1222 应用化学第 28 卷 现混合溶剂的选择性胶凝较之一般的 LMMGs 开发研究更具挑战性 [24] 自 2001 年 Bhatacharya 及其合作者首次报道油 / 水混合溶剂的小分子化合物选择性胶凝以来, 人们在这一领域做了很多努力, 取得了可喜的进展 根据胶凝剂结构特点, 本文分类介绍

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1 第 28 卷第 11 期 应用化学 Vol.28Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2011 殝 檵 殝 殝综合评述檵檵檵檵檵檵檵檵檵 殝 具有选择性胶凝能力的小分子胶凝剂研究进展 侯晓育刘凯强房喻 ( 应用表面与胶体化学教育部重点实验室, 陕西师范大学化学与材料科学学院西安 ) 摘要不相溶混合溶剂的选择性胶凝对于溶剂纯化和分离, 特别是溢油处理和水体净化具有十分重要的意义 具有选择性胶凝能力的胶凝剂可以是高分子 微纳米颗粒和小分子胶凝剂 然而, 相对于高分子和微纳米颗粒材料, 以小分子化合物为胶凝剂的凝胶往往具有凝胶 溶胶相变可逆性, 这种可逆性无疑会对凝胶体系的实际应用带来额外的好处 基于这些考虑, 本文按照胶凝剂分子的结构, 分类介绍此类小分子胶凝剂研究进展, 并展望了相关研究的前景和可能应用 关键词小分子胶凝剂, 选择性胶凝, 散油回收, 水净化中图分类号 :O648.1 文献标识码 :A 文章编号 : (2011) DOI: /SP.J 小分子凝胶是指以小分子量有机化合物为胶凝剂所形成的凝胶, 此类小分子量有机化合物也被称之为小分子量胶凝剂 (low molecularmasgelators,lmmgs) 在小分子凝胶中,LMMGs 通过氢键 范德华力 静电作用 偶极作用 π π 作用和疏溶剂作用等弱相互作用自组装形成三维网络结构, 进而通过界面张力及毛细作用固定溶剂, 使其失去流动性, 从而形成弹性主导的物理凝胶 [1 4] 由于小分子凝胶是典型的 也是最主要的超分子凝胶 (supramoleculargels), 因此, 人们习惯上将小分子凝胶直接称之为超分子凝胶 不同于化学凝胶, 超分子凝胶网络的非共价结合特性使其形成与破坏具有潜在的可逆性 因此, 在受到热 电 光 声和机械剪切, 乃至化学作用等刺激时, 有可能发生相态变化 除去刺激后, 这种相态变化还可能发生逆转, 表现为可逆刺激应变性 (reversiblestimulus responsiveproperties) [5 12] 此类性质的存在, 使得这类材料有可能获得一些特殊的用途 [13 15], 因此, 近年来超分子凝胶研究受到人们越来越多的关注 [1 3,14 22] 根据溶剂本性的不同, 超分子凝胶可被划分为水凝胶 (hydrogels) 和有机凝胶 (organogels) 两大类 实际上, 多数 LMMGs 只能胶凝单一溶剂, 或者胶凝可以互溶的混合溶剂 ; 少部分 LMMGs 不但具有这些普通性质, 而且可以将水和与其不互溶的有机溶剂的混合体系胶凝化, 形成所谓的水包油 (O/W) 或者油包水 (W/O) 型凝胶乳液 [23] 最为有趣的是, 还有一小部分 LMMGs 可以选择性胶凝互不相溶的油 / 水混合溶剂中的一种溶剂, 从而使油 / 水温和分离成为可能 超分子凝胶的形成过程实际上是胶凝剂分子在相关溶剂中的簇集 溶解竞争过程, 当这种竞争达到某种平衡时, 体系呈现为凝胶态 否则呈现为溶液态或者固液分离态 依此来看, 胶凝剂分子的结构 溶剂的本性 环境的温度 乃至凝胶制备的路径等均有可能影响这一平衡的实现, 从而对凝胶的形成和凝胶的性质产生影响 就互不相溶的混合溶剂胶凝而言, 胶凝剂分子在不同溶剂中的溶解 簇集平衡 溶剂互不相溶的程度均是体系能否被整体胶凝或者被选择性胶凝的关键 以油 水混合体系为例, 胶凝剂选择性胶凝油相还是水相主要取决于胶凝剂分子与 2 种不同溶剂的相容性 如果胶凝剂分子倾向于在水相建立溶解 簇集平衡, 则无法选择性胶凝混合溶剂中的油相, 反之亦然 实际上, 伴随选择性胶凝常常会出现乳化现象, 因此, 能够实现选择性胶凝的 LMMGs 与一般概念中的表面活性剂有质的不同, 反映在结构和性质上, 它们既没有明显的表面活性剂的结构和性质, 也没有在油水界面富集的趋势 了解这些, 对于设计筛选具有选择性胶凝能力的 LMMGs 具有重要的指导意义 因此, 以小分子化合物实 收稿, 修回国家自然科学基金 ( , ) 资助项目通讯联系人 : 房喻, 教授 ;Tel: ;Fax: ;E mail:yfang@snnu.edu.cn; 研究方向 : 光物理技术应用和胶体与界面化学

