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1 312 硅酸盐学报第 4 卷第 2 期 2 月硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 4,No. 2 February,212 硅酸盐玻璃中银铜双金属纳米颗粒的精细结构赵建富 1, 杨修春 1,2, 黄敏 1,3, 姜政 4, 黄宇营 (1. 同济大学材料科学与工程学院, 上海 2184;2. 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 2184; 3. 景德镇陶瓷学院, 江西景德镇 33343;4. 上海应用物理研究所, 上海同步辐射实验室, 上海 218) 4 摘要 : 采用离子交换结合热处理方法制备了银铜纳米颗粒 / 硅酸盐玻璃复合材料利用扩展 X 射线吸收精细结构谱和紫外可见吸收光谱对复合材料中银铜纳米晶的精细结构进行了表征和分析结果表明 : 玻璃中银铜纳米颗粒各自分散在玻璃基质中 ; 银纳米颗粒的 Ag Ag 键长由于制备过程中产生的张应力使标准银箔发生了膨胀 ; 铜纳米颗粒表面的 Cu O 配位数由于 Cu Cu 配位的出现而降低, 且 Cu Cu 配位数远小于标准铜箔中 Cu Cu 的配位数, 其键长也发生了收缩关键词 : 银铜双金属纳米颗粒 ; 离子交换法 ; 硅酸盐玻璃 ;X 射线吸收精细结构谱中图分类号 :TB383 文献标志码 :A 文章编号 : (212) 网络出版时间 : :27:44 DOI:CNKI:11-231/TQ 网络出版地址 : Fine Structure of Ag Cu Bimetallic Nanoparticles in Silicate Glass ZHAO Jianfu 1,YANG Xiuchun 1,2,HUANG Min 1,3,JIANG Zheng 4,HUANG Yuying 4 (1. School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 2184; 2. Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Education Ministry, Tongji University, Shanghai 2184; 3. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 33343, Jiangxi; 4. Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Shanghai 218, China) Abstract: Bimetallic Ag Cu nano-particles were prepared via ion-exchange and subsequently thermal treatment. The formation process and local structure of Ag Cu nano-particles in composite materials were characterized by extended X-ray absorption fine structure technique and ultraviolet-visible absorption spectroscopy, respectively. The results indicate that Ag and Cu nano-particles exist in the silicate glass. Compared to the corresponding value of Ag foil, the nearest-neighboring Ag Ag distance expanded due to the tensile stress in the synthesis process. The Cu Cu coordination appeared, inducing a decrease of the Cu O coordination number. The Cu Cu coordination number was smaller than the corresponding value of Cu foil, and the Cu Cu distance contracted compared to the corresponding value of Cu foil. Key words: silver/copper nanoparticles; ion-exchange; silicate glass; X-ray absorption fine structure technique 近年来, 金属纳米颗粒复合玻璃材料因其良好的应用前景而受到广泛关注 [1 2] Au Ag 和 Cu 等纳米颗粒复合玻璃的三阶光学非线性极化率一般高达 1 8 V/m, 