第 5 期崔玉花等 : 高纯度树状大分子聚酰胺胺的合成与表征树状 PAMAM 的合成和纯化 GPAMAM 的合成在冰水浴中, 向 250mL 三口瓶中缓慢加入 9 0g(0 15mol)EDA 和 30mL 甲醇, 通 N 2 气除氧, 磁力搅拌下用恒压滴液漏

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碧吉
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1 第 29 卷第 5 期应用化学 Vol.29Is 年 5 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2012 殝檵殝殝研究论文檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝高纯度树状大分子聚酰胺胺的合成与表征 a,b 崔玉花 a 杨金红崔 a 玉 a 孙国新 b 苏本玉 ( a 济南大学化学化工学院济南 ; b 山东省产品质量监督检验研究院济南 ) 摘要以乙二胺为核, 通过 Michael 加成, 与丙烯酸甲酯交替反应, 合成了 0 5 代到 5 0 代聚酰胺胺树状大分子利用傅里叶变换红外光谱核磁共振氢谱液相色谱和元素分析等对各代产品进行了表征, 探索了反应温度时间及反应物配比对产物的影响, 确定生成聚酰胺胺 (PAMAM) 的半代产物时反应温度为 25, 整代产物时反应温度为 35 ;0 5G 的反应时间为 18h,1 0G 1 5G 的反应时间为 24h,2 0G 2 5G 反应 36h,3 0G 3 5G 反应 48h,4 0G 4 5G 反应 3d,5 0G 反应 4d 分离提纯是树状大分子制备中遇到的最大困难, 通过选择性溶剂萃取的方法对产品分离纯化, 筛选出乙醚作萃取剂甲醇作溶剂交换剂, 大大提高了产品的纯度关键词树状大分子, 聚酰胺胺, 合成, 表征, 纯化中图分类号 :O621 文献标识码 :A 文章编号 : (2012) DOI: /SP.J 树状大分子结构具有高度的几何对称性较多的官能团分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点 [1 5] 聚酰胺胺 (PAMAM) 是目前研究最广泛深入的树状大分子之一, 其具有广泛应用前景但要获得纯度较高的 PAMAM 产品却比较困难 [6 7], 除净乙二胺尤其困难, 是造成纯度降低的主要因素 [8] 本研究采用文献报道的发散法, 合成了 PAMAM 树状大分子, 优化了反应条件, 提出了合适的提纯方法, 获得了结构均匀纯度较高的树状功能大分子制备路线如 Scheme1 所示 1 实验部分 Scheme1 SyntheticrouteofPAMAM 1.1 试剂和仪器甲醇乙二胺 (EDA) 丙烯酸甲酯 (MA) 乙醚浓硫酸等, 均为分析纯试剂, 有机试剂用前经蒸馏纯化处理 SpectrumOne 型傅里叶变换红外光谱仪 ( 美国 Perkin Elmer 公司 )KBr 压片法, 扫描波数范围 400~4000cm -1 ;Agilent1100 型液相色谱仪 ( 美国 Agilent 公司 ), 色谱条件 :UV 检测器, 波长 225nm, V( 甲醇 ) V( 水 )=80 20 流动相, 流速 0 5mL/min, 进样体积 20μL, 柱温 35 ;BrukerDPX 400 型核磁共振仪 ( 德国 Bruker 公司 );PE2400C 型元素分析仪 ( 美国 Perkin Elmer 公司 ) 收稿, 修回国家自然科学基金 ( ) 山东省自然科学基金 (Y2008B41) 资助项目通讯联系人 : 崔玉, 教授 ;Tel: ;Fax: ;E mail:chm_cuiy@ujn.edu.cn; 研究方向 : 有机合成