2 1222 应用化学第 28 卷 现混合溶剂的选择性胶凝较之一般的 LMMGs 开发研究更具挑战性 [24] 自 2001 年 Bhatacharya 及其合作者首次报道油 / 水混合溶剂的小分子化合物选择性胶凝以来, 人们在这一领域做了很多努力, 取得了可喜的进展 根据胶凝剂结构特点, 本文分类介绍具有选择性胶凝能力的 LMMGs 研究进展 1 胶凝剂种类 1.1 氨基酸类衍生物 氨基酸具有来源广泛 结构丰富 易于修饰 生物相容性好等特点, 因而是 LMMGs 的常见结构单元 通过氨基或羧基修饰可以方便地在氨基酸结构中引入亲水或疏水结构片段, 从而得到可以在水或者与其不相溶性有机溶剂中建立溶解 簇集平衡 在另一相基本不溶解的 LMMGs, 实现对油 / 水混合体 [24] 系的选择性胶凝 2001 年,Bhatacharya 及其合作者报道了一种氨基酸型 LMMGs(1)(Scheme1) 该 LMMGs 可以胶凝包括燃料油在内的 20 种常见有机溶剂, 而且在水存在下, 可以实现对这些有机溶剂的选择胶凝 不过所有凝胶只有在加热 冷却或者在助溶剂 + 搅拌条件下才可以形成 进一步研究表明, 凝胶中羧基和酰胺键是胶凝剂分子形成分子间氢键的基础, 而且这种氢键是胶凝剂分子组装形成三维网络结构的主要驱动力 Scheme1 Molecularstructureofcompound1 [24] [25] 类似地,Suzuki 及其合作者报道了一系列基于 L 缬氨酸和 L 异亮氨酸的 LMMGs(2~9) 据报道, 这些化合物在水中溶解性较差, 但可以很好地胶凝色拉油 以加热 冷却或引入助溶剂 + 搅拌的方式还可以选择性胶凝水 色拉油混合体系 在体积比为 9 1 的水 色拉油混合溶剂中, 相对油相加入 20g/L 的化合物 11(Scheme2), 就可以形成力学强度很好的色拉油凝胶, 经简单物理分离即可实现油 水分离 ( 图 1) Scheme2 Molecularstructuresofcompounds2~19 [25] [25] 图 1 化合物 11 在色拉油 / 水体系的选择性胶凝行为 Fig.1 Typicalprocedureforselectivegelationforcompound11 [25] A.Compound11wasaddedtothetwo phasesolutionofsaladoilandwater;b.saladoilgelisformedinthewaterpool;c.organogelwas separatedfromwater [26] Das 等设计合成了一系列二肽衍生物 (20~28)(Scheme3), 此类化合物可以选择性胶凝水 芳

3 第 11 期 侯晓育等 : 具有选择性胶凝能力的小分子胶凝剂研究进展 1223 香类有机溶剂体系中的有机溶剂 在相对油相胶凝剂仅为 10g/L 时, 化合物 24 就可以很好地选择性胶凝甲苯 不过这个体系也需要搅拌加热才可以实现选择性胶凝 需要说明的是, 从这类有机凝胶中得到的干凝胶具有高效净水能力 据称, 这种净水能力主要来自于其网络结构所特有的高比表面对有色 有害物质的高效吸附 例如, 化合物 24/ 甲苯干凝胶在 24h 内可以除去水中溶解的龙胆紫, 去除效率可达 97% 以上 不过, 此种干凝胶的净水能力与其结构, 以及染料分子的结构密切相关 相对于化合物 24, 基于色氨酸的二肽衍生物 20 与 26 对龙胆紫的去除效率更高, 每克吸附剂可吸附多达 21 7 和 14 3mg 的龙胆紫, 吸附平衡时间也缩短至 10 和 15h Scheme3 Molecularstructuresofcompounds20~28 [26] [27] Das 等还设计合成了一类携带活泼羧基的二肽衍生物 (29~44)(Scheme4), 这类衍生物同样表 Scheme4 Molecularstructuresofcompounds29~44 [27]