响应时间为皮秒级, 在光开关光计算和光存储等方面具有潜在市场, 是未来全光器件应用的理想材料 [3 5] 通过控制单金属纳米颗粒尺寸调整其等离子体共振波长的范围有限, 而双金属纳米颗粒可形成合金核壳结构或各自独立分布, 可在较大范围内调整金属的等离子体共振吸收波长 [6] 利用表面等离子体共振区域增强效应, 使材料的三阶光学非线性在适当波长进一步增强 [7] 目前制备双金属纳米颗粒复合玻璃材料的方法包括 : 离子注入法溶胶凝胶法离子交换法射频磁控溅射法和脉冲激光沉收稿日期 : 修订日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 (567269) 资助项目第一作者 : 赵建富 (1988 ), 男, 硕士研究生通信作者 : 杨修春 (1965 ), 男, 博士, 研究员 Received date: Revised date: First author: ZHAO Jianfu (1988 ), male, Master candidate. jianfuzhao@gmail.com Correspondent author: YANG Xiuchun (1965 ), male, Ph.D., professor. yangxc@tongji.edu.cn

2 第 4 卷第 2 期赵建富等 : 硅酸盐玻璃中银铜双金属纳米颗粒的精细结构 313 积法等 [8] 其中, 离子交换法工艺流程简单, 成本低廉, 成为目前很有前景的一种制备方法在用离子交换法制备掺银铜硅酸盐玻璃复合材料过程中, 受熔盐组分玻璃成分和制备工艺的影响, 银铜在玻璃基体中存在着不同种形态和结构, 因此检测银铜在玻璃中的状态, 了解玻璃基质中的银铜纳米颗粒的配位结构对此类新型复合材料的制备和研究具有重要意义通过两步离子交换结合热处理的方法制备银铜纳米颗粒复合玻璃材料, 用紫外可见光 (UV Vis) 吸收谱和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 谱, 研究银铜纳米颗粒在硅酸盐玻璃中的状态和结构环境, 获得中心原子与配位原子间的距离 (r) 配位数 (n) 和 Debye Waller 因子 (σ 2 ) 等结构参数 [9 11], 指出在经过银铜离子交换的样品中,Ag 和 Cu 纳米颗粒各自分散在玻璃基质中, 没有形成 Ag Cu 核壳结构 1 实验 1.1 制备将 1 mm 厚的商用钠钙硅酸盐玻璃薄片 ( 化学组成为 :7.5SiO Na 2 O 7. CaO 4.2MgO 1.7Al 2 O 3.3K 2 O.3SO 3.6Fe 2 O 3, 质量分数, 下同 ) 浸入含.5%AgNO 3 的 AgNO 3 /NaNO 3 熔盐中,35 离子交换 3 d, 取出后自然冷却, 清洗晾干, 得到样品 S1; 将样品 S1 在空气中 5 热处理 5 h, 得到样品 S2; 将样品 S2 清洗后浸入含 32%CuCl 的 CuCl/NaCl 熔盐中,45 离子交换 3 h, 得到样品 S3; 将样品 S3 清洗后在 H 2 气氛炉中 3 热处理 3 h 得到样品 S4 1.2 表征用日本 Hitachi 公司的 U-31 型双光束 UV Vis 分光光度计测量样品的吸收光谱在上海同步辐射中心 (Shanghai Synchrotron Radiation Facility,SSRF) BL14W 实验站在常温常压下采用荧光模式测量了 Ag 和 Cu 的 K 边 EXAFS 谱光谱测量采用高纯 Si 漂移探测器, 单色器选择 Si (311) 晶体为了去除噪声, 测量 Cu 的 K 边时加装了滤波片采用透射模式测量了金属 Ag 箔和 Cu 箔的 K 边 EXAFS 谱作为参考标准采用 IFEFFIT 数据分析软件包, 拟合得到所需的结构参数 [12] 通过拟合对应标准样品的 2 XAFS 谱, 得到 Ag 的振幅降低因子 S 为.82±.5, 2 Cu 的 S 为.9±.4 2 结果与讨论 2.1 吸收光谱分析图 1 为样品 S1~ 样品 S4 的吸收光谱由图 1 可知, 只经过 Ag + Na + 交换的样品 S1 没有出现 Ag 纳米颗粒的表面等离子共振 (surface plasma resonance,spr) 吸收特征峰, 表明玻璃中没有银纳米颗粒, 只存在 Ag + 在空气中 5 热处理后, 样品 S2 在 424 nm 附近出现了 Ag 纳米颗粒的 SPR 峰 [13], Ag 纳米颗粒的形成过程如下 : S O Na+Ag + Si O Ag+Na + (1) Si O Ag Si O Ag O Si +Ag (2) Ag Nucleation and growth Ag nanoparticles (3) Sample S1 Ion exchanged in melt AgNO 3 /NaNO 3 with.5% AgNO 3 at 35 for 3 d; Sample S2 Sample S1 after heat treated in air at 5 for 5 h; Sample S3 Sample S2 ion exchanged in melt CuCl/NaCl with 32% CuCl at 45 for 3 h; Sample S4 Sample S3 heated in H 2 atmosphere at 3 for 3 h. 