标题

Transcription

1 2015 年 11 月 Vol.33 No.11 November 2015 Chinese Journal of Chromatography 1147 ~ 1154 特 殊 选 择 性 分 离 介 质 的 制 备 专 栏 专 论 与 综 述 DOI: / SP.J 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 分 析 方 法 研 究 进 展 李 晓 敏 1, 王 景 1,2, 张 庆 合 1 1, 李 红 梅 (1. 中 国 计 量 科 学 研 究 院 化 学 计 量 与 分 析 科 学 研 究 所, 北 京 ; 2. 北 京 普 立 泰 科 仪 器 有 限 公 司, 北 京 ) 摘 要 : 邻 苯 二 甲 酸 酯 是 应 用 最 广 泛 的 增 塑 剂, 具 有 生 殖 发 育 毒 性 及 致 癌 性, 是 近 年 来 食 品 污 染 的 一 个 重 要 来 源 该 类 化 合 物 种 类 多 同 系 物 和 同 分 异 构 体 性 质 接 近 在 基 体 中 含 量 范 围 宽, 高 效 样 品 前 处 理 高 选 择 性 分 离 和 高 灵 敏 检 测 降 低 本 底 干 扰 等 技 术 是 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 准 确 测 定 面 临 的 挑 战 本 文 综 述 了 液 液 萃 取 液 液 微 萃 取 固 相 萃 取 固 相 微 萃 取 基 质 固 相 萃 取 等 传 统 及 新 型 的 提 取 与 净 化 技 术 在 食 品 样 品 分 析 中 的 应 用, 比 较 分 析 了 气 相 色 谱 液 相 色 谱 串 联 质 谱 高 分 辨 质 谱 以 及 酶 联 免 疫 离 子 迁 移 谱 等 快 速 检 测 技 术 的 特 点, 并 展 望 了 发 展 趋 势 关 键 词 : 邻 苯 二 甲 酸 酯 ; 食 品 ; 前 处 理 技 术 ; 分 析 方 法 中 图 分 类 号 :O658 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : (2015) Advances on the development of detection methods for the phthalate esters in food LI Xiaomin 1, WANG Jing 1,2, ZHANG Qinghe 1, LI Hongmei 1 (1. Division of Chemical Metrology and Analytical Science, National Institute of Metrology, Beijing , China; 2. Polytech Instrument, Beijing , China) Abstract: Phthalate esters are most widely used as plasticizers which have toxicity and carci nogenicity. Phthalate esters are found as contaminants in many food products and they are a branch of compounds, homologues and isomers, which present similar structures and proper ties. And the residue contents vary a lot in different matrices. Efficient sample pretreatment, highly selective separation mode, sensitive detection methods as well as reducing background interference are challenges for their determination in complex samples. In this paper, some sample pretreatment methods such as liquid liquid extraction, liquid liquid micro extraction, solid phase extraction, solid phase micro extraction, matrix solid phase extraction and other traditional and new types of extraction and purification technology applied in the food samples are reviewed. The characteristics of analytical methods including gas chromatography, liquid chromatography, tandem mass spectrometry, high resolution mass spectrometry, enzyme linked immunoassay, and ion mobility spectrometry are also discussed. Key words: phthalate esters; food; sample pretreatment; analytical methods 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 ( PAEs), 一 般 指 的 是 邻 苯 二 甲 酸 与 1 ~ 15 个 碳 的 醇 形 成 的 酯, 是 广 泛 使 用 的 增 塑 剂 大 量 的 动 物 实 验 研 究 表 明,PAEs 具 有 生 殖 发 育 毒 性 及 致 癌 性 [1,2], 邻 苯 二 甲 酸 二 (2 乙 基 ) 己 酯 ( DEHP) 已 被 美 国 环 保 署 列 为 2B 类 致 癌 物 [3] 美 国 欧 盟 中 国 日 本 等 均 制 订 相 关 法 规 限 制 PAEs 的 使 用, 特 别 是 儿 童 用 品 食 品 接 触 材 [4] 料 等 我 国 ( 卫 办 监 督 函 [2011] 551 号 ) 关 于 通 报 食 品 及 食 品 添 加 剂 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 物 质 最 大 残 留 量 规 定 DEHP 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 ( DBP) 和 邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯 ( DINP) 的 最 大 残 留 量 分 别 为 和 9 0 因 为 PAEs 无 处 不 在, 已 经 成 为 一 类 全 球 性 的 环 境 污 染 物 台 湾 起 云 剂 风 波, 内 地 白 酒 的 塑 化 剂 事 件, 以 及 中 国 产 老 干 妈 瓶 盖 聚 通 讯 联 系 人.E mail:zhangqh@ nim.ac.cn. 基 金 项 目 : 科 技 部 科 学 仪 器 开 发 重 大 专 项 项 目 (2012YQ ). 收 稿 日 期 :