4 1224 应用化学第 28 卷 现出良好的选择性胶凝和高效净水能力 部分钠盐 (32a,39a,41a,42a,44a) 具有两性胶凝能力, 甚至可以选择性胶凝油水混合体系中的水相 同时, 通过改变 ph 值可以调控胶凝剂对相关油水体系的选择性胶凝行为, 即钠盐胶凝水相, 羧酸胶凝有机相 这个体系也不例外, 胶凝过程只有在加热 冷却条件下才可以实现 1.2 酸碱有机复合物 有机盐在晶态时的分子堆积方式与其胶凝能力有着密切的联系, 分子结构中离子对间的相互作用 可能是其形成物理凝胶的基础 基于这些考虑, [28] Dastidar 及其同事在研究有机酸与胺类化合物所形成的复合物 (45)(Scheme5) 时, 发现化合物 45 可以使汽油 煤油 棉籽油 葵花油以及椰子油等燃油和食用油高效胶凝, 而且在水存在下可以选择性 Scheme5 Molecularstructureofcompound45 [28] 胶凝这些溶剂, 且胶凝过程不受无机盐影响 同样, 胶凝过程仍然需要加热 冷却或者加入助溶剂并外加振荡才可以进行 此外,Dastidar 小组与 Ganguly 小 [29] 组合作研究了另外 18 种有机复合物的选择胶凝能力, 发现其中有 17 种 (46~62)(Scheme6) 具有从水中选择性胶凝汽油或椰子油的能力 实验表明, 此种选择性胶凝过程实际上是胶凝剂分子随体系冷却由水相向油相的转移的结果 机理研究证明离子对间的氢键作用是凝胶形成的重要驱动力, 而 π π 堆积作用似乎并不重要 Scheme6 Molecularstructuresofcompounds46~62 [29] [30] 在这些工作的基础上,Dastidar 等将 10 种肉桂酸衍生物与 4 种长链伯胺组合, 得到了 40 种有机 酸碱复合物, 其中 3 种复合物 (63,64,65)(Scheme 7) 可以使众多极性和非极性溶剂胶凝 化合物 64 和 65 可以从水中选择性胶凝汽油 煤油或柴油 而化合物 63, 除了选择性胶凝汽油与柴油外, 不能选择性胶凝煤油 所有胶凝过程也需要加热 冷却或 Scheme7 Molecularstructuresofcompounds63~65 [30] 者需要助溶剂 + 振荡才得以进行 考虑到有机羧酸和有机胺类化合物结构的多样性, 以及组合方式的简单快捷, 可以预期作为有机胶凝剂, 此类有机酸碱复合物仍然具有巨大的研究开发价值 1.3 糖类衍生物 [31] Gohn 及其合作者以价格低廉 无毒且生物相容性好的糖醇为原料, 利用酶催化合成了一系列甘露糖醇衍生物 (66,67)(Scheme8) 胶凝实验发现此类化合物具有良好的选择性胶凝能力 以化合物 66 为例, 将高浓度胶凝剂乙醇溶液加入到柴油与水的混合溶剂中, 柴油被快速胶凝 ( 图 2) 去除水后经减压蒸馏实现柴油和胶凝剂回收利用 此分离过程适用于汽油 泵油 碳原子数 >9 的混合原油 脂肪烃, 以及芳香烃等与水形成的混合溶剂的分离 值得指出的是, 该方法适应性广, 对水的来源 水中杂 Scheme8 Molecularstructuresofcompounds66and67 [31]

5 第 11 期 侯晓育等 : 具有选择性胶凝能力的小分子胶凝剂研究进展 1225 质 油水比例, 以及胶凝剂纯度等均不敏感 以不具备胶凝能力的化合物 68(Scheme9) 所进行的对比实验表明, 化合物 66 和 67 分子中的 R 羟基对于这 2 个化合物的胶凝能力至关重要 [31] 图 2 化合物 66 对柴油 / 水体系的胶凝行为及胶凝剂和柴油的回收 Fig.2 Gelationofbulkdieselinthepresenceofwaterbycompound66,anditsquantitativerecoverythroughvacuum distilation [31] A.dieselandwaterformatwophasesystem;B.gelformsinstantaneouslyuponadditionofgelator/ethanolsolutionbysyringe;C.owing