图 1 样品 S1~ 样品 S4 的 UV Vis 吸收光谱 Fig. 1 UV Vis absorption spectra of samples S1 S4 根据 Mie 散射理论, 对于球形金属纳米颗粒, 当颗粒尺寸与光波波长相比很小时, 金属纳米颗粒的平均半径 r metal 可由式 (4) 计算 [2,14], Aγ F Aγ F rmetal = = (4) Δω1/2 Δλ 2πc 2 λp 式中 :γ F 为金属体材料的 Fermi 速率 [γ F (Ag) = m/s];δω 1/2 为等离子体共振吸收峰半峰全宽 ( 角频率 );c 为光速 (3 1 8 m/s);λ p 为等离子体共振吸收波长 ;Δλ 为等离子体共振吸收峰半峰全宽 ;A = 1.2 计算得到样品 S2 中 Ag 纳米颗粒半径为 1.6 nm,

3 314 硅酸盐学报样品 S3 中 Ag 纳米颗粒半径为 2. nm 样品 S3 在 5 进行离子交换, 对于玻璃中的 Ag 离子来说是一个二次热处理的过程 ([ 见反应 (5)], 有利于反应 (2) 和反应 (3) 继续进行, 所以 Ag 纳米颗粒的体积分数增加, 颗粒尺寸增大, 导致 SPR 峰增强, 峰位发生蓝移研究发现, 当银纳米颗粒尺寸小于 1 nm 时, 随着 Ag 颗粒尺寸增大, 等离子共振吸收峰发生蓝移 [15] M. A. Smithard [16] 认为, 当纳米颗粒非常小时, 纳米颗粒表面的电子能够逸出表面, 并传导到基质的亲和能级, 导致纳米颗粒的电子密度降低, 即自由电子等离子体频率降低而 SPR 频率 ω sp 与自由电子等离子体频率 ω p 成正比关系因此, 随着纳米颗粒尺寸增大, 等离子体共振吸收谱出现蓝移现象 [17] 样品 S3 中没有出现 Cu 纳米颗粒的 SPR 峰, 表明没有 Cu 纳米颗粒生成将样品 S3 进一步进行氢气热处理后, 在 568 nm 处出现金属 Cu 的 SPR 特征峰, 表明 Cu 纳米颗粒在硅酸盐玻璃中形成氢气还原会导致玻璃中 Ag + 进一步还原成核和长大, 导致 Ag 纳米颗粒的体积分数进一步增大, 因此样品 S4 中 Ag 纳米颗粒的等离子共振吸收峰进一步增强和蓝移两个吸收峰的同时出现说明银铜纳米颗粒并没有形成合金相, 而是形成了核壳结构或者分离的颗粒样品 S4 中发生的反应如式 (6)~ 式 (11) 所示 : Si O Na+Cu + Si O Cu+Na + (5) Si O Ag+ 1 2 H 2 Si O H+Ag (6) Si O Cu+ 1 2 H 2 Si O H+Cu (7) Nucleationan and growth nag Ag nanoparticles (8) Nucleationan and growth ncu Cu nanoparticles (9) Hetrophase-nucleationan- growth n Ag + old Ag nanopartice larger Ag nanoparticle 2.2 EXAFS 分析 (1) Hetrophase-nucleationan-growth n Cu + old Ag nanopartice Ag Cu core shell particle (11) 图 2 为 Ag 箔和样品 S1~ 样品 S4 的 Ag-K 边 EXAFS 谱的 Fourier 变换用 IFEFFIT 程序包对图 2 的实验数据进行拟合, 得到样品中 Ag 原子的局部结构参数, 结果见表 1 由图 2 可以看出, 样品 S1 只出现 Ag O 配位, 没有 Ag Ag 配位出现, 表明没有 Ag 纳米颗粒形成, Solid lines Experimental data; Dots Fits; r Distance between the central atom and coordinate atom, the same below. 图 2 Ag 箔和样品 S1~ 样品 S4 中 Ag-K 边 EXAFS 谱的 Fourier 变换 Fig. 2 Fourier transforms of Ag-K edge EXAFS spectra in Ag foil and samples S1 S4 与吸收光谱的结果一致空气中 5 热处理后, 样品 S2 中除了 Ag O 配位外, 出现 Ag Ag 配位, 表明 Ag 纳米颗粒形成, 与吸收光谱的结果一致对于样品 S3~ 样品 S4, 也存在两种局部结构环境 : 一种是处于银氧化物的配位环境 ; 一种是处于金属银的配位环境 Ag O 配位的存在, 表明玻璃中存在着大量的银离子在对 Ag O 配位的拟合过程中, 发现采用 AgO 晶体结构参数, 得到的拟合结果不好, 而采用 Ag 2 O 晶体结构参数, 拟合结果非常好, 