例如 : 对非离子型表面活性剂 OP-10 来说, 其分子式为 : C9H19-C6H4 O 一 (CH2CH20)10-H 其 ml=475,mb=203, 则 : c. 皂化值法 对于脂肪酸多元醇酯来说, 其 HLB 值可用下式计算 :HLB==20(1-S/A) 式中 S 酯的皂化值 A 形成酯的脂肪酸的酸值 例如 :Span20 为失水山梨醇单月桂酸酯, 测得 S=161.8,A=280, 则 : HLB=20(1 一 S/A)=20( /280)=8.44 又如 : 甘油单硬脂酸酯的 S=161,A=198, 则 : HLB=20(1 一 S/A)=20(1 161/198) 一 3.8 d.j.davies 法 对于其他类型的表面活性剂来说, 可用 J.Davies 方法进行处理 这种方法是将表面活 性剂分解为若干种基团, 每种基团均对 HLB 值有贡献 ( 正贡献或负贡献 ), 这种贡献可用基团 常数来表示 表 12 中列入各种基团的基团常数 表 12 计算 HLB 值的基团常数 亲水基团常数 疏水基团常数 一 S04Na 38.7 一 CH 一 一 COOK 21.2 一 CH C00Na l9.1 一 CH 一 S03Na ll.0 =CH N( 叔胺 ) 9.4 一 CF C00-( 失水山梨醇环 ) 6.8 一 CF C00 一 ( 自由 ) 2.4 一 CH2CH2CH20 一 0.15 一 C00H 2.1 一 OH( 自由 ) 2.4 OH( 失水山梨醇环 ) 0.5 一 O 一 1.3 CH2CH20 一 0.33 要想求得某表面活性剂的 HLB 值 需首先确定这个表面活性剂具有哪些亲水基团和疏水基团, 然后由表 2 12 查得与各基团相应的基团常数 然后再根据下式求和 : HLB=7+ 亲水基团常数一 疏水基团常数例如 : 对于表面活性剂 C12HS04Na 来说,HLB= 一 ( )=40.0 e. 对数法人们通过试验找到了计算 HLB 值的如下对数方程式 : HLB= g(mL/mO)

15 式中 ml 亲水基团质量 ;ml 疏水基团质量 f. 无机性基团值 按照有机化合物的概念可把表面活性剂划分为有机性基团 ( 疏水基团 ) 和无机性基团 ( 亲水基团 ) 一个甲基或亚节基的有机性基团值为 20, 表 13 表 14 中列出了各种基团的无 机性基团值 可用下式计算表面活性剂的 HLB 值 HLB=( 无机性基团值 / 有机性基团值 ) 10 表 13 无机性基团值 无机性基团 值 无机性基团 值 蒽, 菲 -S02NHC0-,-N=N-NH2 一 S03H S02NH CONHC0 一 =N NH 一 一 C00H C0 0 一 C0 一一 0H 萘一 NOH CONH 一 一 CSSH 180 一 CSOH, 一 COSH160 >C NH >C ( 非芳香性 ) 环双键 N N 苯核三键 表 14 有机性兼无机性基团值 有机兼无机性基团 有机性基团值 无机性基团值 S SCN NCS 一 N 一 CN 一 N ON 一 NC NC I Br, 一 SH, 一 S 一 浊点 1) 基本概念 当非离子型表面活性剂水溶液被加热至一定温度时, 溶液由透明变为混浊, 出现这一现 象时的温度称为浊点 (Cloud Point), 浊点又叫昙点, 是非离子型表面活性剂的一个特征参 数, 离子型表面活性剂没有浊点 非离子型表面活性剂遇水时将和水分子发生缔合形成水化表面活性剂分子, 因而能使其 很好地溶解在水中形成透明溶液 例如聚氧化乙烯型表面活性剂, 其亲水基团聚氧化乙烯链 上的醚键的氧原子可与水分子形成氢键, 围绕分子链形成很厚的水化层, 因而可以很好地溶 于水中 如聚氧化乙烯链在失水状态下呈锯齿状, 而在水溶液中则呈柱面曲折状 在水溶液 中曲折的聚氧化乙烯链将亲水的氧原子置于分子链外侧, 而疏水部位 -CH2 CH2 则被包藏在圆

