2288 氟喹诺酮类抗生素 (FQs) 是目前使用较多的抗生素之一, 主要通过抑制细菌 DNA 解旋酶而影响细菌的 DNA 复制过程环丙沙星 (CIP) 是目前世界上应用最广泛的第二代 FQs 抗生素, 它为两性物质, 含羧基和胺基等多种官能团 ( 图 1), 可通过多种机制吸附于天然土

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辰申
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1 圆园 15,34(12): 农业环境科学学报允燥怎则灶葬造燥枣粤早则燥鄄耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼杂糟蚤藻灶糟藻 215 年 12 月环丙沙星在黑土及其组分中的吸附行为及铜和钙的影响谭印月 1, 徐坚员, 圆, 顾雪元 1*, 王晓蓉 1, 童非 1, 谢锦宇 1, 姜洋 1 (1. 南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 2123;2. 南京大学金陵学院, 南京 2189) 摘要 : 为了阐明土壤组分以及各种环境因素对抗生素吸附行为的影响, 通过批量吸附实验系统地研究了环丙沙星 (CIP) 在黑土 (BS) 以及连续去除有机质 (BS1) 和去除铁氧化物 () 组分上的吸附行为, 同时考虑了值 Cu 2+ 和 Ca 2+ 的影响结果表明, 三种土样 (BS BS1 ) 对 CIP 的吸附能力为 BS 垌 BS1 抑, 6 条件下最大 K d 值分别为 L kg -1 和 4583 L kg -1, 说明土壤有机质对 CIP 持留的贡献最大, 其次为黏土矿物, 相对而言铁氧化物的贡献最小 CIP 在黑土表面的吸附以阳离子交换以及与有机质配合作用为主, 土壤溶液值对 CIP 的持留有强烈影响, 低更有利于 CIP 的吸附金属离子 Cu 2+ 和 Ca 2+ 对 CIP 吸附的影响不同 :Cu 2+ 表现为随值升高先竞争抑制后络合促进,Ca 2+ 主要为竞争抑制作用, 这源于金属与 CIP 之间的配合能力的不同 ; 另一方面,CIP 的存在可促进 Cu 2+ 在酸性条件下的吸附, 可能由于形成土壤 -CIP-Cu 三元表面络合物所致关键词 : 环丙沙星 ; 铜 ; 钙 ; 土壤 ; 吸附中图分类号 :X53 文献标志码 :A 文章编号 : (215) doi: /jaes Soil ComponentsandCu 2+ andca 2+ EffectsonCiprofloxacinAdsorptionby BlackSoil TAN Yin-yue 1,XU Jian 1,2,GU Xue-yuan 1*,WANG Xiao-rong 1,TONG Fei 1,XIE Jin-yu 1,JANG Yang 1 (1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 2123, China; 2.NanjingUniversityJinlingCollege,Nanjing2189,China) Abstract:Antibiotic contamination in the environment has drawn wide concerns. Its adsorption in soil may affect its fates in soil environ 原 ment. An experiment was performed to determine the effects of soil components(organic matter, iron oxides)and various environmental fac 原 tors(, Cu 2+ and Ca 2+ )on ciprofloxacin(cip)adsorption onto ablack soil(bs)using batch adsorption experiment. Adsorption capacity of CIP was BS 垌 BS1(organic matter removal) 抑 (organic matter and iron oxides removal). The maximum K d value was 98 L kg -1, 563 L kg -1,and 4583 L kg -1 for BS, BS1, and, respectively, indicating that soil organic matter was the main