表明银离子在玻璃中主要为 1 价样品 S3 和样品 S4 中没有出现 Ag Cu 配位结构, 表明玻璃中没有形成 Ag Cu 核壳结构或者 Ag Cu 合金相结合吸收光谱可以确定, 玻璃样品中形成的是分离的银铜纳米颗粒, 这也被后面的 Cu-K 边 EXAFS 分析证实由表 1 可知, 样品 S1 中 Ag O 距离为.28 6 nm,ag O 配位数为 3.1, 相较于标准 Ag 2 O 的 Ag O 最近邻原子距离 (.24 3 nm) 和最近邻配位数 (2.), 都发生了增大玻璃中的 Na O 原子距离在.23 nm 左右,Na O 配位数为 6~8 [18], 因此在 Ag + Na + 的交换过程中, 由于配位结构上的差异, Ag + 取代 Na + 进入玻璃网络中会发生局部结构重组, 从而导致 Ag O 配位数和键长都发生了增大样品 S2~ 样品 S4 中 Ag O 的配位数降低到 1.7,1.3 和 1.4, 这是由于出现了 Ag Ag 配位, 导致 Ag O 配位降低 [19]

4 第 4 卷第 2 期赵建富等 : 硅酸盐玻璃中银铜双金属纳米颗粒的精细结构 315 Table 1 表 1 Ag 箔及样品 S1~ 样品 S4 中 Ag 原子的局部结构参数 Local structure parameters of Ag atoms in Ag foil and samples S1 S4 Sample Bond n r/nm σ /nm 2 R-factor Ag foil Ag O.9 Ag foil Ag Ag S1 Ag O S1 Ag Ag S2 Ag O S2 Ag Ag S3 Ag O S3 Ag Ag S4 Ag O S4 Ag Ag n Coordination number; r Distance between the central atom and coordinate atom; σ Debye-Waller factor; R Fitting quality factor, the same below. 由图 2 及表 1 可知, 样品 S2~ 样品 S4 都出现了 Ag Ag 的配位峰, 且配位数依次为和 2.2, 远低于标准 Ag 箔的第一近邻配位数 (12) 这主要有两方面的原因造成 : 首先, 样品 S2~ 样品 S4 中 Ag 纳米颗粒的直径都小于 1 nm, 随着颗粒尺寸的降低, 颗粒的表面原子数增多, 表面原子的配位数远低于内部原子的配位数, 因此颗粒越小, 配位数越低 ; 其次, 玻璃中存在大量 Ag O 配位, 该 Ag 原子周围没有其它 Ag 原子配位或其它 Ag 原子的配位数非常少, 从而降低了 Ag Ag 的配位数对于只经过一次热处理的样品 S2, 其 Ag Ag 配位数只有.8, 说明其纳米颗粒很小, 表面原子很多, 同时,Ag O 配位单元也比较多当进行第 2 次离子交换以后, 部分 Ag 离子被还原成中性 Ag 原子, 纳米颗粒尺寸增大, 导致 Ag Ag 配位数增大, Ag O 配位数降低对于样品 S3 和样品 S4, 相应的 Ag Ag 配位数及 Ag O 配位数基本上不变在 Ag 箔及样品 S2~ 样品 S4 中,Ag Ag 键长分别为 nm 和 nm, 可以看出, 相较于标准 Ag 箔, 样品的 Ag Ag 键长都发生了膨胀这是由于包裹在玻璃中的银纳米颗粒的热膨胀系数远大于钠钙硅酸盐玻璃, 样品在冷却过程中, 银纳米颗粒收缩快于玻璃基体的收缩, 在银纳米颗粒表面形成张应力, 造成银纳米颗粒的晶格膨胀 [2] 由于 Ag 纳米颗粒是通过其表面的 Ag 与玻璃中的 O 形成 Ag O 配位而结合在一起的, 银纳米颗粒表面的张应力也导致 Ag O 键长膨胀, 因此, 样品 S2~ 样品 S4 中的 Ag O 键长大于样品 S1 中的 Ag O 键长图 3 为 Cu 箔和样品 S3 样品 S4 的 Cu-K 边 EXAFS 谱的 Fourier 变换用 IFEFFIT 程序包对实图 3 Cu 箔和样品 S3~ 样品 S4 中 CuK 边 EXAFS 谱的 Fourier 变换 Fig. 3 Fourier transforms of Cu-K edge EXAFS spectra in Cu foil and samples S3 S4 验数据进行拟合, 得到不同样品中 Cu 原子的局部结构参数, 结果见表 2 样品 S3 只出现了 1 个 Cu O 配位峰, 表明 Cu 离子已被引入硅酸盐网络结构采用 Cu 2 O 晶体结构参数进行拟合, 与实验数据匹配的很好, 表明铜离子在玻璃中是以 1 价存在而在氢气还原后, 样品 S4 出现了两种局部结构环境 : 一种是处于铜氧化物的配位环境, 一种是处于金属铜的配位环境同样, 样品 S4 中没有出现 Cu Ag 的配位峰, 说明银铜双金属纳米颗粒以分离的状态存在于硅酸盐玻璃中由表 2 可知, 样品 S3 的 Cu O 距离为.19 7 nm, 配位数为 3.5, 相较于标准 Cu 2 O 的 Cu O 最近邻原子距离 ( nm) 和最近邻配位数 (2.), 都发生了增大其原因与之前讨论的 Ag 的情况类似, 都是在离子交换过程中, 由于配位结构上的差异,