16 柱的内部, 在圆柱的外部为一层亲水的外壳, 以最大限度地和水相结合, 形成水化层, 故可很好地溶于水 但是若升温时, 水分子热运动加剧, 水和表面活性剂分子间缔合力减弱, 致使水化层减薄 当达到某一温度时, 水化层大幅度减薄, 使得聚氧化乙烯链在水中的溶解度减小, 以致于使之从水中析出, 使溶液浊度突然升高, 这时的温度, 即为浊点 2) 测试方法当浊点低于 95 时, 将 5mL l% 的表面活性剂水溶液量于试管中, 并插入温度计, 在水浴上缓缓加热, 至溶液完全混浊时, 立即记录温度, 即为浊点, 加热冷却重复 3 次, 取平均值 即为测试结果 当浊点高于 95 时, 将 l% 的表面活性剂水溶液装入下端封闭的毛细管中, 液柱高为 10~15mm, 用橡皮筋把毛细管固定在温度计水银球处, 将温度计插入装在甘油的试管中, 将试管在煤气灯上加热, 并不断摇动 待溶液变混浊后, 在室温下冷却, 溶液变成透明液体时的温度, 即为浊点 加热冷却重复 3 次, 取平均值, 即得测试结果 3) 影响因素亲水基团的影响 : 一般来说, 亲水基团越大的非离子型表面活性剂的浊点越高, 如表 15 所示 表 15 C13H270(CH2CH2O)mH 的浊点 m 浊点 / m 浊点 / o 9.5, 疏水基团的影响 : 在同系列中疏水基团越大时, 非离子表面活性剂的浊点越低, 如表 16 所示 表 16 烷基聚氯乙烯醚的浊点 (CnH2n+1O(CH2CH20)mH) n 浊点 / n 浊点 / 表面活性剂浓度的影响 : 非离子型表面活性剂的浊点随着其浓度增大而上升, 但变化的幅度不大, 如表 17 所示 表 17 不同浓度 0P 类表面活性剂的浊点浓度 /% 浊点 / 浓度 /% 浊点 / 0.Ol > > 三相点 1) 基本概念三相点又叫克拉夫特点 (KraHt Point) 是离子型表面活性剂的一个特征参数 对非离子型表面活性剂来说, 三相点一般低得测不出来, 或者说无三相点 图 5 为离子型表面活性剂的溶解度曲线, 表明在不同温度下离子型表面活性剂的溶解状

17 况 图中曲线 BKC 为饱和浓度曲线, 在该曲线上各点, 将出现固体表面活性剂结晶 ; 而虚线 KD 则为 CMC 曲线, 在该线上诸点将出现胶柬 : 曲线 BK CK 和 DK 将图划分为 I Ⅱ 及 Ⅲ 三个区 当表面活性剂加入量很小时, 落在 I 区, 在该区表面活性剂以单分子形式分散在水中 o 为真溶液, 其浓度低于 CMC 值 ; 当温度较低, 且加入较多表面活性剂时, 落在 Ⅱ 区, 在该区部分表面活性剂以单分子形式分散在水中, 为真溶液, 其浓度等于 CMC 值, 而另一部分表面活性剂则未被溶解, 仍以固体形式存在 ; 若温度较高, 且加入较多表面活性剂, 落在 Ⅲ 区, 此时部分表面活性剂以单分子的形式溶解在水中, 为真溶液, 其浓度等于 CMC 值, 而另一部分表面活性剂则形成胶束, 图中虚线 KD 为是否形成胶束的分界线 图 5 离子型表面活性剂溶解度曲线示意图由图可以看出, 在低温下, 离子型表面活性剂在水中的溶解度很低, 随着温度的升高, 表面活性剂浓度将沿 BK 线仅有些微增大 但是当升高到某一特定温度时, 其溶解度突然沿 KC 线大幅度上升, 曲线转折点 K 所对应的温度是对特定表面活性剂的特征温度, 唯有在这一温度下, 即在 K 点处, 体系中有可能存在着三个相, 即表面活性剂真溶液 胶束和固体表面活性剂 故而此温度得名为三相点, 又称三重点, 也有人称其为临界溶解温度 CST 因这一现象是 Krafft 首先发现的, 故又常称作克拉夫特点 2) 测定方法三相点为表面活性剂在水中的溶解度陡增时的温度 在该温度下, 表面活性剂的溶解度刚好等于临界胶束浓度 CMC 三相点的测定方法有多种, 如光谱法 染料法及浊度法等 此处仅介绍浊度法 利用浊度法测定表面活性剂三相点的试验程序为 : 在低温下向水中加入 1% 的被测表面活性剂, 由于其溶解度极低, 故仅有极少量溶解, 其余大部分则悬浮在水中, 形成混浊的悬浮液 将其在水浴上缓缓升温, 并不时摇动, 注意观察并记录转变成透明溶液时的温度, 即为三相点 反复冷却 升温三次, 取平均值, 即得测试结果 3) 影响因素疏水基韵影响 : 在同系列疏水基中, 