contributor to CIP reten 原 tion in soil, followed by soil clay minerals. The main adsorption mechanisms of CIP by BS were complexation with soil organic matters and cation exchange with clay minerals. Low favored CIP adsorption. Divalent cation Cu 2+ showed different effects on CIP adsorption, de 原 pending on :at 臆 6it slightly depressed CIP adsorption on BS1 and because of the competition; while at >6 it significantly promoted the adsorption. Compared with Cu 2+,Ca 2+ suppressed CIP adsorption at the tested range by acting as acompetiting cation. On the other hand, CIP could promote Cu 2+ adsorption under acidic condition, which might be aresult of forming a"soil -CIP -Cu" ternary surface complex. Keywords:ciprofloxacin; Cu;Ca;soil;adsorption 环境中的抗生素 (Antibiotics) 污染问题近年来受到了广泛关注如在美国 5%~7% 的地表水中检测出了抗生素 [1] 抗生素在中国的使用量远高于大多数收稿日期 : 圆园 15 原 6 原 24 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ) 作者简介 : 谭印月 (1989 ), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学 tyy2889@126.com * 通信作者 : 顾雪元 xygu@nju.edu.cn [2] 国家, 最近调查报告显示,213 年中国抗生素总使用量约为 16.2 万 t, 其中 52% 为兽用抗生素, 此用量 [3] 比美国和英国的用量分别高出 1 倍和 3 倍抗生素可随畜禽粪便制药废水等多种途径进入环境, 其环境行为取决于土壤的物理化学性质土壤类型和其他环境因素吸附 / 解吸行为是抗生素在环境中的关键行为之一, 决定了其生物有效性环境中的迁移和 [4] 降解速率

2 2288 氟喹诺酮类抗生素 (FQs) 是目前使用较多的抗生素之一, 主要通过抑制细菌 DNA 解旋酶而影响细菌的 DNA 复制过程环丙沙星 (CIP) 是目前世界上应用最广泛的第二代 FQs 抗生素, 它为两性物质, 含羧基和胺基等多种官能团 ( 图 1), 可通过多种机制吸附于天然土壤表面, 容易在土壤表面积累且迁移性小 [5-8] 由于天然土壤组成较复杂, 含有黏土矿物氧化物和土壤有机质等, 在 CIP 的吸附过程中相互影响, 彼此贡献, 使吸附机制往往难以解释 pka 2= NH 2 土壤环境中重金属 - 抗生素复合污染时有发生, 早就有研究表明 FQs 能与金属阳离子形成稳定络合物 [9] 以前的研究表明二价金属的存在可以提高土壤 [1] 中 FQs 的持留, 如 Pei 等发现 >6. 时 Cu 2+ 明显增加了 CIP 在蒙脱土上的吸附, 并认为这源于 Cu 2+ 的桥联效应但这种金属的影响作用是否存在于天然土壤中尚不清楚 F 图 1 环丙沙星的分子结构以及不同下的形态分布 [27] Figure 1Molecularstructureand -dependentspeciation ofcip 本研究采用批量吸附实验考察了 CIP 在天然土壤上的吸附行为, 通过去除土壤不同组分, 探究了土壤主要组分 ( 有机质铁氧化物黏土矿物 ) 在吸附 CIP 过程中的作用特征以及贡献量另一方面, 由于 Cu 2+ 与 CIP 的络合能力较强,Ca 2+ 是土壤中普遍存在的碱土金属, 本文还分别考察了 Cu 2+ 和 Ca 2+ 对 CIP 在土壤上吸附的影响研究结果将有助于更好地理解和评价 CIP 在污染土壤 / 水界面上的分布规律 O N CIP + 依 CIP CIP - COOH pka 1=6.5 1 农业环境科学学报第 34 卷第 12 期 1 材料与方法 1.1 供试土壤实验采集的土壤来自黑龙江省五常市, 取自 ~ 2 cm 土层, 土样经自然风干, 去掉植物残体和石块后过 2mm 筛备用土壤经测试分析均不含抗生素药物供试土样的理化性质见表 1 为了更好地了解测试土壤的组分对抗生素吸附的贡献情况, 本研究对采集的黑土进行了以下处理 [11] (1) 去除有机质 : 称取 6 g 供试土壤于 2L 烧杯中, 加入 3 ml 为 8. 