5 316 硅酸盐学报表 2 Cu 箔和样品 S3~ 样品 S4 中 Cu 原子的局部结构参数 Table 2 Local structure parameters of Cu atoms in Cu foil and samples S3 S4 Sample Bond n r/nm σ /nm 2 R-factor Cu foil Cu O.2 Cu foil Cu Cu (3) S3 Cu O (8).5 S3 Cu Cu S4 Cu O (22).11 S4 Cu Cu (12) 导致结构发生重组样品 S4 中 Cu O 的配位数降低到 1.8, 而键长变化不大, 这是由于氢气热处理有利于 Cu 纳米颗粒的形成, 因此出现了 Cu Cu 配位, 导致 Cu O 配位的降低 Cu Cu 的配位数为 5., 远低于标准 Cu 箔的第一近邻配位数 (12), 原因与之前 Ag 的情况类似 Cu 箔及样品 S4 的 Cu Cu 键长分别为.255 nm 和 nm, 可以看出, 相较于标准 Cu 箔, 样品 S4 中的 Cu Cu 键长发生了收缩, 这可能是由于样品中存在大量的小分子 Cu 团簇的缘故小分子团簇越多,Cu Cu 键长收缩越大 [21] 3 结论 1) 利用两次离子交换结合热处理, 制备出银铜纳米颗粒 / 硅酸盐玻璃复合材料, 玻璃中银铜纳米颗粒以分离而不是核壳或合金状态存在 2) 样品中银纳米颗粒表面的银离子以 1 价存在,Ag O 键长发生膨胀 Ag O 配位数由于 Ag Ag 配位的出现而降低且 Ag Ag 配位数远小于标准 Ag 箔中 Ag Ag 配位数由于存在张应力,Ag Ag 键长相对于标准银箔发生了膨胀 3) 样品中铜纳米颗粒表面的铜离子也是以 1 价存在,Cu O 配位数同样由于 Cu Cu 配位的出现而降低, 且 Cu Cu 配位数远小于标准 Cu 箔中 Cu Cu 配位数, 而 Cu O 键长变化不大由于氢气热处理后样品中存在大量小分子团簇,Cu Cu 键长发生了收缩参考文献 : [1] GONELLA F, MAZZOLDI P. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology [M]. London: Academic Press, 2, 1: [2] KREIBIG U, VOLLMER M. Optical Properties of Metal Clusters [M]. Springer Series in Materials Science. Berlin: Springer Verlag, 1995, 25: [3] STEPANOV A L, HOLE D E, TOWNSEND P D. Formation of silver nanoparticles in soda-lime silicate glass by ion implantation near room temperature [J]. J Non-Cryst Solids, 1999, 26: [4] TAKEDA Y, GRITSYNA V T, UMEDA N, et al. Linear and nonlinear optical properties of Cu nanoparticles fabricated by high- current Cu-implantaton in silica glass [J]. Nucl Instrum Methods Phys Res: Sect B, 1999, 148: [5] MAGRUDER R H, ZUHR R A. Modification of the optical properties of Ag nanoclusters by sequential implantation of Sc(Ti) and O in silica [J]. Nucl Instrum Methods Phys Res: Sect B, 1998, 141: [6] HACHE F, RICARD D, FLYTZANIS C. Optical nonlinearities of small metal particles: surface-mediated resonance and quantum size effects [J]. J Opt Soc Am B :Optical Phys, 1986, 3(12): [7] YANG X C, LI Z H, LI W J, et al. Optical nonlinearity and ultrafast dynamics of ion exchanged silver nanoparticles embedded in sodalime silicate glass [J]. Chin Sci Bull, 28, 53(5): [8] DUBIEL M, YANG X C, SCHNEIDER R, et al. Structure and properties of nanoparticle glass composites [J]. Phys Chem Glasses, 25, 46(2): [9] 杨修春, 刘维学, DUBIEL M, 等. X 射线吸收精细结构谱在材料科学中的应用 [J]. 