2 第 5 期崔玉花等 : 高纯度树状大分子聚酰胺胺的合成与表征树状 PAMAM 的合成和纯化 GPAMAM 的合成在冰水浴中, 向 250mL 三口瓶中缓慢加入 9 0g(0 15mol)EDA 和 30mL 甲醇, 通 N 2 气除氧, 磁力搅拌下用恒压滴液漏斗滴加 (1 滴 /s)103 2g(1 2mol)MA 滴毕在 25 搅拌反应 24h, 反应混合物经 50 减压下旋转蒸发除去溶剂和过量 MA, 得淡黄色透明液体 0 5G PAMAM 产品按比例逐渐增大丙烯酸甲酯的用量, 同法可合成 1 5G 2 5G 和 3 5GPAMAM GPAMAM 的合成在冰水浴中, 向 250mL 三口瓶中加入 20 2g(0 05mol)0 5GPAMAM 的甲醇 (50mL) 溶液, 通 N 2 气除氧后磁力搅拌下缓慢滴加 (1 滴 /s)72g(1 2mol)EDA, 滴毕, 在 25 搅拌反应 24h, 再经 60 减压旋转蒸发, 并利用浓硫酸作辅助吸收剂除去溶剂及过量 EDA, 得淡黄色粘稠状液体 1 0G 粗品用乙醚作萃取剂甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺, 得 1 0G 纯品按比例逐渐增大乙二胺的用量, 同法可合成 2 0G 3 0G 和 4 0GPAMAM 产品的纯度分析用 N 2 气吹干溶剂, 经少量色谱纯甲醇洗涤后再用 N 2 气吹干, 重复两次后用色谱纯甲醇定容, 用 HPLC 面积归一法测定产品的纯度 2 结果与讨论 2.1 树状 PAMAM 合成条件的选择反应温度的确定其它反应条件相同, 分别考察和 45 反应对 0 5G 和 1 0GPAMAM 的合成收率和纯度的影响发现 0 5G 在 45 反应时有聚丙烯酸甲酯副产物产生, 产品的纯度较低 ; 而 35 反应的产品比 25 反应的纯度要低, 可能是反应放热较快不能及时散热, 发生了副反应因此, 合成半代产物的反应温度以 25 为宜对于 1 0GPAMAM 反应温度, 亦是 45 反应产品的纯度较低,25 和 35 反应产品纯度差别不大因适当提高温度可加速合成反应, 故合成整代产物的反应温度选择 35 因乙二胺和丙烯酸甲酯溶于甲醇时均有放热作用, 为避免滴加过程中因温度升高引发副反应, 在合成 0 5G 和 1 0G 时, 除控制滴加原料的速度外还必须选择在冰水浴冷却下进行, 且反应原料均各自溶于甲醇并冷却至室温后再滴加投料比的确定乙二胺和丙烯酸甲酯的 Michael 加成反应在室温下即可进行完全, 且不可逆故 0 5G 产品的产率受反应投料比的影响不大, 几乎是定量反应因丙烯酸甲酯在提纯时易除去, 为提高反应速度, 采用丙烯酸甲酯过量 100%, 即按 n(eda) n(ma)=1 8, 所得 0 5G 产品利用傅里叶红外光谱表征结果与理论结构相符图 1 为 0 5GPAMAM 产物与乙二胺的红外谱图,0 5G 产品中 3300~ 3100cm -1 未发现 NH 特征吸收峰, 说明乙二胺反应完全 25, 合成 1 5G 2 5G 3 5G 4 5G 时的投料摩尔比分别为 n(1 0G) n(ma)=1 35 n(2 0G) n(ma)=1 72 n(3 0G) n(ma)=1 96 n(4 0G) n(ma)=1 128 图 1 0.5GPAMAM 和 EDA 傅里叶红外谱图 Fig.1 FTIRof0.5GPAMAM andeda 图 2 EDA 与 0.5G 摩尔比对 1.0G 产率的影响 Fig.2 Dependenceoftheyieldof1.0Gonthemolar ratioofedato0.5g