2 1148 色 谱 第 33 卷 氯 乙 烯 ( PVC) 垫 圈 中 检 出 DEHP 等, 均 对 食 品 中 PAEs 的 监 测 提 出 关 注 和 要 求 食 品 中 通 常 检 测 的 PAEs 有 十 几 种 ( 见 表 1), 结 构 性 质 类 似, 对 分 离 和 定 性 定 量 技 术 提 出 较 高 的 要 求 食 品 基 体 复 杂 多 样, 针 对 不 同 类 型 的 基 体 优 化 样 品 制 备 高 效 提 取 和 净 化 是 主 要 的 技 术 难 点 ; 另 外, 由 于 塑 化 剂 类 化 合 物 在 实 验 环 境 试 剂 仪 器 设 备 管 路 中 均 存 在, 会 导 致 检 测 本 底 值 干 扰 灵 敏 度 低 重 现 性 差 等 问 题, 对 痕 量 和 超 痕 量 检 测 的 影 响 尤 其 显 著 本 文 综 合 分 析 了 近 年 来 样 品 前 处 理 检 测 技 术 在 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 分 析 的 研 究 进 展 表 1 常 见 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 名 称 和 性 质 Table 1 Compound names and properties for some PAEs No. Compound name Abbreviation CAS number Molecular formula bp / lg K ow 1 dimethyl phthalate DMP C 10 H 10 O diethyl phthalate DEP C 12 H 14 O di iso butyl phthalate DIBP C 16 H 22 O di n butyl phthalate DBP C 16 H 22 O bis(2 methoxyethyl) phthalate DMEP C 14 H 18 O bis(4 methyl 2 pentyl) phthalate BMPP C 20 H 30 O bis(2 ethoxyethyl) phthalate DEEP C 16 H 22 O dipentyl phthalate DPP C 18 H 26 O di n hexyl phthalate DHXP C 20 H 30 O butyl benzyl phthalate BBP C 19 H 20 O bis(2 n butoxyethyl) phthalate DBEP C 20 H 30 O dicyclohexyl phthalate DCHP C 20 H 30 O di 2 ethylhexyl phthalate DEHP C 24 H 38 O diphenyl phthalate DPhP C 20 H 14 O di n octyl phthalate DNOP C 24 H 38 O di n nonyl phthalate DNP C 26 H 42 O di iso nonyl phthalate DINP C 26 H 42 O di iso decyl phthalate DIDP C 28 H 46 O 样 品 前 处 理 方 法 食 品 中 PAEs 的 样 品 前 处 理 通 常 包 括 提 取 和 净 化 两 个 步 骤, 目 的 在 于 尽 可 能 完 全 地 从 食 品 基 质 中 提 取 目 标 物, 并 去 除 干 扰 仪 器 检 测 的 蛋 白 质 脂 肪 色 素 等 液 液 萃 取 是 塑 化 剂 检 测 中 应 用 最 为 广 泛 的 提 取 技 术,PAEs 是 高 脂 溶 性 化 合 物, 所 以 提 取 溶 剂 通 常 为 正 己 烷 乙 酸 乙 酯 二 氯 甲 烷 乙 醚 丙 酮 等 非 极 性 溶 剂 或 不 同 比 例 的 混 合 溶 剂 根 据 食 品 基 体 组 成 差 异, 如 固 态 或 液 态 油 性 或 水 性 蛋 白 及 脂 肪 含 量 等 性 质, 选 择 样 品 分 散 溶 剂 提 取 溶 剂 及 其 比 例, 以 最 大 限 度 地 提 取 样 品 中 的 PAEs 对 于 水 或 果 汁 饮 料 等 水 性 基 质 样 品, 仅 需 采 用 正 己 烷 提 取 即 可 获 得 满 意 的 回 收 率 [5] 蜂 蜜 样 品 经 过 水 溶 后, 采 用 正 己 烷 提 取, 蜂 王 浆 采 用 正 己 烷 和 丙 酮 (1 1, v / v) 提 取, 回 收 率 可 达 80 1% ~ 110 9% [6] 对 于 酒 类 样 品, 因 为 乙 醇 的 存 在 改 变 了 塑 化 剂 在 非 极 性 提 取 溶 剂 和 水 相 的 分 配 系 数, 直 接 萃 取 效 率 低, 实 验 表 明, 先 去 除 酒 类 样 品 中 大 部 分 的 乙 醇 后, 用 正 己 烷 提 取 的 效 率 可 从 20% ~ 75% 提 高 至 80 8% ~ 128 6% [7] 祝 伟 霞 [8] 等 采 用 乙 腈 溶 剂 分 散 植 物 油 起 酥 油 辣 椒 酱 豆 瓣 酱 饼 干 等 多 种 含 油 食 品, 加 水 稀 释 后, 再 用 正 己 烷 萃 取 其 中 的 18 种 PAEs, 除 邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯 (DIDP ) 的 平 均 回 收 率 为 53 4% 外, 其 他 17 种 PAEs 的 回 收 率 在 76 8% ~ 107 9% 之 间 液 液 微 萃 取 技 术 是 一 种 集 采 样 萃 取 和 浓 缩 于 一 体 的 样 品 前 处 理 方 法 [9] [10] Leng 等 采 用 涡 旋 辅 助 表 面 增 强 乳 化 液 相 微 萃 取, 以 表 面 活 性 剂 Triton X 100 辅 助 四 氯 化 碳 萃 取 白 酒 中 的 PAEs, 回 收 率 为 77 8% ~ 93 7%, [11] 整 个 前 处 理 仅 需 30 s Cinelli 等 以 二 氯 甲 烷 为 萃 取 剂, 采 用 超 声 辅 助 分 散 液 液 微 萃 取 结 合 气 相 色 谱 离 子 阱 质 谱 ( gas chromatography ion trap mass spectrometry, GC IT / MS) 测 定 红 酒 中 的 PAEs, 回 收 率 为 85% ~ 100 5%, 富 集 倍 数 达 到 220 ~ 300 倍, 检 出 限 为 g / L 对 于 水 酒 等 相 对 简 单 的 样 品, 溶 剂 提 取 后 可 直 接 上 样 或 浓 缩 后 检 测, 但 是 对 于 复 杂 的 食 品 样 品, 食 品 中 的 脂 肪 及 色 素 可 被 提 取 剂 同 时 萃 取, 会 严 重 干 扰 仪 器 检 测, 需 要 进 行 净 化 处 理 以 减 小 或 消 除 基 质 干 扰, 并 实 现 浓 缩 除 了 传 统 的 固 相 萃 取 (SPE) 固 相 微 萃 取 (SPME) 和 凝 胶 渗 透 色 谱 (GPC) 等 净 化 技 术 之 外, 一 些 新 型 的 样 品 前 处 理 技 术 也 有 应 用 与 尝 试