的 1mol L -1 NaOCl 溶液, 室温下搅拌 6h, 然后于 2 伊 g 下离心 3 min, 倾去上清液, 此方法重复 5 次, 最后一次处理后的土样用超纯水反复清洗去除多余的盐, 冷冻干燥后备用, 所获样品为 BS1 由于此处理方法在室温下进行, 对土壤中无定型铁氧化物结构的影响较 H 2 O 2 热处理法 [11] 小, 可最大限度地保持土壤矿物表面性质本研究比较了两种处理方法对土壤有机质的去除效果, 发现本方法与 H 2 O 2 热处理法效果相当 [12] (2) 去除铁氧化物 : 称取 3 g 上述去除有机质后冻干的样品于 2L 塑料烧杯中, 加入 75 ml.28 mol L -1 柠檬酸钠和.1 mol L -1 碳酸氢钠缓冲液, 置于水浴锅中 7 益水浴,2 h 后加入 1.5 g 连二亚硫酸钠, 用玻璃棒剧烈搅拌 5min 后静置.5 h, 最后在 2 伊 g 转速下离心 3 min, 去掉上清液, 用超纯水反复清洗去除多余的盐, 冷冻干燥后备用, 所获样品为 1.2 化学试剂环丙沙星 CIP( 纯度 >98%) 购自 Sigma-Aldrich 公司, 贮藏于 -2 益下备用硝酸盐 ( 铜钙钠 ) 均为优级纯, 购自国药集团化学试剂公司乙腈为色谱纯 1.3 实验方法环丙沙星吸附动力学实验 [14] 吸附实验参照 OECD 批量平衡方法进行设定悬浮浓度为 2g L -1, 即分别称取土样 (BS BS1 ).2 g 于 25 ml 离心管中, 加入 9mL.1 mol L -1 NaNO 3 背景溶液和 1mL 2 mg L -1 CIP 储备液 ( 实验现用现配 ),CIP 初始浓度均为 2mg L -1 (.6mmol L -1 ), 用微量.1 mol L -1 HNO 3 溶液和.1 mol L -1 NaOH 溶液调节至 6 所有的玻璃管用锡箔纸包裹以避免光照带来的 CIP 降解, 并置于 25 益恒温振荡箱 19 r min -1 平衡, 分别在反应 h 时取样, 以 3 r min -1 的转速

3 第 32 卷第 1 期 215 年 12 月谭印月, 等 : 环丙沙星在黑土及其组分中的吸附行为及铜和钙的影响 2289 表 1 供试土壤及其组分的理化性质 Table1 Physicalandchemicalpropertiesoftested soiland itscomponents 土样名称有机碳 / Fe 2O 3/ mg kg -1 mg kg -1 比表面积 / CEC/cmol kg -1 粒径分布 /% m 2 g 粘粒粉粒砂粒 BS BS 注 :BS 为黑土全土,BS1 为去有机质黑土, 为去有机质和去铁氧化物的黑土 ; 值测定条件为 1 颐 5 土 / 液比, 纯水平衡 ; 有机碳测定采用重铬酸钾氧化法 ;Fe 2O 3 采用 DCB 法测定 ; 比表面积测定采用 N 2-BET 法 ;CEC 测定采用 Ba 2+ /NH + [13] 4 交换法 ; 粒径采用激光粒度仪测定离心 1 min, 取上清液过.22 滋 m 尼龙滤膜 ( 实验前测试了 CIP 通过滤膜的回收率大于 95%), 用 HPLC 测定上清液中 CIP 的含量, 由加入的 CIP 总浓度与滤液中的浓度之差得到 CIP 的吸附量为了避免除土样吸附 CIP 外由其他因素造成的 CIP 减少而带来的实验误差, 本实验设计了空白样品 ( 无土样 ) 的标准曲线, 同其他实验样品同条件同时进行环丙沙星等温吸附实验实验方法与动力学实验类似 CIP 的初始浓度范围为 5~1 mg L -1 (.15~.3 mmol L -1 ), 以.1 mol L -1 NaNO 3 为背景溶液, 调节为 6. 