碳原子数目越多, 在水中越不易溶解, 故其三相点越商 若在疏水基上带有双键, 其在水中的溶解度增大, 故三相点降低, 例如 C13H27CH2CH2SO3Na 三相点为 57 ; 而 13H27CH =CHSO3Na 的三相点降为 36 若疏水基上的氢被氟取代, 因其在水中的溶解度降低, 故其三相点明显提高, 例如 C8H17SO3Na 的三相点 <0 ; 而 C8F17S03Na 的三相点将升至 75 当疏水基团上连有亲水基团或亲水链时, 因其在水中的溶解度增大, 故三相点降低, 例如 n-c16h33o(ch2ch2o)mh, 随 m 增大, 其三相点降低, 如表 18 所示 表 18 亲水基链长对三相点的影响 m O 三相点 /

18 当疏水基上的碳原子数相同, 且其亲水基团相同时, 若疏水基分子结构不同, 其三相点 也有差别, 如表 19 所示 -. 表 19 疏水基结构对表面活性剂三相点的影响 疏水基分子结辆 三相点 / 疏水基分子结构 三相点 / H(CH2)13S04Na H(CH2)11CH(CH3)SO4Na H(CH2)l0CH(CH3)CH2SO4Na H(CF2)6CH(CH3)(CH2)5SO4Na 27 2l 17 <0 H(CH2)12SO3Na (CH3)3C(CH2)8SO3Na H(CH2)12S04Na 十二环烷基硫酸钠 亲水基团类型的影响 : 表面活性剂的亲水基类型不同, 其水溶性不同, 故其三相点也各不相同, 如表 20 所示 t 表 20 亲水基对表面活性剂三相点的影响表面活性剂分子式三相点 / 表面活性剂分子式三相点 / n-cl2hs04na 15 n-cl2hn + (CH3)3Br-Na 3 n-cl2hs03na 37.5 n-cl2ho(ch2ch20)6h <O n-cl2hcoona 19 反号离子的影响 : 反号离子会影响表面活性剂在水中的溶解性, 故反号离子不同, 其三相点也不同, 例如,n-Cl2HS04Na 三相点为 l5 ; 以 n-cl2hs04k 三相点为 34 ;n-cl2hs042ca 三相点为 50 三 各种表面活性剂间的复配规律 表面活性剂的相互作用一般系指在结晶中或在溶液中, 表面活性剂之间的相互作用 本节主要讨论阴离子表面活性剂在结晶或在溶液中, 和阳离子表面活性剂之间的相互作用, 以及它们分别和两性表面活性剂之间的相互作用 这种相互作用在表面活性剂结构和性能关系的研究上有很大的意义, 而且在实用上也颇有价值 例如在一些阴离子表面活性剂中加一定比例的两性表面活性剂, 会产生比同剂量的阴离子表面活性剂更好的洗净能力, 或有较高的粘度, 或者较低的泡沫体积等等 这种性质上的变化, 在精细化学品的配方中很有实用价值, 1. 无机电解质与表面活性剂的作用在表面活性剂中加人无机电解质 ( 无机盐类 ), 往往使溶液的表面活性提高 对于离子型表面活性剂, 在其溶液中加入与活性剂有相同离子的无机盐 ( 如在 - RS03 Na + 溶液中加入 NaCl), 表面活性即可提高, 脑界胶柬浓度降低 CMC 与盐浓度有定量关系 在一定浓度范围内,CMC 与加盐浓度则呈反比关系 加到表面活性剂溶液中的无机盐, 在降低 CMC 的同时, 也使表面张力大大下降 不同 NaCl 浓度对十二烷基硫酸钠溶液的表面张力影响不同, 增加盐的浓度可降低同浓度下的表面张力和十二烷基硫酸钠的 CMC, 而且使溶液的最低表面张力降低得更多 无机盐对非离子表面活性剂的影响较小 当盐浓度较小时, 其表面张力几乎无变化 当盐浓度大时, 表面活性的变化才较为明显 因此, 盐与非离子表面活性剂的配伍效应不大 无机盐能明显促进离子表面活性剂的缔合而对非离子表面活性剂影响则较小 无机盐对离子型表面活性剂主要是通过离子间的电性能作用, 压缩表面活性剂的离子头的离子雾厚度, 减小其排斥作用, 易形成胶团 而对非离子表面活性剂则主要是对疏水基团