3 第 11 期 李 晓 敏, 等 : 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 分 析 方 法 研 究 进 展 1149 SPE 是 目 前 PAEs 净 化 常 见 的 一 种 方 式, 根 据 分 析 样 品 基 质 差 异,N 丙 基 乙 二 胺 键 合 硅 胶 玻 璃 柱 ( ProElut PSA ) [12,13] 混 合 型 阴 离 子 交 换 (MAX) [14] 中 性 氧 化 铝 柱 [15] 硅 胶 柱 [16] C18 [17,18] [16] 等 固 相 萃 取 吸 附 剂 均 有 应 用 李 拥 军 等 采 用 硅 胶 柱 净 化 分 析 罗 非 鱼 样 品 中 PAEs, 净 化 效 果 较 好, 基 质 干 扰 小, 回 收 率 为 75% ~ 107 9% 当 采 用 单 一 类 型 固 相 萃 取 柱 净 化 效 果 不 理 想 时, 可 采 用 混 合 填 [19] 料 多 级 净 化 等 模 式 改 善 Wu 等 采 用 SILICA / PSA 玻 璃 固 相 萃 取 柱 有 效 去 除 了 食 用 油 中 油 脂 色 素 有 机 酸 和 酚 类 化 合 物 等 干 扰, 检 测 了 食 用 油 中 的 [17] 17 种 PAEs, 回 收 率 为 78 3% ~ 108 9% 张 帆 等 比 较 了 单 壁 碳 纳 米 管 玻 璃 固 相 萃 取 小 柱 ( SWC NTs) PSA 玻 璃 固 相 萃 取 小 柱 和 C18 玻 璃 固 相 萃 取 小 柱 对 PAEs 的 净 化 效 果,SWCNTs SPE 对 选 取 的 6 种 PAEs 的 回 收 率 范 围 为 86 7% ~ 114 6%, PSA SPE 为 77 9% ~ 120 1%, C18 SPE 为 74 5% ~ 104 8% 比 较 发 现 单 壁 碳 纳 米 管 固 相 萃 取 净 化 油 样 品, 净 化 效 果 不 亚 于 商 业 吸 附 剂 SPME 是 集 采 样 萃 取 浓 缩 和 进 样 于 一 体 的 无 溶 剂 样 品 微 萃 取 技 术, 在 食 品 中 PAEs 化 合 物 的 分 [20] 析 中 得 到 较 广 泛 应 用 Carrillo 等 比 较 了 顶 空 固 相 微 萃 取 ( HS SPME) 的 聚 乙 二 醇 二 乙 烯 基 苯 (CW DVB) 聚 丙 烯 酸 酯 ( PA) 和 聚 二 甲 氧 基 硅 烷 二 乙 烯 基 苯 (PDMS DVB)3 种 纤 维 萃 取 头 的 萃 取 效 果, 发 现 CW DVB 和 PDMS DVB 均 可 有 效 提 取 红 [21] 酒 中 的 PAEs, 检 出 限 为 35 ng / L Li 等 采 用 多 壁 碳 纳 米 管 硅 涂 层 实 现 了 对 饮 料 和 酒 中 塑 化 剂 的 [22] 快 速 分 析, 回 收 率 为 68% ~ 115% Ye 等 采 用 杯 芳 烃 涂 层 的 SPME 实 现 了 啤 酒 中 PAEs 的 富 集,8 种 PAEs 的 检 出 限 为 ~ g / L GPC 技 术 已 广 泛 用 于 去 除 油 脂 样 品 中 的 脂 质 和 色 素 等 干 扰 物, 油 样 直 接 用 流 动 相 稀 释 后 经 GPC 净 化 浓 缩 后 检 测 [23], 二 氯 甲 烷 环 己 烷 乙 酸 乙 酯 环 己 烷 是 常 用 的 流 动 相, 但 是 在 PAEs 类 化 合 物 检 测 中 最 主 要 的 问 题 是 控 制 调 整 馏 分 切 割 起 止 时 间, 其 会 影 响 油 脂 色 素 等 成 分 的 去 除 及 目 标 化 合 物 的 收 集 效 果, 所 以 必 须 根 据 实 际 样 品 选 择 最 佳 的 截 取 时 间 [24] 为 简 化 操 作 流 程 节 约 溶 剂 提 高 通 量, 基 质 固 相 分 散 ( MSPD) 分 散 固 相 萃 取 ( DSPE) QuECh ERS 等 前 处 理 技 术 在 PAEs 分 析 中 也 有 报 道 杨 悠 [5] 悠 等 采 用 无 水 MgSO 4 和 PSA 基 质 分 散 净 化 牛 奶 样 品, 可 显 著 降 低 基 质 的 干 扰 提 高 结 果 准 确 度, 方 [25] 法 回 收 率 为 60% ~ 110% 王 明 林 等 采 用 弗 罗 里 硅 土 石 墨 化 炭 黑 为 基 质 分 散 剂 和 净 化 剂 乙 酸 乙 酯 为 淋 洗 剂 的 基 质 固 相 分 散 样 品 前 处 理 方 法, 较 好 地 提 取 了 蔬 菜 样 品 中 的 5 种 PAEs, 回 收 率 为 76% ~ [26] 90%, 检 出 限 为 0 01 ~ 邓 莉 等 采 用 PSA 材 料 分 散 固 相 萃 取 (DSPE), 有 效 消 除 了 油 罐 头 食 品 共 萃 取 物 中 脂 肪 酸 有 机 酸 极 性 色 素 及 糖 类 等 的 干 扰, 回 收 率 为 78% ~ 113%, 检 出 限 为 0 03 ~ [27] 0 5 mg / L 孙 欣 等 采 用 QuEChERS 技 术 实 现 了 黄 瓜 中 PAE 的 提 取 净 化, 回 收 率 为 63 3% ~ 127 8%, 检 出 限 为 0 2 ~ 3 5 μg / kg 2 分 析 方 法 2.1 气 相 色 谱 及 气 相 色 谱 质 谱 联 用 技 术 PAEs 是 弱 极 性 化 合 物, 其 沸 点 在 180 ~ 500, 适 合 GC 分 离 分 析 GC 具 有 效 率 高 分 离 效 果 好 分 离 能 力 强 等 特 点, 是 PAEs 定 性 定 量 首 选 的 检 测 手 段, 应 用 最 为 广 泛 分 离 PAEs 最 常 用 的 是 DB 5 类 型 的 毛 细 管 色 谱 柱, 大 多 数 PAEs 能 够 较 好 地 分 离, 满 足 分 析 要 求, 但 是 对 于 碳 原 子 数 较 多 的 异 构 体 化 合 物 ( 如 DINP 和 DIDP) 分 离 效 果 差, 峰 形 重 叠, 呈 五 指 峰 形, 检 出 限 高, 影 响 准 确 的 定 性 和 定 量 [15] 王 美 飞 [28] 等 发 现 采 用 不 同 上 样 溶 剂,PAEs 在 GC FID 上 的 响 应 有 显 著 差 异, 甲 醇 作 溶 剂 时, 目 标 化 合 物 的 响 应 值 偏 小 峰 形 不 对 称 进 样 重 复 性 差, 对 定 量 结 果 影 响 较 大 ; 而 采 用 弱 极 性 和 非 极 性 溶 剂, 如 正 己 烷 乙 酸 乙 酯 丙 酮 二 氯 甲 烷 等, 能 够 提 高 样 品 测 定 的 精 密 度 和 准 确 度 因 为 FID 检 测 中 主 要 靠 色 谱 保 留 时 间 定 性, 对 于 复 杂 食 品 基 体, 可 能 存 在 杂 质 干 扰 分 离 度 不 理 想 等 问 题 而 导 致 假 阳 性 结 果, 因 此 近 年 来 质 谱 检 测 器 的 应 用 越 来 越 普 遍 2008 年, 我 国 颁 布 食 品 中 16 种 PAEs 残 留 检 测 的 国 家 标 准 (GB / T ), GC MS 选 择 离 子 扫 描 (SIM) 检 测, 不 含 油 脂 样 品 采 用 正 己 烷 提 取, 检 出 限 为 0 05 ; 含 油 脂 样 品 采 用 GPC 净 化, 检 出 限 为 1 5 [29] 因 为 部 分 PAEs 化 合 物 的 离 子 峰 相 同, 且 存 在 较 严 重 的 基 质 干 扰, 定 性 对 色 谱 分 离 的 要 求 依 然 较 高, 而 二 级 质 谱 则 能 够 进 一 步 提 高 定 性 定 量 的 准 确 [30] 度 与 灵 敏 度 Cavaliere 等 比 较 了 GPC 净 化 橄 榄 油 样 品 几 种 分 析 方 法 的 检 测 结 果,EI GC MS 检 测 DMP 的 LOD 为 68 μg / kg, EI GC MS / MS 则 为 0 1 μg / kg, 可 见 MS / MS 检 测 的 灵 敏 度 显 著 提 高 ; 同 时 比 较 了 EI 源 和 化 学 电 离 ( CI) 源 对 PAEs 响 应 的 差 异,EI 源 的 定 量 重 复 性 为 3 0% ~ 9 7%, 而 CI