3 500 应用化学第 29 卷合成 1 0GPAMAM 时, 分别按 EDA 与 0 5G 摩尔比为和 32 1 投料,35 反应足够长时间, 提纯产品收率的变化如图 2 所示由图 2 可知, 若按 4 1 加料, 收率只有 85 2% 随着投料比的增加, 产物的收率也逐渐增加, 在投料比大于 24 1 时再增加乙二胺的用量, 对产品的收率影响不大, 因此, 选择 1 0GPAMAM 的合成反应投料 EDA 与 0 5GPAMAM 的摩尔比为 24 1 合成其它整代产品 2 0G 3 0G 4 0G 和 5 0G 的投料摩尔比为 n(eda) n(1 5G)=48 1 n(eda) n(2 5G)=80 1 n(eda) n(3 5G)=128 1 n(eda) n(4 5G)= 反应时间的确定 Michael 加成反应速度较快, 为提高产品产率和纯度, 低代 PAMAM 产品合成体系在冰水浴中滴加原料后, 迅速升至反应温度分别在和 48h 取反应混合液 0 1mL 用 HPLC 分析纯度发现在 0 5G 合成中, 在原料滴加过程中反应就已开始, 同时反应放热又促进了反应的进行反应 1h 产率达 83%, 随后反应速度变慢, 产率达到 95% 以上需 10h 以上反应 18h 已检测不到 EDA, 因此, 确定 0 5G 的反应时间为 18h 在 1 0G 合成中, 按 EDA 与 0 5G 摩尔比 24 1 投料,35 反应, 同样也是反应前期产率增加很快, 后期非常缓慢反应 24h 时产率达 97% 以上, 体系中 0 5G 与 MA 已消耗完全 ( 图 3), 故 1 0G 合成反应时间定为 24h 图 3 0.5G(b) 与 MA(c) 反应 24h 后 1.0G(a) 高效液相谱图 Fig.3 HPLCof1.0Gafter24h(a)reactionof0.5G (b)withma(c) 图 4 2.5G 纯化前 (a) 后 (b) 高效液相谱图 Fig.4 HPLCof2.5Gbefore(a)andafter(b)purification 其它各代产物的适宜反应时间则分别为 1 5G24h 2 0G36h 2 5G36h 3 0G48h 3 5G48h 4 0G3d 4 5G3d 5 0G4d 2.2 产物的纯化合成半代产品时, 为促使末端基反应完全, 需加入过量的丙烯酸甲酯合成整代产品时, 为使酰胺化反应完全, 需加入过量的乙二胺, 以抑制乙二胺分子与第 2 个酯基反应, 避免生成桥式物质但是, 过剩的乙二胺必须从产品中除去, 否则会作为新的引发核, 使高代树状大分子中包含低代产物, 影响 PAMAM 大分子的单分散性因此, 每一步反应必须进行纯化对半代产品, 只需在 50 减压下旋转蒸发 4h, 再分别用乙酸乙酯甲醇洗涤, 减压蒸馏即可除去其中残留的丙烯酸甲酯而得到纯化对高代产品, 内部空腔含有低代产物, 用简单的蒸馏或洗涤很难除净为此, 以乙醚为萃取剂进行萃取分离, 减压蒸馏除去醚, 再用甲醇洗涤可得到纯度较高的产品 ( 图 4) 多次反复萃取分离可提高纯度对于整代 PAMAM 大分子产品, 由于其空腔结构易包裹原料乙二胺, 用传统提纯方法很难除净为此 : 首先在 50 下减压旋蒸 2h 除去大部分的乙二胺和溶剂甲醇, 再以浓硫酸作为辅助吸收剂, 升温至 60, 真空旋蒸 2h, 可有效除去低代产品中残留的乙二胺对高代产品中包裹的乙二胺, 可以将旋蒸后的产品用少量甲醇溶解, 再用乙醚萃取分离, 弃去醚层, 保留下层溶液, 并用甲醇对其进行洗涤蒸馏, 再进行多次萃取洗涤, 最后得到纯度相对较高的产品