19 的盐析或盐溶作用, 同时也降低了表面活性剂的 CMC 起盐溶作用的则相反 非离子表面活性剂的一个特性是当温度升高到一定时出现混浊现象, 即浊点 盐电解质 可以降低非离子表面活性荆的渡点, 即盐析作用增加了胶团的聚集程度到达一定程度时会出现新浊点 图 6 示出不同盐类及不同浓度下对非离子浊点影响关系图 金属离子的价数不是决定因素, 酸根离子则有最大影响 总之, 盐效应是阴 阳离子作用的总和 在降低非离子表面活性剂 CMC 的效率上, 阳离子作用大小的次序是 :NH4+ >K + >Na + >Li + >Ca 2+ /2 而阴离子的 2- 顺序是 :S04 一 >F - >C1 - >Br - >NO3- 图 6 电解质对对辛基苯聚氧乙烯 (9) 醚浊点的影响 1 一 AICl 2--CACl2,LiCl 3 一 NaCl 4--KCl 5 Li2SO4 6 一 K2S04 7-Na2S04 在电性占主导地位的离子表面活性剂与其反电荷离子的相互作用中, 电解质中的离子价的高低影响甚大 其中价数较高者居于首位 同时, 高价离子也比一价离子 ( 如 Na + ) 有更大的降低表面活性剂溶液最低表面张力的能力 2. 极性有机物与表面活性剂的作用少量有机物的存在, 能导致表面活性剂在水溶液中 CMC 很大变化, 同时也常常增加表面活性剂的表面活性, 出现溶液表面张力有最低值的现象, 这在实践中是熟知的事实 如工业产品中夹杂一些被分离出来的副产物或原料, 这些杂物对表面活性剂产品性质将产生极大影响 如十二烷基硫酸钠中含有少量月桂醇, 将提高产品的表面活性 因此, 在洗涤产品配方设计时, 也有意加入一些极性有机物作添加剂 它们可以作为增泡剂 助洗剂 稳泡剂 表面活性剂而存在 脂肪醇的存在对表面活性剂的 CMC 及其他性质有显著影响, 其作用大小是随碳氢链加长而增大 一般呈线性关系 其原理是脂肪醇分子能插入表面活性剂胶团内促使胶团的形成 但是还有一类水溶性强极性的有机添加剂能使表面活性剂的 CMC 上升而不下降 如尿素 N- 甲基乙酰胺 乙二醇 1,4 一二氧六环等 但强极性的水溶性有机物可使表面活性剂在水中的溶解度大为降低 另一类强极性添加物如果糖 木糖 山梨醇和环己六醇等则使表面活性剂的 CMC 降低 极性有机物的存在对表面活性剂溶液的表面张力有显著影响 由于极性有机物 ( 如十二醇 ) 与表面活性剂的分子间有强烈的相互作用使两分子在表面上定向排列很紧密, 大大改变了水的表面性质, 使之接近非极性表面, 表现出很低的表面张力 加醇的表面活性剂溶液的表观粘度也增加 常用的助溶剂有 CH3CONHCH3 尿素 辛烷基硫酸钠及复合型助溶剂等, 这些助溶剂在浓度较稀时可溶解表面活性剂 3. 阴离子与阳离子裹面活性剂的相互作用实践证明了在水溶液中, 阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂有强烈的相互作用, 组

20 成一种复合物或称为分子间化合物, 并表现出较高的表面活性, 使溶液的表面张力大为降低 例如典型的阴离子表面活性剂, 辛烷基硫酸钠 C8H17S03Na, 在一定浓度下, 表面张力为 N/cm, 而典型的阳离子表面活性剂, 辛基三甲基季铵盐 [C8H17N(CH3)3] + Br -, 在相同浓度下, 表面张力为 N/cm, 而以 1 : l 的比例混合后, 在相同浓度中, 溶液的表面张力仅为 N/cm 由此可见混合后, 复合物降低表面张力的能力比任何一个单一组分的表面活性剂要大得多 这种能力在降低水一油界面的界面张力方面, 表现得尤为突出 例如在水一正庚烷体系中, 辛基三甲基溴化铵的界面张力为 N/cm, 辛烷基硫酸钠的界面张力为 /cm, 下降的幅度如此之大, 以致于在一般的单一表面活性剂中也是罕见的 从图 7 和图 8 中可以更明显地看出这种变化 图 7 表面张力与浓度的关系 图 8 界面张力与浓度的关系从上图中可以看到, 在相同的浓度下, 例如 0.01mol/L 时, 复合物的表面张力或界面张力, 要比任何一种组成物的张力要小得多 这种变化也反映在 1:1 复合物的临界胶束浓度 CMC 的变化上 例如 [C8Hl7N(CH3)3] + Br - 的 CMC 为 mol/l,c8hl7s03na 的 CMC 