4 1150 色 谱 第 33 卷 源 为 3 2% ~ 64 4%, 表 明 EI 源 稳 定 性 更 佳 [22] Ye 等 建 立 了 SPME GC 联 用 方 法 检 测 啤 酒 中 的 PAEs, 回 收 率 为 86 3% ~ 109 3%, 检 出 限 可 达 ~ μg / L, 操 作 简 单, 溶 剂 用 量 少 GC MS 分 析 中, 外 标 法 因 为 受 目 标 物 提 取 与 净 化 过 程 损 失 分 离 与 检 测 条 件 ( 柱 温 柱 效 检 测 器 响 应 基 质 效 应 ) 等 影 响 较 大, 在 多 组 分 PAEs 分 析 [14] 中 应 用 较 少, 内 标 法 的 应 用 更 加 普 遍 Guo 等 以 己 二 酸 二 丁 酯 作 内 标 分 析 了 火 腿 肉 中 的 PAEs, 方 法 回 收 率 为 87 3% ~ 108%, 重 复 性 为 3 6% ~ 8 2% [31] 为 了 进 一 步 提 高 方 法 的 准 确 度,Carrillo 等 首 次 采 用 HS SPME GC MS 同 位 素 内 标 法 测 定 酒 中 的 6 种 PAEs, 回 收 率 介 于 72% ~ 121% 之 间, 大 部 分 都 在 100% 左 右, 相 比 非 同 位 素 定 量 方 法 的 回 收 率 64% ~ 135% [20] [15], 有 了 显 著 的 改 善 Ierapetritis 等 采 用 SPE 净 化 样 品, 建 立 了 植 物 油 中 PAE 的 同 位 素 内 标 [7] 定 量 方 法,LOD 达 7 ~ 10 ng / g 我 们 采 用 对 应 的 16 种 同 位 素 标 记 物, 建 立 了 白 酒 中 16 种 PAEs 的 同 位 素 稀 释 气 相 色 谱 三 重 四 极 杆 串 联 质 谱 ( isotope dilution coupled with gas chromatography tandem mass spectrometry, GC IDMS / MS) 的 MRM 模 式 定 量 方 法 外 标 校 准 曲 线 法 测 定 16 种 PAEs 的 回 收 率 为 80 8% ~ 128 6%, 相 对 标 准 偏 差 为 1 1% ~ 12 9% 同 位 素 内 标 法 回 收 率 范 围 为 94 3% ~ 105 3%, 相 对 标 准 偏 差 低 于 6 5%, 同 位 素 内 标 法 提 高 了 定 量 结 果 的 准 确 性 同 时, 对 于 色 谱 分 离 度 不 佳 的 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 ( BBP) 和 邻 苯 二 甲 酸 二 己 酯 (DHXP) 两 个 化 合 物, 文 献 检 测 均 采 用 m / z 149 / 65 离 子 对 定 量, 我 们 选 择 m / z 206 / 149 检 测 BBP, m / z 251 / 149 检 测 DHXP, 可 实 现 两 者 基 线 分 离, 检 出 限 为 0 1 ~ 10 0 ng / g 因 此, 同 样 的 实 验 条 件 下, 同 位 素 内 标 定 量 方 法 可 以 校 正 前 处 理 过 程 的 损 失, 在 基 体 的 痕 量 成 分 测 定 中 较 外 标 法 的 灵 敏 度 更 高, 特 异 性 更 强, 精 密 度 更 好 若 实 验 条 件 许 可, 同 位 素 内 标 法 更 适 合 复 杂 基 体 痕 量 成 分 的 准 确 定 量 分 析 表 2 给 出 了 食 品 中 PAEs 测 定 的 样 品 前 处 理 方 法 及 分 析 方 法 Ref. Sample matrix [5] beverage wine and milk [6] honey and roy al jerry Table 2 Number of PAEs 表 2 用 于 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 分 析 的 前 处 理 方 法 及 分 析 方 法 Pretreatment methods and analytical methods for phthalate esters in food Pretreatment method 16 liquid liquid extraction and disper sive solid phase extraction ( d SPE) 22 honey dissolved in water and ex tracted by hexane, royal jerry ex tracted by hexane and acetone ( 1 1, v / v) [7] Chinese spirits 16 ethanol removed by heating with a water bath at 100 and then was extracted with n hexane twice [8] oily stuffs 18 oil sample extracted with acetoni trile, or after mixed with water; n hexane as the solvent of liquid liq uid extraction [10] liquors 4 vortex assisted surfactant enhanced emulsification liquid liq uid micro extraction ( LLME) [11] wines 6 ultrasound vortex assisted disper sive liquid liquid micro extraction (DLLME) [12] fatty foods 20 extracted with acetonitril, and cleaned up by ProElut GLASS PSA SPE [13] dairy foods 23 extracted with hexane or acetoni trile, and cleaned up with a glass ProElut PSA SPE [14] hamsausages 6 homogenized with hexane and cleaned up with Oasis MAX SPE Analytical method GC MS / MS, EI, MRM mode, isotope dilution od HPLC MS / MS, APCI +, MRM mode, matrix matched external stand GC IT / MS, EI, SIM UHPLC MS / MS, ESI +, MRM mode, external stand mode, internal stand Recovery & LOD 60% -110% mg / L 80.1% % ng / g 94.3% % ng / g 53.4% % % -93.7% ng / L 85% % μg / L 80.9% % μg / kg 77% -112% % -108% ng / g Advantages of the method easy pretreatment meth od and environmental friendly simple pretreatment method for high sugar matrix easy pretreatment meth ods and good accuracy of the results by using IDMS method APCI MRM mode re duced interference quick extraction pre treatment, extraction equilibrium within 30 s high enrichment factor of the six analytes ran ges from 220 to 300 fold fast method by using UHPLC pretreatment method is applicable to different food matrix od makes the results more reliable