功能材料, 25, 36(8): YANG Xiuchun, LIU Weixue, DUBIEL M, et al. J Funct Mater (in Chinese), 25, 36(8): [1] 杨修春, 许静仙, 李志会, 等. 铜纳米颗粒在硅酸盐玻璃中的形成及局部结构 [J]. 硅酸盐学报, 28, 36(8): YANG Xiuchun, XU Jingxian, LI Zhihui, et al. J Chin Ceram Soc, 28, 36(8): [11] 杨修春, DUBIEL M, HOFMEISTER H, 等. 硅酸盐玻璃中银纳米颗粒的原子状态 [J]. 材料研究学报, 26, 2(6): YANG Xiuchun, DUBIEL M, HOFMEISTER H, et al. Chin J Mater Res (in Chinese), 26, 2(6): [12] STERN E A, NEWVILLE M, RAVEL B, et al. The UWXAFS analysis package: philosophy and details [J]. Physica B, 1995, 28 29(1): [13] GONELLA F, MAZZOLDI P. Metal nanocluster composite glasses [A]//NALWA H S ed. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology [M]. San Diego: Academic, 2: [14] ROIZ J, OLIVER A, MUNOZE E, et al. Modification of the optical properties of Ag-implanted silica by annealing in two different atmospheres [J]. J Appl Phys, 24, 95(4): [15] THOMAS S, NAIR S K, JAMAL M E A, et al. Size-dependent surface plasma resonance in silver silica nanocomposites [J]. Nanotechnology, 28, 19(7): 7571(1 7). [16] SMITHARD M A. Size effect on the optical and paramagnetic absorption of silver particles in a glass matrix [J]. Solid State Commun, 1973, 13(2): [17] 杨修春, 刘会欣, 李玲玲, 等. 影响贵金属纳米颗粒表面等离子共振因素评述 [J]. 功能材料, 21, 41(2): YANG Xiuchun, LIU Huixin, LI Lingling, et al. J Funct Mater (in Chinese), 21, 41(2): [18] HOUDE W S N, INMAN J M, DENT A J, et al. Sodium and silver environments and ion-exchange processes in silicate and aluminosilicate glasses [J]. J Phys Chem, 1993, 97(37): [19] PADOVANI S, PUZZOVIO D, SADA C, et al. XAFS study of copper and silver nanoparticles in glazes of medieval middle-east lustreware (1 th 13 th century) [J]. J Appl Phys A, 26, 83: [2] YANG X C, DUBIEL M, BRUNSH S, et al. X-ray absorption spectroscopy analysis of formation and structure of Ag nanoparticales in soda-lime silicate glass [J]. J Non-Cryst Solids, 23, 328(1 3): [21] JIANG Q, LIANG L H, ZHAO D S. Lattice contraction and surface stress of fcc nanocrystals [J]. J Phys Chem B, 21, 15(27):

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