为 mol/l, 然而 1:1 比例的复合物 CMC, 仅为 mol/l, 相当于单一表面活性剂的 1/20~1/35, 也可以认为复合物的表面活性要比单一表面活性剂的表面活性高约 20~35 倍 因此混合溶液的表面张力会有大幅度的下降, 这是完全可以理解的 不仅在 1 :l 比例混合时发生上述变化, 在其他比例混合时, 也会不同程度地发生这种变化 甚至在其他浓度时也可以发生这种变化 例如在浓度大于临界胶束浓度或小于临界胶束浓度时, 都会发生类似的性质变化 例如在 1:l[C8H17 N(CH3)3] + Br - 和 C8H17S03Na 混合时, 复合物的 CMC 为 mol/l, 当总浓度为 mol/l 和 mol/l 时, 溶液的表面张力都发生类似的变化 当然浓度较大时, 表面张力下降得更多 图 9 表示了这种变化

21 图 9 混合液的表面张力与组成的关系以上的实验说明, 在溶液中, 阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂会有相当强烈的互相作用, 作用的结果往往是降低了临界胶束浓度, 提高了复合物的表面活性 有人认为这种相互作用而提高表面活性是一种协同效应 也有人认为这种阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的相互作用, 不是一种简单的物理混合过程, 而是形成了一种复合物, 或称为分子间化合物, 这种复合物分子中, 表面活性剂的电荷彼此中和抵消了 例如 : [C8H17N(CH3)3]Br+C8H17S03Na [C8H17N(CH3)3]+ C8H17S03- +NaBr 也许复合物分子中电荷被中和了, 分子间的排斥也相应地减小了, 因此形成胶束的最低浓度也降低了 但这仅仅是一种看法而已, 还不能以此来圆满地解释已发现的许多相互作用的实验现象 它们的相互作用机制, 目前正在研究之中 与复合物表现出的高表面活性相关的是阴 阳离子表面活性剂混合后, 表面出较好的润湿性能 所以接触角的大小, 可以作为表面活性剂润湿性能的一种衡量 例如 0.01mol/L 浓度的 C8H17S03Na 溶液在石蜡表面上的接触角约为 l00, 而 1:1 等摩尔比例的 [C8H17N(CH3)3] + Br - 和 C8H17S03Na 的混合液, 对石蜡表面的接触角仅为 16, 几乎可以在石蜡表面上实现铺展润湿, 可见混合溶液的润湿性能有大幅度的提高 另外, 阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在溶液中混合后, 溶液的起泡性或泡沫的稳定性也会发生很大的变化 实验表明了, 等摩尔比例的混合液所产生的泡沫寿命, 或在水一油体系中液滴的寿命, 都比单一表面活性剂溶液所产生的泡沫寿命或液滴寿命要高得多 C8H17S03Na 与 [C8H17N(CH3)3] + Br - 混合液, 在水一庚烷体系中所维持液滴的寿命比经单一的阳离子表面活性剂或单一的阴离子表面活性剂所维持的液滴寿命, 分别要高 1400 倍和 70 倍 再如, 同样的混合液所形成的泡沫的平均寿命为 s, 而单一的阳离子表面活性剂所形成的泡沫的平均寿命仅为 18s, 单一的阴离子表面活性剂所形成泡沫的平均寿命仅为 l9s 可见混合液维持气泡或液滴的寿命要高得多, 特别是在浓度接近 1:1 比例的临界胶束浓度时, 会高得更多 这说明了, 混合后的溶液所形成气泡的表面膜或液滴的界面膜的强度是相当大的, 比单一表面活性剂所形成的要高得多 但是, 上述各种分子间化合物的形成, 并不是在任何场合以任何方式就可以形成的, 特别是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂之间的分子间化合物, 一般是很难制备的, 必须严格地按一定的分子比例, 并遵循一定的混合方式才行 否则不仅得不到有相互作用并能提高它们表面活性的分子间化合物, 而恰恰相反, 得到是性质彼此抵消的离子化合物, 并从水溶液中沉淀析出 例如, 十六烷基三甲基季铵盐与十二烷基苯磺酸钠混合后, 便形成沉淀 这种分子间因静电作用而形成的离子化合物, 使阳离子表面活性剂失去了对纺织品的柔软和抗静电作用, 又使阴离子表面活性剂失去了洗涤能力 4. 阴离子与两性表面活性剂的相互作用阴离子表面活性剂不仅能与阳离子表面活性剂发生强烈的相互作用, 从而提高表面活性等, 同样, 无论阴离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂都能和两性表面活性剂发生强烈的