5 第 11 期 李 晓 敏, 等 : 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 分 析 方 法 研 究 进 展 1151 Ref. Sample matrix Number of PAEs Pretreatment method [15] vegetable oils 11 extraction by acetonitrile with pre cipitation under freezing and subse quent SPE using alumina [16] tilapia 9 extracted with ethyl acetate and pu rified with LC Si SPE [17] camellia oils 6 diluted by hexane and then cleaned up with a glass SWCNTs SPE [18] red wines 6 extracted with SPE method on C18 column [19] edible vegeta ble oils 17 extracted with acetonitrile and cleaned up with silica / PSA mixed SPE column [20] red wines 6 head space solid phase micro extraction ( HS SPME) [21] beverage and alcoholic sam ples 3 SPME based on multi walled carbon nanotubes ( MWCNTs) / silica rein forced hollow fiber 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Analytical method GC MS n, EI, SIM mode, isotope dilution od HPLC MS / MS, ESI +, MRM mode, matrix matched external stand [22] beers 8 SPME GC FID, external stand [23] edible oils, in stant noodles, fried pastries, saqimaetc. 5 extracted with petroleum ether in an ultrasonator, and purified by a gel permeation chromatography (GPC) [24] chili sauces 14 extracted with petroleum ether in an ultrasonic field, followed by clean up by GPC [25] vegetables 5 matrix solid phase dispersion ( MSPD ): Florisil as solid disper sion sorbent, graphitized carbon black as purificant [26] fat containing foods 15 dispersive solid phase extraction (DSPE), PSA as the sorbent HPLC DAD, external stand HPLC DAD, external stand [27] cucumbers 19 QuEChERS GC MS / MS, EI, MRM [29] foods 16 hexane extraction and GPC clean up [30] olive oils 6 GPC clean up GC MS / MS, EI, MRM mode, isotope dilution od Recovery & LOD Advantages of the method ng / g isotope dilution internal stand im proved the accuracy of the results 75% -107% <0.5 μg / kg 86.4% % % -109% μg / ml 78.3% % mg / L 64% -135% μg / L 68% -115% μg / L 86.3% % μg / L 70.4% % μg / L 85.7% % % -90% % -113% mg / L 63.3% % μg / kg % % 0.1 μg / kg sensitive and accurate method SPE based on SWCNTs as absorbent results in good accuracy and high recovery applicable to PAEs screening in wines at sub ppm level interfering of the matri ces was effectively re moved by mixed SPE automatic pretreatment method new SPME absorbent material increase the adsorption capability towards PAEs automatic pretreatment method and environ mental friendly easy pretreatment meth od and applicable to fat contained matrix sensitive and applicable to be used to analysis 14 PAEs in chili sauce quick and easy pretreat ment method quick and easy pretreat ment method easy and quick method applicable to different food matrix electron and isobutane chemical ionization, were compared. In MS / MS mode, EI achieved better analytical per formances

6 1152 色 谱 第 33 卷 Ref. Sample matrix Number of PAEs Pretreatment method 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Analytical method [31] wines 6 HS SPME mode, isotope dilution od [32] oils 6 cleaned up with PA6 nano fiber membrane SPE [33] dairy foods 23 liquid sample extracted by acetoni trile, while solid samples prepared by QuEChERS or glass based SPE methods [34] vegetable oils 6 extracted with acetonitrile saturated with hexane and cleaned up by d SPE with PSA and nano carb as the sorbents HPLC UV, external stand HPLC MS / MS, ESI +, MRM mode, external stand HPLC HRMS, ESI +, MRM mode, isotope dilution internal stand Recovery & LOD 72% -121% 35 ng / L 85.9% % ng / ml 75.5% % μg / kg 77.9% % 2-4 μg / kg Advantages of the method isotope dilution internal stand im proved the accuracy of the results 2. 