第八章开环聚合

Size: px

Start display at page:

Download "第八章开环聚合"

雾水贲
7 years ago
Views:

1 第八章第一节开环聚合概述一开环聚合的概念 1 开环聚合的定义在引发剂的作用下, 环状单体生成线形聚合物的过程, 叫做开环聚合反应式如下 : n R-Z -[R-Z] n - 2 开环聚合的特征与加成聚合缩合聚合并列, 开环聚合成为第 3 大聚合反应与缩聚相比, 开环聚合无低分子副产物产生 ; 与加聚相比, 开环聚合无双键的断裂 3 开环聚合的单体开环聚合常用的单体有 : 环醚, 例如环氧化合物环丁醚四氢呋喃 ; 环缩醛, 例如三聚甲醛 ; 环酰胺, 例如己内酰胺 ; 环酯, 例如己内酯 4 开环聚合的机理大部分开环聚合属于连锁的离子聚合, 小部分属于逐步聚合二环烷烃开环聚合的热力学 1 基本概念 (1) 键的变形程度

2 是指环烷烃的键角与正常键角的差值之半, 单位为度 (2) 亚甲基的张力是指环烷烃中和直链烷烃中亚甲基燃烧热的差值 (3) 环的张力能是指每一个亚甲基的张力与环中亚甲基数 ( 环的元数 ) 的乘积 (4) 角张力是指键角变形所引起的张力 (5) 构象张力是指氢或取代基间斥力所造成的张力 (6) 跨环张力是指氢或取代基处于拥挤状态所造成的斥力 2 环烷烃的热力学分析 (1) 张力分析由表 5-18 可知 : a 3 4 元环中, 主要由角张力所引起的环张力很大, 环不稳定而易开环聚合 ; b 5 元环的角张力很小 ; 但 5 7 元环有一定的构象张力 ; 元环有一定的跨环张力 ;11 元以上环的跨环张力消失张力以内能的形式储存在环内, 开环聚合时, 张力或这部分内能消失, 以聚合热的形式释放出来 (2) 热力学分析 G= H - T S

3 开环聚合过程中, 聚合熵 S 为负,-T S 为正, 聚合自由焓 G 取决于 H T S 的相对大小由表 5-19 可知 : a 对于 3 4 元环, H 很大, 是决定 G 的主要因素 b 对于元环, H 很小, S 很重要 ;6 元环的 H 为正, 因此 G=+, 无开环的可能 c 对于较大的环, H 和 S 的贡献相近 ; 且因为 H 和 S 均为负值, 温度升高时, G 将负得不厉害, 影响聚合 ; 在聚合上限温度以上, G =+, 不能聚合 (3) 环的稳定性 a 环烷烃的热力学稳定性:3 4 < < 12 以上 6 b 环烷烃热力学开环的程度为:3 4 >8 > 7 5 (4) 结论从热力学上讲,6 元环以外的环烷烃都有开环聚合的可能性 ; 但从动力学上讲, 由于环烷烃的极性较小, 不易被引发剂活性种所进攻, 且产物分子量很低, 无经济价值, 因此工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料 3 杂环开环聚合的倾向杂环开环聚合的倾向, 参照上述分析, 但还与环中杂原子有关 (1) 环醚 5 元环醚的四氢呋喃, 其 G<0, 可以开环聚合 ; 但 6 元环醚的四氢吡喃和 1,4 二氧六环, 不能开环聚合 (2) 环酯