22 相互作用, 也能提高表面活性以及改变各种性能 这种相互作用是一种极为有趣的现象, 并且也有实用价值 溶液中阴离子表面活性剂和两性表面活性剂之间存在着强烈的相互作用, 这种相互作用形成了某种复合物或称为分子间化合物, 由于这种分子间化合物的形成, 自然改变了许多和表面活性有关的性质以及其他物理性质 可以从 ph 值测定法 表面张力测定法和原子示踪测试法等等来研究这种相互作用, 以及可以准确测出分子间化合物的组成比例 利用这种复合物的生成, 以及在一定程度上可提高界面活性的性质, 在实用上往往可以在阴离子表面话性剂中, 加入一定比例的两性表面活性剂, 从而可以使阴离子表面活性剂的洗净能力提高许多 特别在较硬的水中进行洗涤, 则这种效果更为明显 例如在常用的烷基苯磺酸钠 (LAS) 这种阴离子表面活性剂中加入一定量的两性表面活性剂 可以提高 LAS 和肥皂的洗净能力及降低污染的能力 图 10 中可清楚地看出这种倾向, 即复合物的洗净力比任何一个组分物的洗净力都高 图 l0 洗净力与组成的关系 5. 阳离子与两性表面活性剂的相互作用 + 两性表面活性剂和阳离子表面活性剂同样存在着强烈的相互作用, 这种作用特别表现在混合后所发生的粘度 发泡体积等方面的变化 例如, 两性表面活性剂 C12HNHCH2CH2C00H + (DBA) 和阳离子表面活性剂 C15H33N(CH3)3 Br - (CTAB), 在溶液中存在着强烈的相互作用, 特别表现在它们的摩尔比在 0.4~0.6 之间, 初期气泡的体积显著降低, 在摩尔比近于 0.6 左右时, 出现了气泡体积的极小值 如图 11 所示 图 11 组成对泡沫体积的影响 另外, 在碱性条件下, 也可测定它们混合后的溶液粘度, 开始阶段是随 ph 值的增加而增加, 在 ph 达到 9.4 时, 粘度也达到最大值,pH 值进一步增加, 则粘度迅速降低 当然这种粘度是一种非牛顿粘度, 即粘度随剪切力或剪切速率的变化而变化 在 ph 值为 9.4 时, 溶液的粘度不仅出现最大值, 同时溶液也可能出现混浊或沉淀 Kolp 等人认为产生的这种沉淀是 DBA 和 CTAB 相互作用形成了不溶性的配合物 ( 即复合物或称分子间化合物 ), 而且更进一步形成了裸露离子 (ion bare) 的结果

23 目前对阴 阳离子表面活性剂的相互作用, 以及两性表面活性剂与阴离子表面活性剂或 与阳离子表面活性剂的相互作用, 还只能定性地解释一些实验现象, 并不能从理论上加以定 量的讨论 6. 非离子与阴离子表面活性剂的相互作用和协同效应 M.J.Rosen 等人认为, 在表面活性剂两元混合物水溶液体系中, 当在总的混合表面活 性剂浓度低于这两种表面活性剂在混合物中所需要的浓度且能获得给定的表面张力 ( 降低 ) 时, 则在该表面活性剂两元混合物, 存在着协同效应 他们测定了三个方面的协同效应条件 : 表面张力降低效率 形成混合胶束以及表面张力降低效能 对表面张力降低效率, 如表 21 所示 在 0.5mol/L NaCl 溶液中, 加月桂醇硫酸钠 C12HS04Na 和月桂醇环氧乙烷缩合物 C12H0(CH2CH20)8H,&= N/cm 表 21 表面张力降低效率协同效应 α X C1,2/ mol.l -1 O O s 表 21 中,a 为混合表面活性剂溶液中表面活性剂的总摩尔分数 ;X 为混合单分子层中表面活性剂的摩尔分数 ;C1,2 为混合表面活性剂产生给定表面张力时溶液相的浓度 从表中数据可看出, 当 a 为 0.20 左右时, 达到 N/cm, 