4 第 5 期崔玉花等 : 高纯度树状大分子聚酰胺胺的合成与表征 501 甲苯 ( 可以与乙二胺形成共沸物 ) 作萃取剂除去整代产品中包裹的乙二胺, 效果与乙醚相差不大 ; 用正丁醇为交换剂除去其中包裹的乙二胺, 效果不好因此选用乙醚为萃取剂甲醇为溶剂交换剂对 PAMAM 进行提纯比较理想 2.3 树状 PAMAM 大分子的表征傅里叶变换红外光谱分析 0 5GPAMAM 产物红外光谱如图 5A 所示 1738cm -1 处为羰基的伸缩振动,1200 和 1178cm -1 处为 C O C 的伸缩振动这 2 组峰同时出现证明分子中有 COO ; 2954 和 2830cm -1 分别为 CH 3 CH 2 的伸缩振动 ;1438cm -1 处为 CH 2 的弯曲振动,1365cm -1 处为 CH 3 的弯曲振动 ;1261cm -1 处为叔胺的特征吸收与 0 5G 的红外谱图相比,1 5G 2 5G 3 5G 4 5G 产物在和 1540cm -1 附近出现了 CONH 的特征吸收其中,3309cm -1 处为 NH 的伸缩振动,1664 和 1540cm -1 是 CONH 的酰胺 Ⅰ Ⅱ 带均与理论结构特征相符 [9 10] 图 5 半代 (A) 和整代 (B)PAMAM 傅里叶红外谱图 Fig.5 FTIRofhalf generation(a)andful generationpamam dendrimers(b) 整代 PAMAM 产物红外光谱如图 5B 所示由于 2 0G 3 0G 4 0G 5 0G 产物与 1 0G 产物所含的官能团种类相同, 只是支化度不同, 所以它们的红外谱图非常相似 :3279cm -1 是缔合 N H 伸缩振动吸收峰 ;3083cm -1 是自由 N H 伸缩振动吸收峰 ;2941 和 2864cm -1 附近分别是 CH 2 伸缩振动吸收峰 ;1644 和 1554cm -1 附近分别是酰胺键中 ν C=O 和 δ NH +ν CN 谱带 ( 酰胺 Ⅰ 和 Ⅱ 谱 );1459cm -1 是 CH 2 的弯曲振动 ;1198 和 1114cm -1 附近分别为伯胺和叔胺的伸缩振动 ;591cm -1 是叔酰胺的弯曲振动吸收峰 1738cm -1 处酯基的伸缩振动吸收峰消失, 说明整代 PAMAM 是氨基封端的也与理论结构特征相符 [10] 核磁共振氢谱分析图 6 分别为 0 5GPAMAM(A) 和 1 0GPAMAM(B) 的 1 HNMR 谱图中 a b 化学位移在 δ2 38 附近, 共有 12 个 H 原子, 是三重峰, 为 CH 2 N(CH 2 ) 2 质子信号 ;c 化学位移在 δ2 66 附近, 共有 8 个 H 原子, 也是三重峰, 为 CH 2 COO 质子信号 ;d 位化学位移在 δ3 57 附近, 共图 6 0.5G(A) 和 1.0G(B)PAMAM 的氢核磁谱图 Fig.6 1 HNMRof0.5G(A)and1.0G(B)PAMAM

5 502 应用化学第 29 卷 12 个 H 原子, 是个单峰, 为 COOCH 3 质子信号, 四者的面积比为 :S a S b S c S d = , 峰面积比与 H 的个数比对应, 与 0 5G 的理论结构相符合图 6B 为 1 0G 的 1 H NMR 谱 :d 化学位移在 δ7 9, 共有 4 个 H 原子, 为 CH 2 N 中的质子信号 ; e 化学位移 δ3 17, 有 8 个 H 原子, 为 HNCH 2 C 质子信号 ;b 位移化学位移为 δ2 78, 有 8 个 H 原子 ; c 位移化学位移为 δ2 70, 有 8 个 H 原子 ;a 位移化学位移为 δ2 47, 有 4 个 H 原子 ;g 化学位移为 δ2 36, 有 8 个 H 原子, 1 HNMR 谱数据与 1 0G 的理论结构相符元素分析 0 5G 1 0G 1 5G 和 2 0GPAMAM 产物元素分析数据列于表 1 从表 1 可以看出, 产物的元素组成测定值与理论值接近, 说明制得的产物纯度较高高代产物的 H N 测定值比理论值偏高,C 测定值偏低这是由产物中结构缺陷不可避免引起结构缺陷的原因有 :1) 分子内的环化反应, 在半代 PAMAM 分子内 2 个相邻末端酯基容易发生分子内环化反应 ;2) 是分子 2 个不同末端酯基发生缩合反应 ;3) 由分子内反向 Michael 加成反应引起 [11] 发散法合成中, 因分子的末端基团 ( 胺基或酯基 ) 