4 5 元环酯的 γ- 丁氧内酯, 其 G>0, 不能开环聚合 ; 但 6 元环酯, 其 G<0, 能够开环聚合 (3) 环酰胺和环酐 5 6 元的环酰胺和环酐, 都能聚合 4 取代基对开环聚合的影响线形聚合物中, 取代基的斥力比环状单体还要大, H 负得不厉害, 但 S 负得厉害, 使 G 向正值方向移动因此, 环上取代基对开环不利, 如 2- 甲基四氢呋喃不能聚合三杂环的开环聚合机理和动力学特征 1 杂环开环聚合的机理 (1) 引发剂离子引发剂比较活泼, 可以是阴离子引发剂 Na RO - HO -, 和阳离子引发剂 H + BF 3 等 ; 也可以是分子引发剂 ( 主要是水 ), 但只限于引发较活泼的单体 (2) 单体 a 含氧杂环, 如环醚环酯环缩醛等, 都可用阳离子来引发, 这是因为氧原子的极性较强, 易受阳离子的进攻其中, 环氧化合物属于 3 元环, 张力较大, 也可用阴离子来引发 b 环酰胺, 由于单体比较活泼, 一般用碱金属等阴离子引发剂来引发聚合, 也可用分子引发剂来引发聚合 (3) 聚合机理杂环可以用离子型或分子型的引发剂来开环, 形成离子或中性分

5 子的线形活性种, 然后继续开环增长杂环中的杂原子提供了亲核或亲电引发剂进攻的位置 2 杂环开环聚合的动力学特征 (1) 离子开环聚合, 具有乙烯基单体离子聚合的基本特征 (2) 大部分离子开环聚合, 属于连锁聚合机理的范畴, 但有些带有逐步的性质第二节环氧烷烃的阴离子开环聚合 1 聚醚的结构特征和用途 (1) 聚醚的结构特征环氧烷烃开环聚合得到的产物, 就是聚醚, 其结构特征为 :-[O]- (2) 聚醚的用途聚醚主要用作非离子型表面活性剂聚氨酯的预聚物, 少量用作淬火液和制动液 2 环氧乙烷阴离子开环聚合 (1) 开环聚合机理以醇钠作为引发剂时, 所形成的副产物水必须在加热真空条件下除尽后, 才能引发环氧烷烃的开环聚合链引发 : 醇钠使环氧乙烷开环引发, 生成阴离子活性种链增长 : 阴离子活性种不断地与环氧乙烷亲核加成而增长

6 链终止 : 增长结束后, 仍保持活性, 须人为地加入草酸等质子酸, 才使活性链终止 (2) 开环聚合动力学聚合速率和聚合度与活性阴离子聚合时完全相同 R p =-d[m]/dt=k p [C][M] X n =([M] 0 -[M])/[C] 0 环氧乙烷阴离子开环聚合中, 无链转移反应, 最终产物的分子量可达 3~4 万 (3) 交换反应在合成聚醚型的非离子表面活性剂中, 除了引发剂醇钠以外, 还要加入起始剂 ( 如脂肪醇 ), 以便引入疏水性基团脂肪醇可与 PEO 活性种发生交换反应, 交换反应的结果, 使活性链终止, 导致分子量降低 ; 新产生的活性种再引发单体而增长 4 环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应 (1) 向单体的链转移反应环氧丙烷阴离子开环聚合中, 阴离子活性种容易夺取单体环氧丙烷中甲基的氢原子而转移, 结果分子量只能达 3000~4000; 转移后形成的活性种可以继续引发聚合 (2) 聚合速率和聚合度 -d[m]/dt=(k p +k tr )[C][M] 1/X n =1/(X n ) 0 + C M /(1+C M )

7 第三节环醚的阳离子开环聚合与环氧烷烃相比,4 5 元的环醚的张力较小, 热力学聚合的倾向较小, 阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子, 多采用阳离子进攻极性较强的氧原子, 才容易开环聚合一丁氧环 1 丁氧环丁氧环是 4 元环醚, 有较大的张力在开环聚合过程中, 环张力的释放是重要的推动力, 很容易通过阳离子开环聚合, 生成聚 ( 三亚甲基氧 ) 2 3,3- 二 ( 氯亚甲基 ) 丁氧环常用的单体是 3,3- 二 ( 氯亚甲基 ) 丁氧环, 典型的阳离子引发剂, 如 BF 3 -H 2 O 等, 使单体发生开环聚合, 生成氯化聚醚树脂氯化聚醚树脂, 机械强度好, 吸水小, 耐化学药品, 尺寸稳定性好, 电性能优良, 可用作工程塑料环醚的开环聚合常常带有活性聚合的性质但环醚的开环聚合往往带有链转移和解聚反应, 使分子量变宽二四氢呋喃四氢呋喃是 5 元环, 环的张力较小, 聚合活性较低, 故对引发剂的选择和单体的精制有较高的要求 ; 同时, 少量的环氧氯丙烷, 常用做四氢呋喃开环聚合的促进剂用五氟化磷络合物作引发剂,30 聚合 6h, 可以得到分子量为 30 万的聚四亚甲基氧该产物为韧性的成膜物质, 熔点 45