混合表面活性剂有最低的溶液相浓度, 亦即存在着明显的协同效应 根据 M.J.Rosen 的工作可以认为 : (1) 对于阴离子一聚氧乙烯型非离子表面活性剂体系, 当非离子表面活性剂中氧乙烯数增加时, 协同效应可能更加强烈 (2) 对予离子一聚氧乙烯型非离子表面活性剂体系, 随着溶液中的电解质含量增加, 协同效应可能减小 (3) 对于具有相同疏水基的各表面活性剂体系, 其协同效应次序为 : 聚氧乙烯非离子一聚氧乙烯非离子 < 聚氧乙烯型非离子一阳离子 < 聚氧乙烯型非离子一阴离子 阴离子一阳离子 即阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的混合物体系, 可能有最大的协同效应 目前, 表面活性剂的协同效应理论研究相当活跃, 随着这方面工作的深入将对表面活性剂在各个领域的应用带来突破性的进展 四 表面活性剂与水溶性高分子的作用在实际应用中, 表面活性剂往往和一些水溶性高分子一起复配使用 水溶性高分子与表面活性剂之间的作用一般可分为三种 : 即电性作用 疏水作用及色散力作用 在水溶液中, 水分子与水分子之间的色散力作用和水分子与碳氢链之间的色散力作用差别不大, 一般在相同的数量级内, 但水所具有的特殊结构而引起的碳氢链之间的疏水作用较强 因此, 对于中性水溶性高分子, 它与表面活性剂之间的相互作用主要是烃链间的疏水结合 几乎所有的研究工作都表明, 高分子物质的疏水性越强, 越容易与表面活性剂相互作用生成 复合物 有关中性水溶性高分子与表面活性剂的相互作用的实验结果大致可得到下述一些规律 : 对于阴离子表面活性剂来说, 高分子物质与其作用的强烈程度次序为 :PVA( 聚乙烯醇 )<PEG( 聚乙二醇 )<CMC( 羧甲基纤维素 )<PVP( 聚乙烯吡咯烷酮 ) 高分子与阳离子表面活性剂的作用较弱, 研究得也较少 影响相互作用强弱的两个主要因素是 : 高分子的疏水性愈强, 相互作用愈大 ; 表面活性剂的碳氢链愈长, 与高分子的相互作用愈强 ; 高分子与表面活性剂的电性差异愈大, 相互作用愈强 非离子表面活性剂与高分子的相互作用一般较弱

24 对表面活性剂与高分子化合物相互作用的研究, 开始于 20 世纪 40 年代发现表面活性剂与蛋白质相互作用, 并缔合成复合物, 使得溶液性质及生物活性都发生了改变 20 世纪 50 年代, 其研究逐渐转向离子型表面活性剂与非离子型合成高分子的作用 髓后, 离子型表面活性剂与离子型高分子及非离子表面活性剂与高分子相互作用的研究也开展起来 而关于两性表面活性剂与高分子化合物相互作用的研究还较为少见, 近年来, 随着现代测试手段的应用, 使该领域的研究向纵深方面扩展, 即逐渐由宏观性质的观察深入到微观结构的测定, 从经验规律的总结发展到分子水平的研究 1967 年 Jones 在开展聚氧乙烯 (PEO) 与十二烷基硫酸钠 (SDS) 混合体系的研究, 发现在固定 PE0 浓度时, 增加十二烷基硫酸钠的量, 出现了两个临界浓度 CMC1 CMC2 并提出 CMC1, 为两者开始形成复合物时的浓度,CMC2 为两者结合达平衡时的浓度 这一规律在以后各项研究中将得到广泛证实 1. 高分子对表面活性剂溶液性质的影响 (1) 表面张力 : 在聚氧乙烯 (PEO)-SDS 体系及聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)-SDS 体系中, 表面张力与浓度曲线均出现两个转折点 CMCl CMC2, 且 CMC1<CMC<CMC2(CMC 为纯表面活性剂溶液的临界胶束浓度 ) (2) 电导率 :Jones 及 Francois 等人发现, 在 PE0 SDS 体系中, 其 复合物 中十二烷基硫酸钠的离解度低于正常胶束 在电导率一浓度曲线中也出现两个转折点, 与表面张力一浓度曲线上的 CMC1 CMC2 相对应 这也说明从 CMC, 形成复合物, 至 CMC 两者结合已达平衡, 同时形成正常胶束 (3) 增溶性 : 许多水溶性高分子可提高表面活性剂增溶的能力, 这种增溶在 CMC 前即可发生 对聚丙二醇一 SDS 体系的研究发现, 增溶苏丹红开始于表面张力曲线中的 CMC1 点, 说明此时十二烷基硫酸钠是以 簇 ( 类胶束 ) 形成结合于聚丙二醇上, 并且有增溶能力 PVP SDS 体系也有类似的结果 2. 