tothestrengthofthedieselgel,theflowofwaterisstoppeduponinversionofflask;d.dieselgelremainsafterremovalofthebotom waterlayer;e.theentrappeddieselisrecoveredbyvacuumdistilation;f.recovereddiesel 1.4 胆固醇衍生物 Scheme9 Molecularstructureofcompound68 [31] 胆固醇具有手性中心多 结构刚性 生物相容性好 易于修饰等特点, 同时胆固醇及其衍生物在溶液中还易于簇集, 形成有序结构, 因此胆固醇是构建 LMMGs 的理想结构单元 事实上, 到目前为止胆固醇衍生物是人们研究的最多 最为系统也最为成功的一类 LMMGs 根据胶凝剂分子中所包含胆固醇结构单元 (S) 个数的不同, 以及连接臂 (L) 和芳香结构 (A) 的位置和数目, 人们通常将胆固醇类 LMMGs 区分为 ALS 型 A(LS) 2 型 LS 型以及 LS 2 型等 然而令人遗憾的是, 在长达近 20 年的胆固醇类胶凝剂研究工作中, 竟然没有选择性胶凝方面的研究报道 [22] 只是最近, 本实验室才发现并报道了几个以胆固醇衍生物为胶凝剂的选择性胶凝体系 [32] 最近, 本课题组设计合成了 2 种 LS 2 型双胆固醇化合物 69 和 70(Scheme10), 发现化合物 69 可以从水中选择性胶凝二甲苯, 化合物 70 可以选择性胶凝航空煤油 可喜的是, 这两个过程均无需加热 也无需加入辅助溶剂, 只需振荡即可成胶, 从而使得这些油水混合体系的高效温和分离成为可能 此外, 实验还发现无机盐的存在基本上不影响上述胶凝过程 低至 0 时, 化合物 69 对水二甲苯体系的选择性胶凝仍可以进行, 而化合物 70 只在 25~30 之间才可以选择性胶凝水煤油体系中的煤油 受 [33] 此工作启发, 本课题组又特意将苯环引入上述结构中, 得到了一类 A(LS) 2 型双胆固醇衍生物, 同样实现了室温条件下的选择性胶凝 其中化合物 71 和 72(Scheme11) 可以选择性胶凝水中混入的甲苯或

6 1226 应用化学第 28 卷 三氯甲烷 利用这种作用可以方便地净化有机染料污染水, 以罗丹明 B 污染水体的净化为例 ( 图 3) 从图 3 可以看出, 在污染水中加入甲苯后, 罗丹明 B 被萃取到甲苯层, 此时在体系中加入少量胶凝剂 71 ( 相对甲苯胶凝剂仅为 0 3g/L), 室温下缓慢摇动直至胶凝剂溶解, 静置 2h 后有机相被胶凝, 经简单分离就可使水净化 Scheme10 Molecularstructuresofcompounds69(n=2)and70(n=3) [32] Scheme11 Molecularstructuresofcompounds71and72 [33] [33] 图 3 室温条件下胶凝剂 71 对染料污染水的净化过程 Fig.3 Removaloftoxicorganicdyesfromwater [33] A.2.0mLaqueoussolutionofrhodamineB;B.0.5mLtoluenewasaddedto2.0mLaqueoussolutionofrhodamineB;C.selective gelationoftoluenelayerwithrhodaminebby71atroomtemperature;d.theinclinedtubeafterselectivegelationoftoluenelayer 2 结论和展望 随着工业化的加速, 水体污染对人类生存安全的威胁日益严重 而在水体污染中, 又以油品污染最为突出, 如何高效低成本消除油品污染已经成为摆在科学家面前的严峻课题 2010 年墨西哥湾海油泄漏和我国大连输油码头储油罐漏油对环境水体造成的重大污染事件, 令世界为之震惊 [34 36] 可见, 高效低成本处置泄漏油品, 减少乃至消除水体污染具有重大的实践意义 目前, 人们多以分散剂乳化油层来稀释淡化污染 [37] ; 以吸附剂吸附漏油, 实现污染油品的物理分离 [38] ; 也有以高分子材料为胶凝剂, 使漏油胶凝, 然后再行分离 [39] 这些方法虽然已经获得应用, 