8 用五氟化锑作引发剂, 聚合速率和聚合度都较低三三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛在 BF 3 -H 2 O 引发体系作用下, 易进行阳离子开环聚合 1 开环聚合机理 (1) 链引发在引发反应中, 生成碳阳离子活性种 (2) 链增长增长反应中, 单体插入活性种之间 2 开环聚合特点 (1) 存在诱导期三聚甲醛开环聚合过程中, 存在着聚甲醛与甲醛之间的平衡现象, 即存在诱导期如果预先加入适量的甲醛, 则可消除诱导期, 缩短聚合时间 (2) 酸酐封锁剂聚合结束前, 加入酸酐做端基封锁剂, 与端基反应, 使乙酰化, 防止 POM 从端基降解 HO-[CH 2 O] n -CH 2 OH + (RCO) 2 O RCOO-[CH 2 O] n -CH 2 OCOR (3) 与二氧五环共聚在聚甲醛主链中, 引入 -OCH 2 CH 2 - 链节, 使聚甲醛受热降解至此, 不至于连锁降解下去 -[CH 2 O] n - CH 2 CH 2 O-CH 2 O-CH 2 OH 3 聚甲醛的性能与应用

9 (1) 性能聚甲醛的 T g =-80, 熔点 T m =175 ( 共聚物为 165 ), 结晶度 θ=75~85%( 共聚物为 70~75%),T d =220~240 聚甲醛的物理机械性能优良, 是塑料中机械性能最接近金属材料的品种, 在很多应用领域中可替代金属材料 (2) 应用聚甲醛最重要的应用是汽车工业, 占 50% 以上 ; 其次为应用器械, 例如齿轮轴承等第四节己内酰胺的阴离子开环聚合 1 概述 (1) 开环聚合的程度在热力学上, 己内酰胺是 7 元环, 有一定的环张力, 有开环聚合的倾向 ; 在动力学上, 己内酰胺可用酸碱水来引发开环聚合最终产物中, 线形聚合物与环状单体并存, 构成平衡, 其中环状单体占 8~10% (2) 开环聚合的引发剂用 Lewis 酸等阳离子引发剂引发时, 转化率产物分子量都不高, 无实用价值

10 用水作引发剂时, 己内酰胺开环聚合得到纤维级 PA-6, 属于逐步聚合机理用碱金属等阴离子引发时, 属于阴离子开环聚合, 得到单体浇铸 (MC) 尼龙 2 阴离子开环聚合的机理 (1) 链引发链引发由以下两步组成第一步 : 碱金属 (M) 或衍生物 (B - M + ) 与己内酰胺反应, 形成内酰胺阴离子活性种 ; 第二步 : 内酰胺阴离子活性种与己内酰胺单体分子反应, 生成活泼的胺阴离子活性种 (2) 链增长 3 阴离子开环聚合的动力学 (1) 存在诱导期由于阴离子引发剂和单体的活性都较低, 致使引发反应比较缓慢, 形成诱导期 (2) 工业措施在工业生产上, 活泼单体酰化的内酰胺是聚合的必要品种酰化剂有酰氯酸酐异氰酸酯等, 与己内酰胺反应, 生成活泼单体将活泼单体加到聚合体系中, 则可消除诱导期, 加速反应, 缩短聚合周期 (3) 聚合速率

11 己内酰胺阴离子开环聚合的动力学特征 : 聚合速率与单体浓度并无直接关系, 而决定于活化单体和内酰胺阴离子的浓度由于这 2 种物质的浓度取决于碱的浓度, 因此聚合速率决定于碱的浓度

第八章 开环聚合

第八章开环聚合