依.2, 平衡 24 h 后离心过滤, 用 HPLC 测定 CIP 浓度, 每个浓度设两个平行对 CIP 吸附的影响实验过程同动力学实验相似 CIP 初始浓度为 2 mg L -1 (.6 mmol L -1 ), 背景电解液为.1 mol L -1 NaNO 3, 用.1 mol L -1 HNO 3 溶液和.1 mol L -1 NaOH 溶液调节从 3 至 9, 平衡 24 h 后, 立即测定悬浮液值, 然后离心并过滤, 用 HPLC 测定上清液 CIP 浓度 Cu 2+ 和 Ca 2+ 对 CIP 吸附的影响 CIP 初始浓度为 2 mg L -1 (.6 mmol L -1 ),Cu 2+ 和 Ca 2+ 的加入浓度与 CIP 的摩尔浓度相同, 背景电解液为.1 mol L -1 NaNO 3, 用.1 mol L -1 HNO 3 溶液和.1 mol L -1 NaOH 溶液调节从 3 至 9, 实验步骤与上述的影响实验一致用 HPLC 测定上清液 CIP 浓度, 同时用 AAS 测定上清液中金属 Cu 2+ 和 Ca 2+ 的浓度 1.4 相关计算公式 Langmuir 公式 :Q e = K LC e 1+K L C e Q m 式中 :Q e 为单位质量的吸附剂表面吸附 CIP 的量, mol kg -1 ;Q m 为 CIP 在吸附剂表面的最大吸附能力, mol kg -1 ;C e 为平衡溶液中 CIP 的浓度,mol L -1 ;K L 是 Langmuir 常数,L mol -1, 与吸附容量有关吸附系数 K d (L kg -1 ) 为 CIP 在固相中的浓度 (Q e, mol kg -1 ) 和水相中平衡浓度 (C e,mol L -1 ) 的比值 : K d = Q e C e 2 结果与讨论 2.1 吸附动力学 CIP 在黑土及其组分中的吸附动力学过程主要分为快速反应和慢速平衡过程 ( 图 2) 在刚加入不到.5 h 的时间里, 反应非常迅速, 几乎是瞬间完成, 来不及检测反应过程 ; 反应进行 1h 后, 吸附量达到总吸附量的 8% 左右, 与文献中报道的四环素 CIP 在土壤以及黏土矿物表面的反应过程相似 [15-17] 由于反应初期, 土壤中有效吸附点位最多, 随着 CIP 吸附增加, 有效吸附点位逐渐被 CIP 占领, 吸附过程受阻并趋于平衡为确保吸附达到平衡, 避免振荡时间过长带来 CIP 的降解, 选择 24 h 作为后期 CIP 吸附实验的平衡时间 2.2 土壤组分对 CIP 吸附等温线的影响 CIP 在黑土及其组分中的吸附等温线如图 3 所 BS BS 图 2CIP 在黑土及其组分表面 (BS BS1 和 ) 的吸附动力学曲线 Figure 2KineticsofCIPadsorption on black soil(bs)and its components(bs1and ) t/h

4 229 农业环境科学学报第 34 卷第 12 期示在 6. 条件下, 三条曲线均表现出非线性特征, 可采用 Langmuir 模型进行拟合 (R 2 逸.95), 拟合参数见表 2 由图 3a 可以看出, 在加入的 CIP 初始浓度较低时 (<.6 mmol L -1 ), 三种土样 (BS BS1 ) 对 CIP 的吸附能力没有明显差别, 可能是由于前期三种土样表面都有足够的点位用于 CIP 的吸附随着 CIP 初始浓度的增加, 三条曲线出现拐点, 逐渐对 CIP 的吸附达到饱和状态,BS BS1 对 CIP 吸附的分配系数 K d 值最大分别为 L kg -1 ( 图 3b), 最大吸附量 Q m 分别为 mol kg -1 这说明黑土全土 (BS) 对 CIP 的吸附容量远高于其他两种处理后的土样 (BS1 ) 许多研究报道,CIP 吸附于不同的土壤中, 其 K d 值范围为 4~5 L kg -1[18-23],K d 值的变化范围往往与不同地区土壤的不同组分有关 [16] 与 BS1 和相比,BS 富含有机质, 对 CIP 的吸附量比其他两种土样最多可高出 1.5 倍, 说明土壤有机质对 CIP 的吸附起到重要作用但有机质对 FQs [23] 吸附的影响还存在争议 :Vasudevan 等观察到沙星在去除有机质的土壤上的吸附增加了, 并认为是有机质阻碍了 FQs 在黏土表面有效位点的吸附 ; 而 Yan [24] 等发现腐植酸 (HA) 的存在明显促进诺氟沙星和环丙沙星在两种土壤表面的吸附能力,HA 浓度越高吸附越强烈本实验发现, 去除土壤有机质后 CIP 的最大吸附量降低了 73%, 说明土壤有机质对 CIP 在土壤中的持留有较大贡献, 同时发现土壤的 CEC 降低了 76% (=4), 比表面积也相应降低了 58% 左右推测土壤有机质是 CIP 在土壤中持留主要的汇, 可能是因为 CIP 通过与土壤有机质官能团之间的静电引力及氢 [25] 键等相互作用所致 Aristilde 等通过能量最小化和分子动力学分析了 CIP 与天然有机质的络合过程, 认为 CIP 两性分子可与有机质中去质子化的官能团发生静电作用, 同时有机质通过其内部 H 键断裂来相应改变其亲水和疏水区域, 从而加强与 CIP 分子的 H 键联系 ; 另一方面,CIP 还能与有机质中带有 Mg 2+ 和 Fe 2+ 等阳离子的官能团反应形成有机质 -metal-cip 的三元络合物来强化吸附对于土壤有机质而言, 除了静电引力外, 土壤有机质中的芳香结构和 H 键的供质子部位也提供了很好的 H 键形成环境, 使得 CIP 在土壤有机质上的 K d 值可达 1.6 伊 1 6 耀 3. 