但均存在这样或那样的问题, 有些问题还比较突出 例如 : 高分子材料与黏性油品很难混溶, 使得胶凝工艺复杂 费时, 效率低下 此外, 一旦油品被高分子材料胶凝, 其中的油品将难以回收再利用 溶剂稀释法虽然简单, 但没有从根本上解决污染问题 以吸附剂吸附进行分离则使得油品难以回收, 而且成本很高 可以说这种方法几乎没有什么技术含量 因此, 如能开发出以 LMMGs 为主要试剂, 以室温高效胶凝为技术特点的油品污染处理新工艺, 无疑对于漏油处理的技术进步具有革命性意义 可以想象, 作为漏油高效温和处理试剂,LMMGs 除了要满足上述室温选择性胶凝要求之外, 还必须具备以下几个特点 :1) 无毒无污染 ;2) 合成简单 价格低廉 ; 3) 对环境温度 油水比例 杂质等不敏感 ;4) 胶凝油品品种多 ;5) 用量少 回收方便 由此看来, 已经报

7 第 11 期 侯晓育等 : 具有选择性胶凝能力的小分子胶凝剂研究进展 1227 道的基于 LMMGs 的油水选择性胶凝体系还远未达到上述要求, 实现真正意义上的基于 LMMGs 的高效低成本油水分离将是未来研究的主要目标 参考文献 [1]GeorgeM,WeisRG.MolecularOrganogels.SoftMaterComprisedofLow Molecular MasOrganicGelatorsandOrganic Liquids[J].AcChemRes,2006,39(8): [2]AjayaghoshA,PraveenVK,VijayakumarC.OrganogelsasScafoldsforExcitationEnergyTransferandLightHarvesting [J].ChemSocRev,2008,37: [3]AjayaghoshA,PraveenV K.π OrganogelsofSelf Asembledp Phenylenevinylenes:SoftMaterialswithDistinctSize, Shape,andFunctions[J].AcChemRes,2007,40(8): [4]WengW G,JamiesonAM,RowanSJ,etal.UnderstandingtheMechanismofGelationandStimuli ResponsiveNatureofa ClasofMetalo SupramolecularGels[J].JAmChemSoc,2006,128(35): [5]AhmedSA,SalenaveX,PozoJ,etal.MultiaddresableSelf AsemblingOrganogelatorsBasedon2H ChromeneandN Acyl 1,ω AminoAcidUnits[J].Langmuir,2002,18(19): [6]Miljanic ' S,FrkanecL,Meic ' Z,etal.PhotoinducedGelationbyStilbeneOxalylAmideCompounds[J].Langmuir,2005,21 (7): [7]AggeliA,BelM,BodenN,etal.ResponsiveGelsFormedbytheSpontaneousSelf AsemblyofPeptidesintoPolymericβ SheetTapes[J].Nature,1997,386: [8]EngelkampH,MiddelbeekS,NolteRJM,etal.Self AsemblyofDisk ShapedMoleculestoCoiled CoilAggregateswith TunableHelicity[J].Science,1999,284(5415): [9]IharaH,SakuraiT,YamadaT,etal.ChiralityControlofSelf AsemblingOrganogelsfrom alipophilicl Glutamide DerivativewithMetalChlorides[J].Langmuir,2002,18(19): [10]WangCH,RobertsonA,WeisRG. Latent TrialkylphosphineandTrialkylphosphineOxideOrganogelatorsActivatedby