5 mg PA6 nano fiber membrane is enough for trace PAEs purification symmetrically sharp graph for DINP or DIDP was obtained and per formed precise quantita tive measurements isotope dilution internal stand im proved the accuracy of the results IDMS: isotope dilution mass spectrometry; APCI: atmospheric pressure chemical ionization; IT: ion trap; UHPLC: ultra high per formance liquid chromatography; SWCNTs: single wall carbon nanotubes; DAD: diode array detector; HRMS: high resolution mass spectrometry. 2.2 液 相 色 谱 和 液 相 色 谱 质 谱 联 用 技 术 与 气 相 色 谱 法 相 比, 液 相 色 谱 法 在 PAEs 的 同 分 异 构 体 的 分 离 及 定 量 分 析 中 更 具 有 优 势, 通 过 选 择 合 适 的 HPLC 流 动 相 组 成 及 梯 度 洗 脱 条 件, 可 以 实 现 气 相 色 谱 分 离 中 五 指 峰 DINP 和 DIDP 形 成 单 峰 分 离 检 测, 同 时 可 以 有 效 提 高 质 谱 的 离 子 化 效 率, 分 析 速 度 快, 灵 敏 度 高, 适 合 于 复 杂 基 体 中 PAEs 的 准 确 定 量 [32] 曹 阳 等 考 察 了 HPLC 二 极 管 阵 列 检 测 器 (DAD) 检 测 PAEs 的 3 个 特 征 吸 收 峰 ( nm), 发 现 198 nm 处 吸 收 强 度 最 大 但 杂 质 干 扰 较 多, 综 合 考 虑 选 择 224 nm 波 长 进 行 测 定 Fan [12] 等 采 用 SPE UHPLC MS / MS 测 定 油 脂 食 品 中 的 20 种 PAEs, 7 min 内 测 定 了 油 脂 食 品 中 的 20 种 PAEs, 检 出 限 可 达 0 02 μg / kg 且 在 ESI + 模 式 下, 通 过 选 用 不 同 的 [ M +H] + 母 离 子 产 生 的 定 量 离 子 对, 克 服 了 GC MS 检 测 异 构 体 PAEs 时 均 采 用 m / z 149 或 m / z 149 / 65 的 定 量 离 子 的 缺 点, 实 现 了 一 些 不 同 的 烷 基 取 代 难 分 离 异 构 体 的 检 测 [16] 李 拥 军 等 建 立 了 SPE LC MS / MS 测 定 水 产 品 中 PAEs 的 方 法, 通 过 比 较 乙 腈 甲 醇 有 机 相 及 添 加 甲 酸 乙 酸 铵 的 水 相 的 不 同 流 动 相 组 合, 选 择 0 1% 的 甲 酸 水 溶 液 ( 含 5 mmol / L 乙 酸 铵 ) 甲 醇 溶 液 作 为 流 动 相, 采 用 梯 度 洗 脱,9 种 PAEs 在 13 min 内 达 到 理 想 的 分 离 效 果 由 于 水 产 品 基 质 复 杂, 采 用 MRM 特 征 离 子 对 进 行 定 性 和 定 量, 大 大 减 少 了 干 扰, 提 高 了 检 测 灵 敏 度, 同 时 选 用 基 质 匹 配 的 校 准 溶 液 进 行 定 量 分 析, 保 证 了 准 确 性 [8] 祝 伟 霞 等 采 用 LC APCI MS / MS 测 定 食 品 中 的 PAEs, 发 现 ESI 离 子 化 效 率 与 灵 敏 度 均 高 于 AP CI, 但 ESI 基 质 抑 制 现 象 明 显, 与 标 准 溶 液 响 应 强 度 相 比, 信 号 响 应 减 少 至 约 1 / 5, 而 APCI 基 质 抑 制 效 应 小 同 时, 与 GC MS 分 析 DINP 和 DIDP 灵 敏 度 低 ( 得 到 一 组 五 指 峰 群 ) 相 比,LC APCI MS / MS 测 定 DINP 和 DIDP 时, 均 能 获 得 峰 形 对 称 的 单 峰, 提 [33] 高 了 检 测 灵 敏 度 Xu 等 采 用 C18 色 谱 柱 甲 醇 0 1% 甲 酸 水 为 流 动 相 的 LC ESI MS / MS 方 法, 也 实 现 了 DINP 和 DIDP 的 对 称 尖 峰 分 离, 同 时 实 现 了 对 这 两 类 同 分 异 构 体 的 准 确 定 量, 检 出 限 小 于 15 μg / kg [34] 陈 达 炜 等 采 用 高 效 液 相 色 谱 四 极 杆 / 静 电 场 轨 道 阱 高 分 辨 质 谱 建 立 了 PSA 与 Nano Carb 混 合 填 料 的 分 散 固 相 萃 取 快 速 分 析 植 物 油 中 16 种 PAEs 的 检 测 方 法, 并 比 较 了 UPLC BEH C18 和 UPLC BEH Phenyl 两 种 色 谱 柱 对 于 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 分 析 效 果 由 于 邻 苯 二 甲 酸 酯 结 构 中 有 苯 环, Phenyl 柱 比 C18 柱 具 有 更 好 的 保 留 行 为, 更 为 适 合 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 分 析 该 研 究 采 用 高 分 辨 质 谱 的 精 确 相 对 分 子 质 量 进 行 定 性, 同 位 素 稀 释 质 谱 法 定 量, 16 种 PAEs 的 平 均 回 收 率 为 77 9% ~ 115 6%, 相 对 标 准 偏 差 为 0 3% ~ 8 9% [35] 王 晓 兵 等 采 用 LTQ Orbitrap 高 分 辨 质 谱 仪 结 合 全 自 动 筛 选 软 件, 通 过 精 确 相 对 分 子 质 量 离 子 阱 多 级 碎 片 的 结 构 信 息 保 留 时 间, 建 立 了 PAEs 的

7 第 11 期 李 晓 敏, 等 : 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 分 析 方 法 研 究 进 展 1153 筛 查 和 确 证 方 法, 有 效 地 去 除 了 基 体 干 扰, 并 在 一 定 程 度 上 降 低 了 对 色 谱 分 离 的 要 求 高 分 辨 质 谱 能 够 在 缺 乏 标 准 品 或 标 准 物 质 的 情 况 下, 最 大 限 度 地 提 高 鉴 别 能 力, 有 效 提 高 未 知 物 的 鉴 别 效 率 由 于 PAEs 广 泛 存 在 于 塑 料 和 有 机 溶 剂 中, 而 液 相 色 谱 系 统 中 某 些 组 成 部 分 使 用 的 是 塑 料 管 路, 这 些 管 路 会 溶 出 PAEs 采 用 液 相 色 谱 分 析 PAEs, 背 景 PAEs 污 染 的 控 制 对 降 低 假 阳 性 提 高 方 法 准 [36] 确 度 至 为 重 要 张 海 婧 等 在 液 相 色 谱 仪 的 溶 剂 混 合 器 和 进 样 器 中 间 安 装 捕 集 柱, 用 于 富 集 流 动 相 中 的 PAEs, 延 迟 其 出 峰 时 间, 从 而 与 样 品 中 的 目 标 峰 区 分 同 时 将 样 品 瓶 盖 塑 料 部 分 换 成 锡 箔 纸 封 口, 液 相 系 统 接 触 流 动 相 的 塑 料 管 路 更 换 为 PEEK 材 料, 可 有 效 降 低 体 系 的 环 境 干 扰 