伊 1 6 L kg -1[25] 因此, 土壤有机质是 CIP 在黑土中持留的主要汇尽管去除土壤有机质后土样的吸附容量降低了 73%, 但土样仍然对 CIP 有一定的持留作用 ( 图 3a) 去除土壤有机质后, 土样的主要成分为土壤矿物 (BS1), 其中起主要作用的为土壤黏土矿物和氧化物, 而中又进一步去除了土壤中的铁氧化物我们之前的研究结果显示 [26],CIP 在土壤铁氧化物表面可以通过表面络合作用被吸附, 且这种吸附受和离子强度的强烈影响但从图 3a 可以看出, 去除铁氧化物后, 土样对 CIP 吸附容量几乎没有变化这可能是由于铁氧化物在黑土中所占的比重很小 (1.36%), 在黑土吸附 CIP 中的作用相对微弱 ; 更主要的是因为 CIP 在铁氧化物表面的分配比黏土矿物小得多如文 (a) (b) C e 伊 1-4 /mol L C e 伊 1-4 /mol L -1 BS BS1 背景电解质为.1 mol L -1 NaNO 3,6.; 线段为 Langmuir 等温线拟合曲线图 3CIP 在黑土及其组分表面吸附等温线 (a) 及其吸附分配常数曲线 (b) Figure 3Adsorption isotherms(a)andpartition coefficientcurves(b)ofcipon black soilanditscomponentsat 6and.1 mmol L -1 NaNO 3 表 2CIP 吸附于黑土及组分表面的 Langmuir 参数 Table 2LangmuirparametersforCIPadsorption on black soiland itscomponents 项目 Q m/mol kg -1 K L /L mol -1 R 2 BS-CIP BS1-CIP CIP

5 第 32 卷第 1 期 215 年 12 月献报道 CIP 在黏土矿物上的 K d 值为 1~25 L kg -1[27], 而在水合铁氧化物表面的 K d 值为 2~2 L kg -1[28] 我们之前的研究发现 CIP 在针铁矿表面的 K d 值仅为 241~935 L kg -1[26] 根据以前的土壤矿物分析发现, 黑土经去有机质和铁氧化物后的主要组分为硅酸盐黏土矿物和石英砂, 而文献中报道纯砂对 CIP 的吸附能力非常弱, 最大 K d 值为 1.5 L kg -1[29], 图 3b 中 CIP 在的最大 K d 值为 4583 L kg -1, 说明硅酸盐黏土矿物是主要的贡献者早在 1997 年就有人发现 FQs 抗生素易吸附于黏土矿物表面 [21],XRD 光谱揭示 FQs 可插层进入蒙脱土的层间 [3], 其主要机制可能是阳离子交换作用, 因此吸附能力大小与黏土的阳离子交换量 (CEC) 有关 ; 对于非膨胀性的黏土矿物 ( 如高岭石 ), 吸附主要发生在高岭土表面而非内层 [1,31], 同时微量热和红外测定法证实了二者存在静电反应,CIP 分子的 -COOH 上的 C-OH 峰消失, 且 C=O 伸缩振动强度与位置发生改变, 认为 CIP 的羧基与黏土矿物表面的可变电荷发生了强烈的反应 [16,21] 因此, 除了土壤有机质, 土壤中硅酸盐黏土矿物也对 CIP 的吸附有重要的贡献, 相对而言, 铁氧化物的贡献较小 2.3 环境因素的影响值和土壤组分对 CIP 吸附的影响图 4a 显示对 CIP 在三种土样上吸附的影响总体来看, 值对 CIP 在土壤及其组分上的吸附 K d 值均存在强烈的影响 : 在为 3 耀 6 时,CIP 在 BS 上 K d 值变化不大, 当 >6 后开始下降 ; 对 BS1 和而言,K d 随着先升高, 在 5 左右时达到最大, 然后随着升高而迅速下降影响 CIP 的吸附可能与 CIP 分子形态有关 ( 图 1): 在 <6 时,CIP 主要带正电荷, 而在为 6~8.3 时为两性分子, 因此低值条件下有利于 CIP 通过阳离子交换及静电引力吸附在土壤黏土矿物和有机质中, 同时随增大, 土壤胶体表面负电荷增加, 与带负电的 CIP 形成静电斥力, 使得 CIP 的吸附快速下降谭印月, 等 : 环丙沙星在黑土及其组分中的吸附行为及铜和钙的影响 2291 BS 与 BS1 组分相比, 含有更多的土壤有机质, 因此两者吸附曲线的主要差异应该来源于土壤有机质, 结果显示对 CIP 在有机质中的吸附有较大影响, 