Br nstedandlewisacids[j].langmuir,2003,19(4): [11]KawanoS,FujitaN,ShinkaiS.A CoordinationGelatorthatShowsaReversibleChromaticChangeandSol GelPhase TransitionBehavioruponOxidative/ReductiveStimuli[J].JAmChemSoc,2004,126(28): [12]WangC,ZhangDQ,ZhuDB.ALow Molecular MasGelatorwithanElectroactiveTetrathiafulvaleneGroup:Tuningthe GelFormationbyCharge TransferInteractionandOxidation[J].JAmChemSoc,2005,127(47): [13]AbdalahDJ,WeisRG.OrganogelsandLowMolecularMasOrganicGelators[J].AdvMater,2000,12(17): [14]GronwaldO,SnipE,ShinkaiS.GelatorsforOrganicLiquidsBasedonSelf Asembly:ANewFacetofSupramolecularand CombinatorialChemistry[J].CurOpinColoidInterfaceSci,2002,7: [15]HoltzJH,AsherSA.PolymerizedColoidalCrystalHydrogelFilmsasInteligentChemicalSensingMaterials[J].Nature, 1997,389: [16]TerechP,WeisRG.LowMolecularMasGelatorsofOrganicLiquidsandthePropertiesofTheirGels[J].ChemRev, 1997,97(8): [17]EstrofLA,HamiltonAD.WaterGelationbySmalOrganicMolecules[J].ChemRev,2004,104(3): [18]SangeethaNM,MaitraU.SupramolecularGels:FunctionsandUses[J].ChemSocRev,2005,34: [19]vanEschJH,FeringaBL.NewFunctionalMaterialsBasedonSelf AsemblingOrganogels:From Serendipitytowards Design[J].AngewChemIntEd,2000,39(13): [20]deLoosM,FeringaBL,vanEschJH.DesignandApplicationofSelf AsembledLowMolecularWeightHydrogels[J]. EurJOrgChem,2005: [21]HirstAR,SmithDK.Two ComponentGel PhaseMaterials HighlyTunableSelf AsemblingSystems[J].Chem EurJ, 2005,11: [22] inic ' M,V gtlef,fagesf.cholesterol BasedGelators[J].TopCurChem,2005,256: [23]PengJX,XiaH Y,FangY,etal.Water in oilgelemulsionsfrom acholesterolderivative:structureandunusual Properties[J].JColoidInterfaceSci,2009,336: [24]BhatacharyaS,Krishnan GhoshY.FirstReportofPhaseSelectiveGelationofOilfrom Oil/WaterMixtures.Posible

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