2.3 其 他 分 析 方 法 毛 细 管 电 泳 (CE) 是 电 泳 技 术 与 色 谱 技 术 的 结 合, 它 具 有 高 柱 效 高 选 择 性 分 析 速 度 快 进 样 量 少 [37] 等 优 点 李 海 燕 等 建 立 了 CE 测 定 水 中 的 5 种 不 同 PAEs 的 方 法, 水 样 过 滤 后 可 直 接 进 行 分 析, 回 收 率 在 104 8% ~ 108 9% 之 间 [38,39] Zhang 等 以 辣 根 过 氧 化 物 酶 为 标 记 物, 建 立 了 直 接 竞 争 酶 联 免 疫 分 析 测 定 PAEs 的 方 法, 水 及 液 态 食 品 检 测 的 最 优 LOD 为 0 03 ng / ml, 回 收 率 为 96 6% ~ 112 4%, 交 叉 反 应 小 于 10% 同 时, 他 [40] 们 还 以 4 氨 基 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 ( DMAP) 半 抗 原 重 氮 化 反 应 结 合 BSA 制 备 多 克 隆 抗 体, 建 立 了 间 接 竞 争 酶 联 免 疫 分 析 法, 快 速 测 定 饮 料 奶 茶 等 食 品 中 的 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 ( DEP ), 检 出 限 为 ng / ml, 与 类 似 物 的 交 叉 反 应 小 于 9% 另 外, 通 过 PAEs 单 克 隆 抗 体 的 制 备, 可 提 高 PAEs 快 筛 检 测 的 准 确 性, 减 少 假 阳 性, 这 是 未 来 PAEs 免 疫 方 法 研 究 的 热 点 方 向 [41] 彭 丽 英 等 以 丙 酮 作 为 掺 杂 剂, 建 立 了 白 酒 中 痕 量 PAEs 快 速 筛 查 的 离 子 迁 移 谱 方 法 ( IMS), 并 采 用 离 子 阱 质 谱 对 检 测 结 果 进 行 了 验 证, 单 个 样 品 的 分 析 周 期 小 于 95 s, 适 于 大 量 白 酒 样 品 中 PAEs 的 快 速 筛 查 3 展 望 随 着 人 们 对 环 境 原 料 与 工 艺 水 等 残 留 PAEs 迁 移 进 入 食 品 中 的 认 识 及 安 全 评 估 的 持 续 开 展, 对 检 测 效 率 和 准 确 度 的 要 求 也 越 来 越 高 目 前, 串 联 质 谱 高 分 辨 质 谱 等 应 用 越 来 越 广 泛, 明 显 提 高 了 检 测 灵 敏 度 降 低 了 基 质 干 扰, 也 在 一 定 程 度 上 降 低 了 对 样 品 前 处 理 和 分 离 的 要 求, 但 因 为 塑 化 剂 通 常 为 多 组 分 同 时 检 测, 化 合 物 种 类 多, 同 时 又 存 在 异 构 体 等 性 质 非 常 接 近 的 化 合 物, 因 此 高 效 的 提 取 与 前 处 理 技 术 的 发 展 必 不 可 少 ; 针 对 不 同 食 品 基 体 和 化 合 物 的 特 性, 多 种 溶 剂 提 取 新 型 高 特 异 性 的 净 化 材 料 及 混 合 材 料 的 开 发 应 用, 提 高 复 杂 基 体 中 化 合 物 的 提 取 净 化 和 富 集 效 率 是 最 主 要 的 发 展 方 向 之 一 ; 适 合 于 现 场 检 测 的 试 剂 盒 和 试 纸 条 便 携 式 快 速 检 测 仪 器 技 术 等, 作 为 色 谱 质 谱 等 方 法 的 补 充, 具 有 广 阔 的 现 实 需 求 另 外, 食 用 油 奶 粉 等 复 杂 食 品 基 质 中 多 组 分 痕 量 PAEs 有 证 标 准 物 质 的 研 制, 满 足 方 法 准 确 度 验 证 需 求, 对 于 促 进 检 测 新 技 术 开 发 具 有 重 要 的 基 础 作 用 参 考 文 献 : [1] Tyl R W, Myers C B, Marr M C, et al. Reprod Toxicol, 2004, 18: 241 [2] Wine R N, Li L H, Barnes L H, et al. Environ Health Per spect, 1997, 105: 102 [3] US Department of Health and Human Services. National Toxicology Program ( NTP ) Technical Report Series No. 217, 1982 [4] Kamrin M A. J Toxicol Environ Health, 2009, 12: 157 [5] Yang Y Y, Xie Y F, Tian F F, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 杨 悠 悠, 谢 云 峰, 田 菲 菲, 等. 色 谱 ), 2013, 31(7): 674 [6] Zhou J H, Qi Y T, Wu H M, et al. J Sep Sci, 2014, 37: 650 [7] Wang J, Li X M, Zhang Q H, et al. J Sep Sci, 2015, 38: 1700 [8] Zhu W X, Yang J Z, Yuan P, et al. Modern Food Science and Technology ( 祝 伟 霞, 杨 冀 州, 袁 萍, 等. 现 代 食 品 科 技 ), 2012, 28(1): 115 [9] Rezaee M, Assadi Y, Hosseini M M, et al. J Chromatogr A, 2006, 1116(1 / 2): 1 [10] Leng G, Chen W J, Zhang M F, et al. J Sep Sci, 2014, 37: 684 [11] Cinelli G, Avino P, Notardonato I, et al. Anal Chim Acta, 2013, 769: 72 [12] Fan J C, Wu L, Wang X F, et al. Anal Methods, 2012, 4: 4168 [13] Zheng X H, Lin L Y, Fang E H, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 郑 向 华, 林 立 毅, 方 恩 华, 等. 色 谱 ), 2012, 30(1): 27 [14] Guo Z Y, Wang S, Wei D Y, et al. Meat Sci, 2010, 84: 484 [15] Ierapetritis I, Lioupis A, Lampi E. Food Anal Methods, 2014, 7: 1451 [16] Li Y J, Xiong W M, Chen J W, et al. Journal of Instrumen tal Analysis ( 李 拥 军, 熊 文 明, 陈 坚 文, 等. 分 析 测 试 学 报 ), 2012, 31(3): 278 [17] Zhang F, Li Z H, Zhang Y, et al. Chinese Journal of Chro matography ( 张 帆, 李 忠 海, 张 莹, 等. 色 谱 ), 2014, 32 (7): 735 [18] Del Carlo M, Pepe A, Sacchetti G, et al. Food Chem, 2008, 111: 771 [19] Wu P, Yang D, Zhang L, et al. J Sep Sci, 2012, 35( 21): 2932