也间接说明 CIP 在土壤有机质中的主要持留机制为静电引力而非单纯的疏水性分配去除有机质后,BS1 和中对 CIP 吸附的主要贡献组分是黏土矿物文献表明,CIP 在黏土矿物上的主要吸附机制图 4 对 CIP 在黑土及其组分表面吸附的影响 Figure 4Effectsof on CIPadsorption on black soil 为阳离子交换反应 [16,3], 因此吸附量随增大而下降 ( 图 4a) 但从不同条件下的 K d 值可以看出,CIP 在 BS1 和中最大分配比出现在 5 左右 ( 图 4b), 此结果与 CIP 在美国某农田土壤表面的结果类似 [2], 可能是由于土壤中其他阳离子与 CIP + 竞争的结果需要注意的是, 当 <5 时,CIP 随下降而降低的程度实际并不明显 ( 图 4b), 由于 K d 值为 CIP 在固 / 液相间的分配比, 而此条件下液相中 CIP 浓度很低, 液相中浓度的轻微变化会导致 K d 值发生较大改变 ( 图 4a) (a).4 (b) Cu 2+ 和 Ca 2+ 对 CIP 吸附的影响 Cu 2+ 和 Ca 2+ 对三种处理的黑土上 CIP 吸附的影响结果如图 5 和图 6 所示 BS BS1 anditscomponents Cu 2+ 的存在显著影响了 CIP 的吸附, 且影响的程度随而改变对于 BS 而言,Cu 2+ 存在下在一定范围内显著地增大 CIP 的 K d 值 ( 图 5a) 从图 5a 中可以明显看出当 >7 时的促进作用, 但当为 3~6 时,Cu 2+ 似乎对 CIP 的吸附无影响 ( 图 5a 中两条线在为 3 耀 6 时几乎重合 ), 可能是因为此条件下的 CIP 几乎已被全部吸附, 所以 Cu 2+ 的作用不明显但从吸附等温线结果来看 ( 图 6), 当 CIP 浓度增 1 1

6 BS 2 BS+Cu (d) BS 2 BS+Ca 2+ 1 农业环境科学学报图 5 金属离子 Cu 2+ 和 Ca 2+ 对 CIP 在黑土及其去有机质和铁氧化物样品 (BS BS1 ) 表面吸附的影响 Figure 5EffectsofCu 2+ and Ca 2+ oncipadsorption on black soiland itscomponentsin.1 mol L -1 NaNO 3 第 34 卷第 12 期 (a) BS1 (b) (c) BS1+Cu 2+ +Cu Ca 2+ (e) Ca 2+ 1 (f) BS BS+Cu 2+ BS+Ca C e 伊 1-4 /mol L -1 背景电解液为.1mol L -1 NaNO 3,6. 图 6Cu 2+ 和 Ca 2+ 存在下 CIP 的吸附等温线 Figure6 Adsorption isothermsofcipwith and withoutcu orca presence at 6.and.1 mol L -1 NaNO 3 加时,Cu 2+ [32] 会表现出明显的促进作用 Guaita 等也发现铜能够促进氟甲喹在一种碱性土壤上的吸附, 通过 XAS 和 FTIR 光谱分析, 他们推测是由于形成土壤 - Cu- 氟甲喹的三元络合物, 考虑到土壤的组成, 这部分吸附点位可能来源于土壤有机质或者黏土矿物 Cu 2+ 对 CIP 在 BS1 和上的 K d 值受的强烈影响 : 当在 4~5 时,Cu 2+ 轻微抑制了 CIP 的吸附 ; 当增加时,Cu 2+ 表现出明显的促进作用, 并将最大 K d 值对应的值从 5 左右移到 7.5 左右 ; 当 >8 时,K d 值则在一个单位内迅速下降 [1] 至几乎为零 Pei 等研究了 Cu 2+ 对诺氟沙星在蒙脱石上吸附的影响, 也发现在 4.5 左右 Cu 2+ 会抑制诺氟沙星的吸附, 推测可能是 Cu 2+ 与诺氟沙星竞争蒙脱石表面的阳离子交换点位的结果当为 7 和 9 时, 他们发现 Cu 2+ 显著促进了诺氟沙星在蒙脱石上的吸附, 可能原因是 Cu 2+ 沙星络合物较沙星两性分子更易被黏土吸附, 也可能是 Cu 2+ 先吸附在蒙脱石表面而充当桥键的作用他们通过 EXAFS 光谱研究发现, 在 7 时, 蒙脱石原诺氟沙星原 Cu 和蒙脱石原 Cu 原诺氟沙星两种三元表面体系共存于蒙脱石表面, 而在 9 时, 表面主要以蒙脱石原 Cu 原诺氟沙星三元体系为主同时, 他们的研究发现 7 和 9 的 K d 值相比, 从 73 g L -1 下降为 23 g L -1, 与本研究结果一致推测原因可能是当 >pka 2 后, 诺氟沙星分子带负电荷, 被从带负电荷的黏土表面解吸下来相对而言, 同浓度的 Ca 2+ 对 CIP 的 K d 值影响较小或少量抑制 ( 图 5d~ 图 5f) 虽然 