总有一定数量不能参加反应, 而形成产物结构缺陷对高代产物来说, 还因其内部空腔滞留的原料单体和缺陷产物不易除净, 易造成其元素组成含量测定值与理论值相差较大表 1 0.5G~2.0G PAMAM 树状大分子元素分析 Table1 Elementalanalysisof0.5G~2.0G PAMAM dendrimers PAMAM C/% H/% N/% Calculatedvalue Measuredvalue Calculatedvalue Measuredvalue Calculatedvalue Measuredvalue 0.5G G G G 液相色谱分析按上述工艺合成的 PAMAM 产物用 HPLC 面积, 归一法测得 0 5G 纯度为 96 89%,1 0G 纯度为 98 92%,1 5G 纯度为 99 63%,2 0G 纯度为 83 67%, 随代数增加纯度降低到 4 0G 纯度仅 68 23%, 但仍高于相关文献报道值 [12 13], 证明本提纯方法是有效的 3 结论采用发散法合成 0 5G~5 0GPAMAM 树状大分子, 优化了反应温度投料比反应时间, 确定生成半代产物反应温度为 25, 整代产物反应温度为 35 ; 半代产品 G0 5 G1 5 G2 5 G3 5 G4 5 合成时的投料摩尔比分别为 EDA MA(1 8) G1 0 MA(1 35) G2 0 MA(1 72) G3 0 MA(1 96) G4 0 MA (1 128), 整代产品 G1 0 G2 0 G3 0 G4 0 G5 0 合成时的投料摩尔比分别为 EDA G0 5(24 1) EDA G1 5(48 1) EDA G2 5(80 1) EDA G3 5(128 1) EDA G4 5(256 1);0 5G 的反应时间为 18h, 1 0G 1 5G 的反应时间为 24h,2 0G 2 5G 反应时间为 36h,3 0G 3 5G 反应时间为 48h,4 0G 4 5G 反应时间为 3d,5 0G 反应时间为 4d 根据 PAMAM 与体系中其它成分在乙醚中溶解度不同, 选择乙醚作萃取剂甲醇作溶剂交换剂, 对粗产品进行选择性萃取分离纯化, 提高了产品的产率和纯度参考文献 [1]TomaliaDA,NaylorAM,GoddardW A.StarburstDendrimers:Molecular LevelControlofSize,Shape,SurfaceChemistry, Topology,andFlexibilityfromAtomstoMacroscopicMater[J].AngewChemIntEd,1990,29(2): [2]CHEN Jianfang,ZHANG Hailiang,WANG Xiayu.SynthesisandCharacterizationofDendriticAzobenzeneSide Chain LiquidCrystalineCopolymer(PAMAM MMAZO)[J].ChineseJApplChem,2006,23(8): (inChinese). 陈建芳, 张海良, 王霞瑜. 树枝状偶氮液晶高分子 (PAMAM MMAZO) 的合成及表征 [J]. 应用化学,2006,23(8): [3]LiuY,VyacheslavSBryantsev,MamadouSDialo,etal.PAMAM DendrimersUndergopH ResponsiveConformational ChangeswithoutSweling[J].JAmChemSoc,2009,131(8): [4]WANGJun,LIJie,LICuiqin,etal.SurfacePropertyofDendrimerPAMAM AqueousSolution[J].ChineseJApplChem, 2004,21(2): (inChinese).