表面活性剂对高分子溶液性质的影响 Sait0 发现, 十二烷基硫酸钠加到 PVP 中后, 在 CMC 前其溶液粘度基本保持不变,CMC, 后显著增加 这是由于高分子结合十二烷基硫酸钠后带上电荷, 形成 聚电解质, 分子间斥力增加, 表明复合物的溶解度大于高分子 聚乙烯醇 PVA- 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 体系 甲基纤维素 MEC-SDS 体系及 PVA-SDS 体系的研究也有类似的规律 几十年来, 人们还通过电子自旋共振技术 渗析平衡法 快速测量法等各种手段, 从各自的角度研究了离子表面活性剂与非离子高分子的相互作用 总之, 认为离子表面活性剂与非离子高分子的作用分为两个部分, 一是靠疏水力 ; 二是靠高分子亲水基和表面活性剂极性基 间的偶极作用 高分子疏水性越好, 链越柔顺, 表面活性剂烷烃链越长, 则相互作用越强 外加电解质也起到加强它们之间的相互作用 3. 离子型表面活性剂与离子型高分子化合物的相互作用带有相同电荷的表面活性剂和高分子之间没有或有很弱的作用, 如羧甲基纤维素钠 (NaCMC) 与十二烷基硫酸钠 聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 与十二烷基硫酸钠等 带有相反电荷的表面活性剂和高分子, 由于强烈的静电引力及分子间的疏水作用, 相互作用大大加强, 从而常使溶液产生混浊, 甚至发生沉淀 1) 高分子对表面活性剂溶液性质的影响表面张力 : 由羧甲基纤维素衍生物的阳离子聚合物存在时, 十二烷基硫酸钠溶液的表面张力曲线发现,CMC1 浓度很低时即开始形成复合物 随着表面活性剂浓度的增加, 开始产生沉淀, 但表面张力仍较低, 即表面活性较高 继续增加浓度达到高沉淀区, 溶液仍保持高表面活性, 最终与不含高分子的表面活性剂曲线重合

25 增溶性质 :Ohbu 等人发现对阳离子纤维素一十二烷基硫酸钠体系, 在表面活性剂浓度低于 CMC 的 1 倍时, 可观察到表面活性剂对油溶性染料有明显的增溶作用 在沉淀区以外, 且增溶量超过相同浓度的十二烷基硫酸钠溶液 这说明表面活性剂成 簇 结合于高分子上 2) 表面活性剂对高分子溶液粘度的影响一般来说, 相反电荷高分子与表面活性剂混合时粘度降低, 如 PSS DTAB( 十二烷基三甲基溴化铵 ) 体系 这是由于柔顺的高分子骨架, 缠绕在表面活性剂聚集体周圈, 发生正负电荷抵消产生沉淀而引起粘度降低 但个别的也会使高分子粘度升高, 如 l% 纤维素衍生物阳离子聚合物一十二烷基硫酸钠体系 这与高分子电荷密度 极性基 主链亲水性 ph 等都有关 3) 复合物的溶解性离子表面活性剂与高分子之间不同电荷的相互抵消, 在化学计量为 1:1 时形成的复合物溶解度最小, 此时产生最大沉淀 过量表面活性剂的加入常使沉淀重新溶解 如纤维素衍生的阳离子聚合物一十二烷基硫酸钠体系 这说明若高分子电荷密度过高, 或表面活性剂上有支化的侧链等因素, 会使沉淀重新溶解不完全 4) 非离子表面活性剂与高分子化合物的相互作用对粘度和表面张力等测定发现, 典型亲水的非离子高分子如 PVA PVP 与聚氧乙烯类非离子表面活性剂不发生相互作用 Sait0 发现, 在 PVA AC 溶液中加辛基酚聚氧乙烯醚后, 随辛基酚聚氧乙烯醚浓度的增加, 体系特性粘度增大 PVA AC 的加入还能使辛基酚聚氧乙烯醚增溶油溶性染料的能力增加 这都表明辛基酚聚氧乙烯醚结合到 PVA AC 上, 形成了复合物 5) 两性表面活性剂与高分子化合物的相互作用两性表面活性剂与高分子化合物的相互作用与 ph 值有关 在低于或高于其等当点时, 分别呈阳离子或阴离子型, 与离子型表面活性剂类似 等电点附近, 可与离子型活性剂相比, 由于两性活性剂可形成内盐, 故受电解质的影响较小