Ca 2+ 对 CIP 在 BS 上的吸附几乎无影响, 但由吸附等温线 ( 图 6) 可知, Ca 2+ 的存在仍促进其吸附, 只是效果明显弱于 Cu 2+ 另外,Ca 2+ 部分抑制了 CIP 在 5 左右的 K d 值 (BS1 为 91% 左右, 为 9% 左右, 图 5e 图 5f 所示这显示,Ca 2+ 对 CIP 在土壤有机质中吸附的影响较小而对于黏土矿物而言,Ca 2+ 可与 CIP 共同竞争黏土矿物表面的阳离子交换点位, 从而抑制其吸附 ( 图 5e 图 [29] 5f), 如 Chen 等发现 Ca 2+ 存在时,CIP 在砂子表面的吸附能力降低这可能是由于 Ca 2+ 与 CIP 存在竞争吸附 2.4 CIP 对 Cu 2+ 吸附的影响研究结果发现, 不仅 Cu 2+ 对 CIP 的吸附有影响,

7 第 32 卷第 1 期 215 年 12 月谭印月, 等 : 环丙沙星在黑土及其组分中的吸附行为及铜和钙的影响 ( 葬 ) (b) 1. (c) BS BS+CIP BS1 BS1+CIP 图 7CIP 对 Cu 2+ 吸附于黑土及其组分表面的影响 1 +CIP Figure7 EffectofCIPon Cu 2+ adsorption on blacksoiland itscomponentsat 3~1 in.1 mol L -1 NaNO CIP 在一定条件下也影响着 Cu 2+ 的吸附由图 7 可知,CIP 明显提高了为 3~7 时 Cu 2+ 在 BS 表面的吸附这可能是由于 Cu 2+ 依与 CIP 分子形成 Cu(CIP ) 2+ 依和 Cu(CIP ) 2+ 2 络合物, 增强了 Cu 2+ 的亲脂性, 进而增加了 Cu 2+ 在土壤有机质中的吸附另一方面, 酸性条件下 CIP 可优先吸附于土壤中, 与 Cu 2+ 形成土壤 - CIP-Cu 三元表面络合物从而促进 Cu 2+ 的吸附 [1] 我们前面的研究发现 CIP 对 Cu 2+ 在针铁矿表面的吸附无影响, 因此推测 CIP 在酸性条件下促进 Cu 2+ 的吸附主要是来自于土壤有机质和黏土矿物的贡献这进一步说明 CIP 与 Cu 2+ 之间存在较强的相互作用, 并影响了彼此的吸附行为 3 结论 (1) 土壤有机质对 CIP 持留的贡献最大, 其次为黏土矿物, 再次为铁氧化物 (2)CIP 在土壤中的吸附随值的增大而降低 (3)Cu 2+ 在一定范围内促进 CIP 在黑土 BS 上的吸附, 尤其是碱性条件能显著增加 CIP 的持留 Cu 2+ 对 CIP 在 BS1 和上的吸附随值升高表现为先竞争抑制后显著促进的作用 Ca 2+ 的影响主要表现为竞争抑制 (4)CIP 可促进酸性条件下土壤对 Cu 2+ 的吸附参考文献 : [1] KolpinDW,MeyerMT,BarberLB,et al.anational reconnaissance for antibiotics and hormones in streams of the United States[C]//SETAC 21stAnnualMeetinginNorth America,Nashville,TN,2. [2] Wang N, Guo X, Shan Z, et al. Prioritization of veterinary medicines in China 忆 senvironment[j]. Human and Ecological Risk Assessment:An InternationalJournal,214,2(5): [3] Kim KR, Owens G, Kwon SI, et al. Occurrence and environmental fate of veterinary antibiotics in the terrestrial environment[j]. Water, Air & Soil Pollution, 211, 214(1-4): [4] 俞慎, 王敏, 洪有为. 环境介质中的抗生素及其微生物生态效应 [J]. 