8 1154 色 谱 第 33 卷 [20] Carrillo J D, Salazar C, Moreta C, et al. J Chromatogr A, 2007, 1164: 248 [21] Li J, Su Q, Li K Y, et al. Food Chem, 2013, 141: 3714 [22] Ye C W, Gao J, Yang C, et al. Anal Chim Acta, 2009, 641: 64 [23] Zhang C Y, Wang H, Zhang X H, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 张 春 雨, 王 辉, 张 晓 辉, 等. 色 谱 ), 2011, 29(12): 1236 [24] Zhang H J, Zhang J X, Li H, et al. Food Science ( 张 会 军, 张 敬 轩, 李 挥, 等. 食 品 科 学 ), 2011, 32(4): 152 [25] Wang M L, Kou L J, Zhang Y Q, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 王 明 林, 寇 丽 娟, 张 玉 倩, 等. 色 谱 ), 2007, 25(4): 577 [26] Deng L, Hao X C. Chinese Journal of Analytical Chemistry ( 邓 莉, 郝 学 财. 分 析 化 学 ), 2013, 41(7): 1037 [27] Sun X, Qi L, Qin Y T, et al. Chinese Journal of Chroma tography ( 孙 欣, 齐 莉, 秦 延 亭, 等. 色 谱 ), 2014, 32(11): 1260 [28] Wang M F, Hu E Y, Yang L L, et al. Chemical Analysis and Meterage ( 王 美 飞, 胡 恩 宇, 杨 丽 莉, 等. 化 学 分 析 计 量 ), 2015, 24(1): 94 [29] GB / T [30] Cavaliere B, Macchione B, Sindona G, et al. J Chromatogr A, 2008, 1205: 137 [31] Carrillo J D, Martínez M P, Tena M T. J Chromatogr A, 2008, 1181: 125 [32] Cao Y, Yin X Y, Zhou F Q, et al. Chinese Journal of Ana lytical Chemistry ( 曹 阳, 殷 雪 琰, 周 方 晴, 等. 分 析 化 学 ), 2013, 41(12): 1837 [33] Xu D M, Deng X J, Fang E H, et al. J Chromatogr A, 2014, 1324: 49 [34] Chen D W, Zhao X X, Zhao Y F, et al. Journal of Food Safety and Quality ( 陈 达 炜, 赵 晓 雪, 赵 云 峰, 等. 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 ), 2014, 5(9): 2640 [35] Wang X B, Ding L, Zhu S H, et al. Packaging Engineering ( 王 晓 兵, 丁 利, 朱 绍 华, 等. 包 装 工 程 ), 2011, 32(15): 43 [36] Zhang H J, Hu X J, Lin S B. Chinese Journal of Analytical Chemistry ( 张 海 婧, 胡 小 键, 林 少 彬. 分 析 化 学 ), 2014, 42 (9): 1281 [37] Li H Y, Shi Y T, Zeng Q F. Industrial Water Treatment ( 李 海 燕, 施 银 桃, 曾 庆 福. 工 业 水 处 理 ), 2004, 24(8): 55 [38] Zhang M C, Cong Y, Sheng Y L, et al. Anal Biochem, 2011, 406(1): 24 [39] Zhang M C, Wang Y, Yu X N, et al. Food Agr Immunol, 2014, 25(2): 229 [40] Zhang M C, Yu X N, Wang Y, et al. Food Anal Methods, 2013, 6(4): 1223 [41] Peng L Y, Wang W G, Wang X, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry ( 彭 丽 英, 王 卫 国, 王 新, 等. 分 析 化 学 ), 2014, 42(2): 年 度 化 学 分 析 计 量 杂 志 征 订 启 事 全 国 各 地 邮 局 均 可 订 阅 邮 发 代 号 化 学 分 析 计 量 是 中 国 兵 器 工 业 集 团 第 五 三 研 究 所 ( 国 防 科 技 工 业 应 用 化 学 一 级 计 量 站 ) 主 办 的 全 国 性 分 析 测 试 化 学 计 量 专 业 技 术 刊 物 主 要 报 道 分 析 测 试 化 学 计 量 行 业 的 技 术 学 术 论 文 ; 标 准 物 质 的 研 制 与 应 用 ; 分 析 计 量 仪 器 的 研 制 开 发 检 定 维 修 经 验 ; 相 关 专 业 的 法 规 政 策 标 准, 管 理 经 验, 技 术 发 展 动 态, 综 述 和 技 术 经 济 信 息 等 主 要 栏 目 有 分 析 测 试 仪 器 设 备 标 准 物 质 计 量 管 理 不 确 定 度 经 验 交 流 综 述 讲 座 企 业 风 采 市 场 动 态 简 讯 广 告 等 化 学 分 析 计 量 是 中 国 科 技 核 心 期 刊, 美 国 化 学 文 摘 (CA) 千 种 表 收 录 期 刊, 中 国 学 术 期 刊 综 合 评 价 数 据 库 统 计 源 期 刊, 中 国 石 油 和 化 工 行 业 优 秀 期 刊, 山 东 省 优 秀 期 刊, 荣 获 多 项 项 省 部 委 级 优 秀 期 刊 奖 本 刊 特 色 为 学 术 性 和 技 术 性 相 结 合, 报 道 及 时, 信 息 容 量 大, 涵 盖 面 广 化 学 分 析 计 量 为 双 月 刊, 大 16 开 本, 单 月 20 日 出 版,2016 年 全 年 定 价 共 90 元 公 开 发 行, 国 内 邮 局 发 行 代 号 , 中 国 国 际 图 书 贸 易 总 公 司 办 理 国 外 订 阅, 国 外 发 行 代 号 4794 BM, 同 时 杂 志 社 自 办 发 行 业 务 本 刊 自 创 刊 号 以 来 至 2015 年 共 计 24 卷 109 期 的 合 订 本 光 盘 已 公 开 发 售, 利 用 该 合 订 本 光 盘, 既 可 按 作 者 文 题 关 键 词 年 期 等 分 类 查 阅 本 刊 已 发 表 的 所 有 科 技 文 章 和 科 技 信 息 的 全 文, 又 可 根 据 读 者 自 定 义 的 关 键 词 进 行 全 文 检 索, 方 便 实 用 该 合 订 本 光 盘 优 惠 价 200 元 欢 迎 广 大 读 者 到 当 地 邮 政 局 ( 所 ) 办 理 订 阅 手 续, 漏 订 或 订 阅 合 订 本 光 盘 及 过 期 刊 物 的 读 者 可 直 接 向 杂 志 社 订 阅 邮 局 汇 款 银 行 汇 款 地 址 : 济 南 市 108 信 箱 杂 志 社 户 名 : 山 东 非 金 属 材 料 研 究 所 邮 编 : 开 户 银 行 : 济 南 市 工 商 银 行 经 十 一 路 支 行 电 话 : , , 帐 号 : 传 真 : 网 址 : 电 子 信 箱 :anameter@ 126.com 化 学 分 析 计 量 编 辑 部 供 稿