6 第 5 期崔玉花等 : 高纯度树状大分子聚酰胺胺的合成与表征 503 王俊, 李杰, 李翠勤, 等. 树枝状高分子聚酰胺胺水溶液的性质 [J]. 应用化学,2004,21(2): [5]VictoriaMGomez,JavierGuera,AldrikHVelders,etal.NMRCharacterizationofFourth GenerationPAMAMDendrimersin thepresenceandabsenceofpaladiumdendrimer EncapsulatedNanoparticles[J].JAmChemSoc,2009,131(1): [6]SanjivLalwani,VincentJVendito,AbdelatifChouai,etal.ElectrophoreticBehaviorofAnionicTriazineandPAMAM Dendrimers:MethodsforImprovingResolutionandAsesingPurityUsingCapilaryElectrophoresis[J].Macromolecules, 2009,42(8): [7] MohammadTIslam,IstvanJMajoros,JamesR Baker,Jr.ImprovedMethodologyforMonitoringPoly(amidoamine) DendrimersSurfaceTransformationsandProductQualitybyUltraPerformanceLiquidChromatography[J].JChromatogr B,2005,822(1/2): [8]JaeWookLee,Byung KuKim,HeeJooKim,etal.ConvergentSynthesisofSymmetricalandun SymmetricalPAMAM Dendrimers[J].Macromolecules,2006,39(6): [9]HUANGFei.StudyontheSynthesisandSurfaceActivityofPAMAM Dendrimer[D].Beijing:DoctoralDisertationof BeijingUniversityofChemicalTechnology,2004(inChinese). 黄飞.PAMAM 树枝状分子的合成及其表面活性研究 [D]. 北京 : 北京化工大学,2004. [10]PENGXiaochun,PENGXiaohong,ZHAOJianqing,etal.SynthesisoftheLowGenerationDendrimersofPolyamidoamine [J].JJishouUniv(NatSciEd),2005,26(3):65 71(inChinese). 彭晓春, 彭晓宏, 赵建青, 等. 低代数聚酰胺胺树状高分子的合成 [J]. 吉首大学学报 ( 自然科学版 ),2005,26(3): [11]LUO Wujun,ZHU Yihua,BAO Hua.SynthesisandCapilaryElectrophoresisAnalysisofPAMAM Dendrimerswithan EthylendiamineCore[J].JFunctPolym,2004,17(2): (inChinese). 罗吾钧, 朱以华, 包华. 以乙二胺为核心的聚酰胺胺树形高分子的合成及毛细管电泳分离研究 [J]. 功能高分子学报,2004,17(2): [12]GAOQiurui,GUO Lingxiang,LIXinsong.PurificationbyColumnChromatographyofPolyamidoamineDendrimers[J]. ChemRes,2007,18(4):41 44(inChinese). 高秋瑞, 郭玲香, 李新松. 聚酰胺胺树状高分子的柱色谱提纯研究 [J]. 化学研究,2007,18(4): [13]ZHOUGuizhong,PANGuangping,MENGYong,etal.CharacterizationofSyntheticPolyamidoamineDendrimersbyHPLC andtga[j].jinstrumanal,2002,21(1):60 62(inChinese). 周贵忠, 潘广萍, 孟勇, 等. 高效液相色谱和热重分析在树形聚酰胺胺合成中的应用 [J]. 分析测试学报,2002,21 (1): SynthesisandCharacterizationofHighPurity PolyamidoamineDendrimers CUIYuhu a,b,yangjinhong a,cuiyu a,sunguoxin a,subenyu b ( a ColegeofChemistryandChemicalEnginering,UniversityofJinan,Jinan250022,China; b ShandongInstituteofSupervision&InspectiononProductQuality,Jinan250100,China) Abstract n0.5g ~5.0G dendrimerswithethylenediamineascoreweresynthesizedfrom alternating copolymeraziation ofmethacrylate by Michaeladdition reaction. The structures ofalproducts were characterizedbyftir, 1 HNMR,HPLC,andelementalanalysis.Theinfluencesofthereactiontemperature, reactiontimeandratioofreactantswereinvestigated.thereactiontemperatureis25 forthehalf generationsand35 fortheful generations.theoptimumreactiontimeis18hfor0 5G,24hfor1 0Gand 1 5G,36hfor2 0Gand2 5G,48hfor3 0Gand3 5G,3dfor4 0and4 5G,and4dfor5 0G.The maindificultyinthesynthesisistheseparationandpurificationoftheproducts.theresultsshowedthatthe purityofpolyamidoaminedendrimerswasimprovedbysolventextractionusingetherasextractantandethanol asexchangedsolvent. Keywords dendrimers,polyamidoamine,synthesis,characterization,purification

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