生态学报,211, 31(15): YU Shen, WANG Min, HONG You-wei. Antibiotics in environmental matrices and their effects on microbial ecosystems[j]. Acta Ecologica Sinica,211, 31(15): [5] Zhang J, Dong Y. Effect of low-molecular-weight organic acids on the adsorption of norfloxacin in typical variable charge soils of China[J]. Journalof Hazardous Materials,28,151(2): [6] Zhang H, Huang CH. Adsorption and oxidation of fluoroquinolone an 原 tibacterial agents and structurally related amines with goethite[j]. Chemosphere,27,66(8): [7] Karthikeyan KG. Interaction of tetracycline with aluminumand iron hy 原 drous oxides[j]. Environmental Science &Technology, 25, 39(8): [8] Gu C, Karthikeyan KG, Sibley SD, et al. Complexation of the antibiotic tetracycline with humic acid[j]. Chemosphere, 27, 66(8): [9] Turel I, Bukovec N, Farkas E. Complex formation between some metals and aquinolone family member(ciprofloxacin)[j]. Polyhedron, 1996, 15 (2): [1] Pei Z, Shan XQ, Kong J, et al. Coadsorption of ciprofloxacin and Cu( 域 )on montmorillonite and kaolinite as affected by solution [J]. EnvironmentalScience &Technology,29, 44(3): [11] Kaiser K, Guggenberger G. Mineral surfaces and soil organic matter[j]. EuropeanJournalof Soil Science,23,54(2): [12] Mehra OP, Jackson ML. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate[c]//nation 原 al conferenceon claysandclaysminerals,1958,7: [13] OECD O. Guidelines for the Testing of Chemicals. Adsorption/desorp 原 tionusing abatchequilibriummethod OECDTestGuideline,2. [14] Zhao YP, Tong F, Gu XY, et al. Insights into tetracycline adsorption onto goethite:experiments and modeling[j]. Science of the TotalEnvi 原 ronment,214,47: [15] Wang CJ, Li Z, Jiang WT. Adsorption of ciprofloxacin on 2 颐 1diocta 原 hedral clayminerals[j]. Applied ClayScience,211, 53(4): [16] Chang PH, Jean JS, Jiang WT, et al. Mechanismof tetracycline sorp 原 tion on rectorite[j]. Colloids and Surfaces A:Physicochemicaland En 原 gineeringaspects,29, 339(1): [17] 崔皓, 王淑平. 环丙沙星在潮土中的吸附特性 [J]. 环境科学,

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煤炭学报仪器与药品黏土矿物的提纯黏土样品的制备红外光谱分析射线衍射分析射线光电子能谱分析张明青刘炯天单爱琴刘汉湖为了深刻认识煤泥水中同黏土矿物颗粒之间的相互作用笔者用溶液在不同值条件下分别同高岭土和蒙脱土作用测定黏土作用前后的射线衍射红外光谱和射线光电子能谱实验证实了在溶液中在黏土表面以静电形式吸附在溶液中以沉淀和静电形式吸附此外在以上的溶液中还可能存在一羟基络合吸附形式提出了沉淀吸附和一羟基络合吸附的吸附过程模式黏土颗粒表面的沉淀使颗粒间形成的非选择性